Cette étude aborde la formation de gypse résultant de la neutralisation d'une solution d'acide sulfurique par ajout d'une suspension de calcite dans un réacteur semi-ouvert. La phénoménologie et l'impact des paramètres opératoires sont documentés par des prélèvements de solution et de solides analysés hors ligne, qui permettent d'évaluer les écarts à l'équilibre générés à divers stades du mélange et les caractéristiques géométriques du gypse précipité. La solubilité du gypse est évaluée en fonction de la température et de la concentration en sulfate via un modèle de spéciation. Selon les conditions opératoires utilisées, le gypse peut se former à la surface de la calcite par conversion partielle ou en solution par précipitation. La modélisation du procédé est conduite en deux étapes. La conversion est simulée à partir d'un modèle de grain à cœur rétrécissant, adapté pour représenter la dissolution de la calcite et la croissance d'une couche poreuse de gypse. La précipitation en solution est simulée par un bilan de population et résolu par une méthode des caractéristiques. Les paramètres des lois de germination et de croissance sont évalués par un algorithme d'optimisation. Le modèle de conversion rend compte de la sensibilité du processus à l'acidité de la solution et à la taille des particules de calcite. Le modèle de précipitation fournit des profils de sursaturation et de distribution granulométriques simulés cohérents avec les profils expérimentaux. Le contrôle du procédé repose surtout sur l'ajustement de la concentration en acide, qui détermine la vitesse de dissolution de la calcite et la proportion de gypse formé par remplacement.

Le boulonnage et le câblage à ancrage réparti sont deux techniques de renforcement du terrain couramment utilisées dans l'industrie minière et dans le génie civil. Au fil de cette recherche, on s'intéresse à la réponse de ces éléments sous des sollicitations axiales de traction, en régime statique. Dans ces conditions, l'expérience montre que la rupture se produit le plus fréquemment à l'interface barre-scellement via un processus de décohésion qui commence dès que la force sur la barre atteint une valeur limite. L'objectif est de mieux comprendre le comportement de cette interface, avant et après rupture. Premièrement, on revoit l'état de l'art afin de comprendre le travail effectué et les aspects non maîtrisés à ce jour. Deuxièmement, on décrit des outils analytiques qui permettent de comprendre la réponse d'un boulon ou d'un câble à ancrage réparti soumis à une force de traction. Ensuite, on présente les études expérimentales menées en laboratoire et in situ. Des essais d'arrachement ont été effectués pour déterminer les principaux facteurs qui régissent la réponse de l'interface. Finalement, on analyse les résultats des essais effectués en laboratoire sur les boulons. Après l'obtention des variables nécessaires, on propose un modèle semi-empirique d'interface, qui devra être validé par des essais complémentaires. Cette perspective et d'autres améliorations sont également présentées.

La pérennité du compostage est cautionnée à une meilleure maîtrise de la qualité des composts ainsi que des émissions gazeuses. Ces deux critères dépendent en partie des conditions de compostage. Néanmoins, le contrôle des émissions gazeuses et des odeurs ne peut se circonscrire à une seule stratégie préventive. L'identification des composés responsables de l'odeur apparaît comme un enjeu permettant d'augmenter l'efficacité des solutions curatives. Cette thèse a eu pour double objectif d'évaluer l'influence des déterminants des procédés de compostage par aération forcée sur la qualité des composts, les émissions gazeuses et les odeurs en compostage et stockage ainsi que d'investiguer les corrélations entre composition chimique (CC) et concentration d'odeur (CO)des gaz émis. Le déchet et le structurant utilisés ont été des boues d'abattoir de porcs et des plaquettes de bois. L'influence des conditions opératoires a été évaluée en réacteur de compostage au regard des critères que sont la stabilisation, l'hygiènisation, le séchage et la conservation de l'azote. Un taux d'aération intermédiaire, un ratio structurant/déchet (S/D) >1 et une granulométrie >10mm semblent être les conditions répondant au mieux aux attentes d'un traitement par compostage. L'étude de l'influence des conditions sur les composés gazeux suspectés les plus contributrices des odeurs a conduit à une caractérisation exhaustive des émissions d'ammoniac, d'hydrogène sulfuré, des mercaptans par piégeage chimique et des COV par TD-GC-MS. L'identification des composés potentiellement contributeurs de l'odeur s'est basée sur le calcul d'unité d'odeur (UO) de chacun des composés i.e. le rapport de leur concentration chimique sur leur seuil olfactif, à leur pic d'émission. Les conditions opératoires générant le moins d'émissions sont un faible taux d'aération, un ratio S/D >1 et une granulométrie >10mm. Le potentiel des conditions opératoire à diminuer les émissions de composés odorants est toutefois limité. Les travaux venant d'être décrits ont été complétés d'une part par des mesures olfactométriques des émissions et leur corrélation à leur CC et d'autre part par la mise en œuvre de simulations de stockage en vue de comparer leurs émissions et odeurs à celles du compostage. Ces caractérisations ont montré que les pics d'odeurs en compostage sont 50 fois supérieurs à ceux du stockage. Deux types de corrélations entre la CC et la CO des gaz issus du compostage et du stockage ont été investiguées. Le premier type présume que la CO correspond à la somme des UO des composés du mélange. Le second suppose que la CO du mélange corresponde à l'UO la plus élevée (UOMAX) parmi l'ensemble des composés du mélange. Une analyse qualitative et quantitative des types de corrélations testés a indiqué qu'UOMAX est plus proche de la CO mesurée. Seuls trois composés, l'hydrogène sulfuré, le méthanethiol et la triméthylamine rendent compte des odeurs mesurées. / Compost sustainability requires a better control of its compost quality and its gaseous emissions. Both were influenced by composting conditions. Nevertheless, controlling gaseous emissions and their odour can’t be assumed by a single preventive approach. The identification of the compounds involved in odour is also a way to improve the efficiency of curatives solutions. This thesis has been the dual objectives to assess the influence of the principal process conditions for the forced aeration composting on compost quality, gaseous emissions and odours during composting and storage, as well as find out a correlation between the chemical composition (CC) and the odour concentration (OC) of the emissions. The waste and the bulking agent used were pig slaughterhouse sludge and wood chips. The influence of the composting process conditions was studied on stabilization, disinfection, drying and nitrogen conservation during composting in pilot reactors. An intermediate rate, a bulking agent/ waste (BA/W) ratio >1 and a particle size >10mm seemed to be the optimal conditions which satisfy composting treatment expectations. The study of the composting process influence on the gaseous compounds supposed as main potential odour contributors led to an gases exhaustive characterizations, including: ammonia, hydrogen sulphide and mercaptans were quantified by chemical traps while TD-GC-MS was used for VOC. Compounds were screened as main odour contributor based on the compute of their odour unit (OU) of each compounds i.e. dividing their chemical concentration by their odour threshold, at their events of peak emission. The composting process conditions which reduced the emissions were, a low aeration rate, a high BA/W ratio and a particle size > 10mm. Composting process conditions had a limited impact on reducing emissions of odorous compounds. Further works were performed for establish a more accurate odour emission evaluation. On a first hand, olfactometric measurements were carried out in order to be correlated with their CC. On a second hand, experiments were designed to simulate storage with a view to compare their emissions and their odours with that in composting. These characterizations showed that the peaks of the odour emissions were found 50 folds higher during composting than during storage. Two types of correlations were investigated between the CC and the OC of gas samples from composting and storage. The first one assumed that, the OC of gas sample was equal to the sum of the OU of every odorous compound. The second one consisted to consider the OC was equal to the highest OU (OUMAX) of the most odorant compound in the sample. Qualitative and quantitative analyses were tested for the both correlation types, indicating that OUMAX is the expression which can provide the most accurate prediction of OC. Only three main odorous compounds were identified: trimethylamine, hydrogen sulphide and methanethiol.

La pile à combustible comme moyen de production d'énergie propre et durable participera à la protection de l'écosystème en permettant à la filière hydrogène d'offrir une alternative aux énergies fossiles avant leur total épuisement. Cependant une baisse des coûts et une plus grande durabilité sont indispensables pour ces systèmes et notamment le cœur de pile, constitué d'un assemblage membrane-électrodes (AME). Cette étude a été menée sur une membrane alternative poly-aromatique sulfonée : le PolyEtherEtherCétone sulfoné, ou sPEEK. Cette membrane, qui n'offre qu'une stabilité chimique médiocre, a l'avantage d'offrir une bien meilleure tenue thermomécanique que la membrane de référence Nafion®. Le but de cette étude fut donc d'évaluer l'influence des conditions de fonctionnement sur les performances de la pile utilisant une membrane sPEEK, dans le but de les améliorer, mais aussi de mieux comprendre l'impact du vieillissement chimique de cette membrane sur ses propriétés physicochimiques et sur ses performances en pile. Ce travail fut réalisé en deux temps. Tout d'abord l'étude du comportement de la membrane sPEEK en pile pour différentes conditions d'utilisation a montré que le transport de l'eau dans l'AME est un point déterminant des performances de la pile. En effet une très forte hétérogénéité de fonctionnement imputable à la mauvaise répartition de l'eau dans la membrane sPEEK a été observé, aboutissant à des performances fortement dégradées par rapport à celles du Nafion®. Le diagnostic in situ de la dégradation de la membrane étant difficile et le système particulièrement complexe, il fut ensuite décidé d'étudier " ex situ " le vieillissement chimique de la membrane (dans des conditions de laboratoire). Les membranes vieillies sous l'action de H2O2 (oxydant responsable du vieillissement chimique des membranes en pile) ont ensuite été caractérisées et enfin testées en pile. Il apparaît que le vieillissement chimique résulte en des coupures des chaînes polymère, qui induisent une augmentation du gonflement de la membrane. Pour de forts vieillissements, ces coupures de chaînes entraînent une perte de la tenue mécanique de la membrane, incompatible avec une utilisation en pile. Cependant, pour des vieillissements contrôlés (très faible degré d'avancement), les modifications chimiques induites permettent un meilleur gonflement de la membrane qui résulte en une augmentation de sa conductivité ainsi qu'un meilleur transport de l'eau en pile, permettant d'obtenir des performances comparables à celles du Nafion®.

Dans la perspective du présent scénario énergétique, ce travail de thèse propose une méthodologie qui associe la méthode du pincement à l’analyse exergétique de manière à dépasser leurs limitations individuelles aboutissant à une conception améliorée aux deux niveaux : paramètres opératoires et topologie. Une méthodologie globale, consistant à hybrider les deux méthodes thermodynamiques dans une approche entrelacée avec des règles heuristiques et une optimisation numérique, est donc évoquée. À l'aide de nouveaux critères d'optimisation basés sur l’exergie, l'analyse exergétique est utilisée non seulement pour évaluer les pertes d’exergie mais également pour guider les améliorations potentielles des conditions de fonctionnement et de structure des procédés industriels. En plus, au lieu de considérer uniquement l’intégration de la chaleur pour satisfaire des besoins existants, la méthodologie proposée étend la méthode de pincement pour inclure d’autres formes d’exergie récupérables et exploiter de nouvelles voies de synergie via des systèmes de conversion. Après avoir présenté les lignes directrices de la méthodologie proposée, l’approche est démontrée sur deux systèmes industriels, un procédé d’hydrotraitement de gasoil sous vide et un procédé de liquéfaction de gaz naturel. L’application du cadre méthodologique à des processus réalistes a montré comment ajuster les conditions opératoires de chaque procédé et comment mettre en œuvre des systèmes de conversion générant des économies d’énergie substantielles. / In the perspective of the prevailing and alarming energy scene, this doctoral work puts forward a methodology that couples pinch and exergy analysis in a way to surpass their individual limitations in the aim of generating optimal operating conditions and topology for industrial processes. A global methodology, a hybrid of the two thermodynamic methods in an intertwined approach with heuristic rules and numerical optimization, is therefore evoked. Using new optimizing exergy-based criteria, exergy analysis is used not only to assess the exergy losses but also to guide the potential improvements in industrial processes structure and operating conditions. And while pinch analysis considers only heat integration to satisfy existent needs, the proposed methodology allows including other forms of recoverable exergy and explores new synergy pathways through conversion systems. After exhibiting the guidelines of the proposed methodology, the entire approach is demonstrated on two industrial systems, a vacuum gasoil hydrotreating process and a natural gas liquefaction process. The application of the methodological framework on realistic processes demonstrated how to adjust each process operating conditions and how to implement conversion systems ensuing substantial energy savings.

La pile à combustible comme moyen de production d'énergie propre et durable participera à la protection de l'écosystème en permettant à la filière hydrogène d'offrir une alternative aux énergies fossiles avant leur total épuisement. Cependant une baisse des coûts et une plus grande durabilité sont indispensables pour ces systèmes et notamment le cœur de pile, constitué d'un assemblage membrane-électrodes (AME). Cette étude a été menée sur une membrane alternative poly-aromatique sulfonée : le PolyEtherEtherCétone sulfoné, ou sPEEK. Cette membrane, qui n'offre qu'une stabilité chimique médiocre, a l'avantage d'offrir une bien meilleure tenue thermomécanique que la membrane de référence Nafion®. Le but de cette étude fut donc d'évaluer l'influence des conditions de fonctionnement sur les performances de la pile utilisant une membrane sPEEK, dans le but de les améliorer, mais aussi de mieux comprendre l'impact du vieillissement chimique de cette membrane sur ses propriétés physicochimiques et sur ses performances en pile. Ce travail fut réalisé en deux temps. Tout d'abord l'étude du comportement de la membrane sPEEK en pile pour différentes conditions d'utilisation a montré que le transport de l'eau dans l'AME est un point déterminant des performances de la pile. En effet une très forte hétérogénéité de fonctionnement imputable à la mauvaise répartition de l'eau dans la membrane sPEEK a été observé, aboutissant à des performances fortement dégradées par rapport à celles du Nafion®. Le diagnostic in situ de la dégradation de la membrane étant difficile et le système particulièrement complexe, il fut ensuite décidé d'étudier « ex situ » le vieillissement chimique de la membrane (dans des conditions de laboratoire). Les membranes vieillies sous l'action de H2O2 (oxydant responsable du vieillissement chimique des membranes en pile) ont ensuite été caractérisées et enfin testées en pile. Il apparaît que le vieillissement chimique résulte en des coupures des chaînes polymère, qui induisent une augmentation du gonflement de la membrane. Pour de forts vieillissements, ces coupures de chaînes entraînent une perte de la tenue mécanique de la membrane, incompatible avec une utilisation en pile. Cependant, pour des vieillissements contrôlés (très faible degré d'avancement), les modifications chimiques induites permettent un meilleur gonflement de la membrane qui résulte en une augmentation de sa conductivité ainsi qu'un meilleur transport de l'eau en pile, permettant d'obtenir des performances comparables à celles du Nafion®. / Fuel cells as production system of clean and sustainable energy will help to protect our ecosystem by providing an alternative to fossil fuels before their total exhaustion. However, lower costs and a greater durability are needed for these systems and more particularly the center of the cell, naming the membrane-electrodes assembly (MEA). This study was performed on a sulfonated poly-aromatic membrane: sulfonated polyetheretherketone, or sPEEK. This alternative membrane, which possesses only poor chemical stability, offers a much better thermomechanical behavior than Nafion®, the reference membrane. Aim of this study was first to understand the impact of operating conditions on fuel cell performance, for a sPEEK membrane, in order to improve performance, but also to better understand the impact of the membrane chemical aging onto its physicochemical properties and the resulting fuel cell performance. First the behavior of sPEEK in fuel cell for different operating conditions showed that water transport in the MEA is critical for fuel cell performance. Indeed a very high heterogeneity of operation due to slow water transport in the sPEEK membrane was observed, resulting in a major drop of fuel cell performance compared with what observed using Nafion®. As in situ diagnosis of membrane degradation is difficult and the system particularly complex, it was then decided to study "ex situ" the chemical aging of the membrane (laboratory conditions). Aged membranes under the action of H2O2 (oxidative responsible for the in situ chemical aging of the membranes) were characterized and finally tested in fuel cell. It appears that the chemical aging results in chains scissions, which induce an increase of the membrane swelling. For too much aging, these chains scissions result in the membrane loss of mechanical strength, incompatible with their use in fuel cell. However, for controlled aging (very low degradation), the induced chemical changes allow better swelling of the membrane resulting in an increase of the conductivity and better water transport in the MEA, making it possible to reach, with sPEEK, as good performance as with the use of Nafion®.

Cette étude aborde la formation de gypse résultant de la neutralisation d’une solution d’acide sulfurique par ajout d’une suspension de calcite dans un réacteur semi-ouvert. La phénoménologie et l’impact des paramètres opératoires sont documentés par des prélèvements de solution et de solides analysés hors ligne, qui permettent d’évaluer les écarts à l’équilibre générés à divers stades du mélange et les caractéristiques géométriques du gypse précipité. La solubilité du gypse est évaluée en fonction de la température et de la concentration en sulfate via un modèle de spéciation. Selon les conditions opératoires utilisées, le gypse peut se former à la surface de la calcite par conversion partielle ou en solution par précipitation. La modélisation du procédé est conduite en deux étapes. La conversion est simulée à partir d’un modèle de grain à cœur rétrécissant, adapté pour représenter la dissolution de la calcite et la croissance d’une couche poreuse de gypse. La précipitation en solution est simulée par un bilan de population et résolu par une méthode des caractéristiques. Les paramètres des lois de germination et de croissance sont évalués par un algorithme d’optimisation. Le modèle de conversion rend compte de la sensibilité du processus à l’acidité de la solution et à la taille des particules de calcite. Le modèle de précipitation fournit des profils de sursaturation et de distribution granulométriques simulés cohérents avec les profils expérimentaux. Le contrôle du procédé repose surtout sur l’ajustement de la concentration en acide, qui détermine la vitesse de dissolution de la calcite et la proportion de gypse formé par remplacement. / The present study deals with the formation of gypsum resulting from the neutralization of sulfuric acid solution by addition of a calcite suspension in a half batch reactor. Phenomenology and impact of operating parameters are observed by sampling of solid and solution and analyzed off online. Samples are used to assess deviations from equilibrium generated at various stages of mixing and the geometric characteristics of the gypsum precipitate. The solubility of gypsum is evaluated as a function of temperature and sulphate concentration via a speciation model.Depending on operating conditions used, gypsum is formed mostly on the calcite surface by partial conversion or in solution by precipitation. Process modelling is two-staged. Conversion is simulated on the basis of a model of grain with shrinking core, suited to represent calcite dissolution together with the growth of a gypsum porous layer. The precipitation in solution is simulated through population balance and solved by a method of characteristics. Parameters of nucleation and growth kinetic laws are evaluated by an optimization algorithm. The conversion model reflects the process sensitivity to solution’s acidity and calcite particle size. The precipitation model provides supersaturation profiles and PSD consistent with experiments. The possibilities for process control lay mainly on adjusting the acid concentration, which largely determines the rate of calcite dissolution and the proportion of gypsum formed by replacement.

Le boulonnage et le câblage à ancrage réparti sont deux techniques de renforcement du terrain couramment utilisées dans l'industrie minière et dans le génie civil. Au fil de cette recherche, on s'intéresse à la réponse de ces éléments sous des sollicitations axiales de traction, en régime statique. Dans ces conditions, l'expérience montre que la rupture se produit le plus fréquemment à l'interface barre-scellement via un processus de décohésion qui commence dès que la force sur la barre atteint une valeur limite. L'objectif est de mieux comprendre le comportement de cette interface, avant et après rupture. Premièrement, on revoit l'état de l'art afin de comprendre le travail effectué et les aspects non maîtrisés à ce jour. Deuxièmement, on décrit des outils analytiques qui permettent de comprendre la réponse d'un boulon ou d'un câble à ancrage réparti soumis à une force de traction. Ensuite, on présente les études expérimentales menées en laboratoire et in situ. Des essais d'arrachement ont été effectués pour déterminer les principaux facteurs qui régissent la réponse de l'interface. Finalement, on analyse les résultats des essais effectués en laboratoire sur les boulons. Après l'obtention des variables nécessaires, on propose un modèle semi-empirique d'interface, qui devra être validé par des essais complémentaires. Cette perspective et d'autres améliorations sont également présentées. / Rockbolting and cablebolting are two ground reinforcement techniques broadly used in civil and mining engineering. This research focuses on the behaviour of fully grouted bolts subjected to tensile axial loads, in static conditions. Under these circumstances, experience throughout the world proves that failure usually takes place at the bolt-grout interface via a decoupling process that starts if the load on the bolt exceeds a critical value. The objective is to gain more insight into the behaviour of this interface, before and after failure. First, the state-of-the-art is presented to understand the existing advances and to identify the lacking aspects. Secondly, analytical tools that help understand the response of a fully grouted bolt subjected to a tensile load are described. Then, the field and laboratory experimental campaigns are exposed. Pull-out tests have been conducted to determine the most influencing parameters on the interface behaviour. Finally, the laboratory results on rockbolts are analyzed. Once the necessary variables are obtained, a semi-empirical interface behaviour model is proposed. The further evaluation of this model and other improvements are suggested as perspectives of evolution.