Ce mémoire présente l'étude de l'impact de l'humidification de l'anode lors du fonctionnement d'une pile à combustible miniature à base de membrane d'échange protonique (mPEMFC) et opérant par convection naturelle. Les phénomènes d'inondation de la cathode et d'assèchement de l'anode qui limitent les performances des mPEMFCs en convection naturelle sont étudiés et il est démontré qu'ils peuvent se produire simultanément lors du fonctionnement de la pile. Cela est mis en évidence grâce à un modèle analytique simple et à une démonstration expérimentale. Lors de cette étude, un modèle analytique simple en une dimension est réalisé. Celui-ci a pour but de comparer les flux d'eau engendrés par les phénomènes dominants de transport à l'intérieur de la membrane ionique. L'eau produite à la cathode par la pile est évaporée ou retournée vers l'anode par diffusion inverse. De plus, les protons qui traversent la membrane de l'anode vers la cathode engendrent le flux électroosmotique. Ces phénomènes sont fonction de l'humidité relative extérieure, de la température de la pile et du courant demandé à cette dernière. Les résultats donnés par le modèle ont été validés expérimentalement en injectant de l'eau directement à la surface de l'anode de manière à garder son humidité constante lors du fonctionnement de la pile. Les résultats obtenus ont par la suite été comparés aux performances d'une mPEMFC en convection naturelle sans injection d'eau afin de faire ressortir l'impact de l'humidification de l'anode. Cette étude a démontre [i.e. démontré] que l'assèchement de l'anode joue un rôle majeur dans les pertes de performance d'une mPEMFC en convection naturelle à basse température. Même si une inondation se produit à la surface de la cathode, l'injection d'eau à l'anode permet d'augmenter le courant ultime de la pile de 100% (de 0,2 à 0,4 A/cm 2 ) et la puissance maximale de celle-ci de 30% (0.06 W/cm 2 à 0.08W/cm2 ). De plus, il est aussi démontré que la quantité d'eau requise pour améliorer les performances de la pile est du même ordre que ce qui est disponible du côté de la cathode lors du fonctionnement de la pile. Les travaux effectués montrent que pour obtenir les performances optimales de la pile, l'eau doit non seulement être retirée de la cathode, mais aussi redirigée vers l'anode pour réduire la résistance ionique de la membrane.

Les industries chimiques sont aujourd'hui sujettes à des réglementations environnementales très strictes quant à leur production de déchets. La récupération des cations comme le Zn²⁺ en solution acide est une préoccupation actuelle. Il existe une multitude de techniques de séparation comme l'électrodialyse qui utilisent des membranes échangeuses de cations. Il est possible par modification chimique de la membrane d'augmenter sa sélectivité et de contribuer au blocage des cations bivalents métalliques. Dans le domaine de l'énergie, les piles à combustible au méthanol direct (DMFCs) sont vouées à une utilisation considérable pour les appareils électroniques et pour le remplacement futur des moteurs à combustion interne conventionnels. Un facteur limitant pour leur commercialisation à grande échelle est la diffusion du méthanol du compartiment anodique au compartiment cathodique de la pile. Ce projet comporte deux volets: i) la modification chimique par différentes amines de la membrane de Nafion® par la formation d'un pont sulfonamide via les groupements sulfonates de la membrane, et ii) la caractérisation de ces membranes concernant leurs propriétés susceptibles d'influencer leurs performances dans les deux contextes mentionnés ci-dessus. Ces modifications chimiques sont effectuées afin d'augmenter les facteurs de performance et d'efficacité de la membrane pour les processus de séparation (électrodialyse) et de conversion d'énergie chimique en énergie électrique (DMFCs). Les objectifs principaux sont d'améliorer la sélectivité de la membrane, de diminuer sa perméabilité au méthanol tout en conservant une conductivité ionique satisfaisante, d'étudier les propriétés physico-chimiques de ces membranes modifiées (épaisseur, hydratation, stabilité et capacité d'échange ionique) et de confirmer la formation d'un pont sulfonamide entre un groupement sulfonate et l'amine greffée. Ce travail montre que les modifications chimiques avec l'acide sulfanilique permettent d'obtenir des taux de fuite en méthanol plus faibles d'un facteur de dix face au Nafion® non-modifié, tandis que la conductivité ionique diminue d'un facteur de 2. Cette membrane démontre un facteur de performance de 5.3 comparativement à un facteur de 1 pour le Nafion® non-modifié. L'analyse XPS confirme la formation d'un pont sulfonamide. Avec la N,N-diméthyléthylènediamine, le taux de fuite en méthanol diminue de façon plus importante, mais la conductivité ionique est insatisfaisante pour une future utilisation pour des piles à combustible. En électrodialyse, seules les modifications chimiques de la membrane de Nafion® ayant été effectuées dans le toluène et utilisant la N,N-diméthyléthylènediamine présentent une augmentation de la sélectivité du transport des protons par rapport aux ions métalliques bivalents, Zn²⁺. Cependant la résistance ionique de la membrane augmente également de façon importante ce qui se traduit par une différence de potentiel observée au cours de l'électrodialyse plus élevée. En effet, plus la résistance ionique de la membrane est élevée, plus le transport de charge (ou la conductivité) s'effectue difficilement. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Nafion®, Électrodialyse, Pile à combustible au méthanol direct, Membrane échangeuse de cations.

L'épuisement des combustibles fossiles et les problèmes environnementaux causés par la combustion de ceux-ci rendent urgent le développement de nouvelles énergies dites renouvelables. Dans le domaine des transports (autobus, automobiles...) la recherche porte notamment sur la pile à combustible. Un facteur limitant la commercialisation des piles à combustible est l'absence de catalyseurs efficaces et peu coûteux pour la réaction de réduction de l'oxygène (RRO) qui a lieu à la cathode. L'utilisation de métaux non nobles comme catalyseur pour cette réaction est en forte expansion. Le carbone est l'un des supports les plus intéressants dans ce domaine du fait de son bas prix. Cependant, il doit être modifié afin d'en faire une surface catalytique. Le greffage de macrocycles tels que des porphyrines sur une surface d'or est bien connu. Il est possible de contrôler l'orientation, l'assemblage et le taux de recouvrement des porphyrines sur une telle surface notamment en attachant les porphyrines via des monocouches de thiols. Notre projet vise dans un premier temps à chimisorber une monocouche de porphyrine de cobalt (CoTPP) sur une électrode de carbone vitreux via une monocouche de 4-aminothiophénol (4-ATP) et d'utiliser cette électrode pour examiner la réduction de l'oxygène en peroxyde afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction. La caractérisation de l'électrode par spectroscopie de photoélectron X (XPS) et par des méthodes électrochimiques a montré un fort taux de recouvrement des porphyrines à la surface du carbone. Les mesures de voltampèrometrie cyclique et de chronocoulométrie ont démontré que l'électrode GC/4-ATP-CoTPP (chimisorbé) est un catalyseur aussi efficace que lorsqu'il est seulement physisorbé à la surface (GC/CoTPP) et que l'électrode Au/4ATP-CoTPP. Lorsqu'elle est chimisorbée, la porphyrine donne des résultats beaucoup plus reproductibles et ne subit aucune désorption de la surface. Les spectres UV-visible montrent qu'une pentacoordination du cobalt et un état d'oxydation +lI sont nécessaires pour une complexation avec l'oxygène. La présence d'un intermédiaire (LCo(II) TPP-O₂) très stable a été identifié à la fois en solution et lorsque la porphyrine est chimisorbée sur le support de carbone. La spectroscopie UV -visible par réflectance (UVDRS) en fonction du potentiel révèle la relation entre la formation de l'intermédiaire LCoTPP-O₂ et la réduction en peroxyde. Ces mesures donnent des informations sur les différentes constantes cinétiques et indiquent que la formation du complexe est plus rapide que sa réduction en peroxyde, le mécanisme n'est donc pas limité par la réaction avec l'oxygène mais par le transfert d'électrons. À partir des ces informations un mécanisme catalytique est proposé. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électroréduction de l'oxygène, Catalyseur, Modification de carbone, Porphyrine.

Cette thèse présente la conception et la microfabrication d’une toute nouvelle configuration de pile à combustible en convection naturelle destinée à l’alimentation des appareils électroniques portables qui ne requiert aucun élément d’emballage externe (Pile à combustible sans emballage ou PLFC). On présente aussi les impacts majeurs de l’intégration d’un système de gestion d’eau complet (SGD) qui draine l’eau en surplus à la cathode pour la redistribuer vers l’anode et vers une surface d’évaporation imitant un réservoir d’hydrogène à base d’hydrures. La PLFC est constituée d’une membrane composite combinant un support mécanique de polymère (polyimide – Kapton®) et des chemins de conduction protonique (Nafion®), de collecteurs de courant métalliques et de couches catalytiques poreuses à base de nanoparticules de Pt/C. Le tout est intégré dans un seul feuillet de 50µm d’épaisseur sur une surface de 1cm[indice supérieur 2]. Des méthodes pour manipuler et graver le Kapton ainsi que pour intégrer le Nafion dans des procédés de microfabrication ont dû être développées. Un modèle analytique décrivant les résistances internes de la PLFC a aussi été réalisé. Ce modèle, combiné aux limites de dimensionnement causées par les méthodes de fabrication, a permis d’établir un processus de conception et de dimensionnement. La PLFC développée a démontré une importante augmentation de puissance volumique d’au moins 97% par rapport aux systèmes existants avec des emballages microfabriqués ou non. L’intégration d’un système de drainage de l’eau par des chemins hydrophiles à la cathode combinée à une redistribution d’eau vers l’anode et une surface d’évaporation a permis de doubler la puissance surfacique de la PLFC tout en stabilisant son fonctionnement. Finalement, on démontre dans cette thèse que dans les piles à combustible fonctionnant en convection naturelle, l’assèchement de l’anode joue un rôle prépondérant et que celle-ci doit être humidifiée, même lorsque la cathode est en surplus d’eau. De plus, en utilisant ce surplus pour alimenter un générateur d’hydrogène à base d’hydrures, on pourrait doubler la densité énergétique du système de pile à combustible.

Ce mémoire présente une synthèse des travaux dont l'objectif est de résoudre la problématique de la gestion de l'eau dans un système Pile à Combustible de type PEM en utilisant un humidificateur externe. Une analyse des différents organes de la ligne d'air du système, et plus spécifiquement de l'humidificateur membranaire, est réalisée afin d'en déterminer l'architecture la mieux adaptée aux conditions opératoires. Cette étude passe par la description et la compréhension des transferts de matière et de chaleur au sein de l'humidificateur, à travers des approches aussi bien numériques qu'expérimentales. Le volet numérique comporte un modèle fin de transferts couplés à travers une membrane en Nafion. Associé à une analyse thermodynamique du système d'humidification, il permet de définir deux paramètres caractérisant respectivement les échanges de matière et de chaleur aussi bien en fonction des conditions d'entrée des fluides qu'en fonction des caractéristiques géométriques de l'échangeur. Ces paramètres s'avèrent être des outils de dimensionnement intéressants. Le volet expérimental permet d'évaluer les interactions entre une pile à combustible, l'humidificateur membranaire et les autres organes de la ligne d'air. Outre l'analyse de la réponse de chaque composant à une variation du courant délivré par la pile, les investigations ont permis de vérifier que les conditions opératoires du système sont compatibles avec la technologie d'humidification choisie. / This report presents a synthesis of works carried out in order to solve the water management problematic in a PEM fuel cell system. An analysis of the different components of the system air line, and more specifically the membrane humidifier, is realized in order to determine the architecture allowing the optimal moisture content of air upstream the fuel cell whatever the operating conditions. This study involves the description and the understanding of coupled heat and mass transfers within the humidifier, through numerical and experimental approaches. The numerical section contains a model of coupled transfer through a Nafion membrane. Associated with a thermodynamic analysis of the humidifier, it allows to define two parameters characterizing respectively the mass exchanges and the heat transfers, according to the inlet conditions of the fluids or as well as to the exchanger geometry. These parameters turn out to be useful design tools. The experimental section allows to estimate the interactions between a fuel cell, the humidifier and the other air line components. Besides the analysis of components response to a current intensity variation, the investigations allowed to demonstrate that the operating conditions of the system is compatible with the chosen humidification technology.

Cette thèse porte sur les phénomènes inhérents au couplage d'un système de stockage d'hydrogène à base d'hydrures métalliques et d'une pile à combustible (PàC). Le but est de développer une loi de gestion optimale des flux (électriques, fluidiques, thermiques).Une étude poussée a été réalisée sur les différents moyens de production de l'hydrogène ainsi que les différentes méthodes de son stockage. Une large place est donnée à la caractérisation des hydrures au sein du réservoir. Ce travail a permis le développement d'une nouvelle méthode de caractérisation pour des réservoirs à hydrure. Cette dernière et a été mise en œuvre expérimentalement avec des processus de charges et de décharges effectués sur trois réservoirs contenant des hydrures différents. Compte tenu de la confidentialité du fabriquant, plusieurs données n'étaient pas accessibles expérimentalement. Ainsi, un modèle numérique du réservoir à hydrure a été réalisé dans l'environnement Comsol multiphysics. Dans une volonté de modéliser le couplage thermique entre la PàC et le réservoir à hydrure, un modèle 0D dans l'environnement Matlab Simulink d'un système comportant une pile à combustible, un réservoir à hydrure et un échangeur de chaleur a été réalisé. Ces développements ont abouti à la proposition et l'étude de deux topologies pour la gestion des échanges thermiques entre la PàC et le réservoir à hydrure de type AB : topologie série et topologie parallèle. Dans la topologie série le même fluide caloporteur circule dans le réservoir et dans la PàC ce qui veut dire que les deux composants ont les mêmes températures de fonctionnement. Ceci peut causer des difficultés d'opération de la PàC qui nécessite généralement des températures de fonctionnement plus élevées que celles du réservoir. La topologie parallèle, apporte la solution à ce problème en offrant la possibilité de deux températures distinctes de fonctionnement pour la PàC et le réservoir. / This thesis deals with the phenomena inherent in the coupling of a hydrogen storage system based on metal hydrides and a fuel cell. The aim is to develop an optimal flow management law (electrical, fluidic, thermal).A detailed study was carried out on the various means of hydrogen production and the different methods of its storage. A large place is given to the characterization of the hydrides within the reservoir. This work allowed the development of a new characterization method for hydride tanks. The latter was experimentally carried out with charge and discharge processes carried out on three reservoirs containing different hydrides. Given the manufacturer's confidentiality, several data were not accessible experimentally. Thus, a numerical model of the hydride tank was carried out in the multiphysics Comsol environment. In order to model the thermal coupling between the fuel cell and the hydride tank, an OD model in the Matlab Simulink environment of a fuel cell, hydride tank and heat exchanger system was realized. These developments resulted in the proposal and study of two topologies for the management of heat exchanges between the fuel cell and the type AB hydride tank: series topology and parallel topology. In the series topology, the same heat transfer fluid circulates in the reservoir and in the fuel cell, which means that the two components have the same operating temperatures. This can cause difficulties in the operation of the POC which generally requires higher operating temperatures than those of the tank. The parallel topology provides the solution to this problem by offering the possibility of two distinct operating temperatures for the PàC and the tank.

Ces travaux de doctorat se concentrent sur le développement d’une technologie originale et innovante de pile à combustible alimentée directement à l’anode par une solution alcaline contenant de l’hydrazine borane (HB), celui-ci intervenant comme combustible (technologie notée DHBFC pour direct hydrazine borane fuel cell). Thermodynamiquement, il est possible d’atteindre une tension de pile avoisinant 1.6 V avec une DHBFC alors que la technologie la plus commercialisée et mature, à membrane échangeuse de protons (PEMFC), ne peut offrir au mieux que 1.23 V (en pratique cette valeur est même inférieure à 1 V). En outre, la DHBFC permet de répondre à plusieurs problèmes rencontrés par la PEMFC (tels que le coût des électrodes contenant du platine et leur faible durabilité) et le choix de l’HB comme alternative chimique au stockage de l’hydrogène, sous la forme d’une poudre blanche soluble et stable en milieu alcalin, rendra le stockage plus simple, sûr et commode que celui de l’hydrogène gazeux sous pression.Ensuite, ces travaux démontrent que la réaction d’électrooxydation de l’HB (HBOR) en milieu alcalin est possible et efficace sur des métaux nobles tels que le palladium (moins cher que le platine) et sur des matériaux non nobles à base de nickel. Pour tous ces matériaux, la HBOR démarre à des potentiels inférieurs à 0 V vs. RHE, ce qui permet d’espérer des valeurs élevées de tension de pile pour les DHBFC. Aussi, cette solution permet-elle de diminuer le cout général de la technologie (en termes de matériaux d’électrode et de stockage de l’hydrogène) pour rivaliser économiquement avec les PEMFC ; il est important de rappeler que de tels électrocatalyseurs métalliques non nobles (à base de nickel) ne seraient pas stables dans des technologies acides telles que la PEMFC.Dans ce cadre, ces travaux apportent des résultats surprenants sur l’instabilité des électroctalyseurs de platine (et de palladium) largement utilisés dans les PEMFC. En effet, les particules de platine (et de palladium) supportées sur carbone sont très significativement dégradées (dans une moindre mesure pour le palladium) après une centaine de cycles dans une fenêtre de potentiel classique dans une solution légèrement alcaline. Il semble donc que les électrocatalyseurs à base de nickel soient des matériaux plus appropriés pour une utilisation industrielle comme anode dans des DHBFC au vu de leur activité électrocatalytique et de leur grande stabilité.Enfin, ces travaux soulignent l’importance du choix du combustible sur les performances de tels systèmes alcalins. Parmi les composés de la famille des boranes testés, l’HB présente les performances les plus intéressantes, en comparaison avec l’ammonia borane (AB) ou le dimethylamine borane (DMAB). L’étude du mécanisme de la réaction d’électrooxydation du fragment borane (BH3OR) est menée sur des électrocatalyseurs de palladium (car bien que ceux-ci subissent une dégradation non négligeable en milieu alcalin, ils restent néanmoins des matériaux nobles et modèles permettant de mieux comprendre le mécanisme de la BH3OR). Cette étude permet d’observer l’impact négatif de la présence des fragments d’ammoniac et de dimethyl amine contenus dans l’AB et le DMAB sur la BH3OR. En revanche, le fragment « hydrazine » de l’HB n’empoisonne pas le palladium et peut quant à lui être complétement valorisé en produisant 4 électrons échangés qui s’ajoutent aux 6 électrons échangés issus de la BH3OR, rendant alors la technologie alcaline DHBFC encore plus attrayante du point de vue de la densité énergétique.Ainsi, ces travaux soulignent l’intérêt de l’hydrazine borane pour les piles à combustible directes et alcalines, en particulier pour les applications nomades pour lesquelles le stockage d’hydrogène gazeux sous pression est délicat. Enfin, l’anode des DHBFC pourrait être composée d’électrocatalyseurs métalliques à base de nickel, garantissant une durabilité satisfaisante et diminuant le coût général de la technologie. / The present PhD work focusses on the development of an original and innovative technology of direct liquid alkaline fuel cell (DLAFC) using hydrazine borane as a fuel for the anode. Thermodynamically, a direct hydrazine borane fuel cell (DHBFC) system can have an operating voltage value around 1.6 V when the most commercialized and mature proton membrane exchange fuel cell (PEMFC) technology can only reach 1.23 V (and in practice this value is even lower than 1 V). In principle, a direct alkaline fuel cell technology such as the DHBFC addresses most of the issues encountered in acidic PEMFC systems (such as the cost of the platinum-containing electrodes and their poor durability) and hydrazine borane is a relevant alternative to store chemically the hydrogen in the form of a white powder that is stable in alkaline solutions; this chemical hydrogen storage is easier, safer and more user-friendly than compressed H2 gas.This PhD work demonstrates that the HB electrooxidation reaction (HBOR) in alkaline medium is possible and efficient on noble metals such as palladium (cheaper than platinum) and more importantly on noble-free nickel-based materials. For those materials, the HBOR onset potential is measured below 0 vs. RHE, which enables to expect promising operating voltage if they are used as anode electrocatalysts in DHBFC systems. This solution allows to diminish the technology’s cost (both in terms of fuel storage and electrocatalyst materials) and could enable to rival industrially PEMFC systems, if the anode durability is demonstrated.On this prospect, whereas non-noble metals (such as nickel) can generally not be used as anode electrocatalysts in acidic PEMFC systems because of their instability, this work demonstrates that they are stable in alkaline environment. Surprisingly, “state-of-the-art” platinum (and palladium) electrocatalysts, generally used in PEMFC, are unstable in alkaline medium: indeed, platinum (and palladium) carbon-supported nanoparticles are highly degraded (and in lesser extent for palladium) in alkaline solution, after 150 potential cycles in a usual potential window; so, these “state-of-the-art” noble electrocatalysts are not suitable for real DHBFC system applications. Therefore, the nickel-based electrocatalysts (both active and stable) are found to be the most suitable electrocatalyst materials for the DHBFC anode.Finally, it is also demonstrated that the nature of the borane fuel is critical for a utilization in DALFC system; hydrazine borane is found to be the most promising fuel against ammonia borane (AB) or dimethyl amine borane (DMAB). The borane electrooxidation reaction (BH3OR), carried out on palladium electrocatalysts (despite its relative instability for real systems, palladium is a suitable noble and model electrocatalyst to get a better understanding of BH3OR mechanism), using these various fuels sheds light on the detrimental (poisoning) role of the counter-borane fragments of AB and DMAB (ammonia and dimethyl amine, respectively); on the contrary, the counter-borane fragment of HB (hydrazine) is found to have no detrimental effect on the BH3OR. Interestingly, the hydrazine moiety is completely electrooxidized on palladium, leading to 4 exchanged electrons in addition to the 6 exchanged electrons generated by the BH3OR.To conclude, this PhD work underlines the interest of hydrazine borane for the DHBFC systems, in particular for nomad applications, where the hydrogen storage can be a problem. HB is a relevant fuel to store chemically the hydrogen and to be valorized on noble-free materials, diminishing the overall system cost while ensuring a sufficient durability for the DHBFC anode.

La réaction d'oxydation électrocatalytique hétérogène de l’éthanol (ethanol oxidation reaction - EOR) en phase gazeuse a été étudiée sur une plage de température comprise entre 120 °C à 180 °C dans les conditions d’une pile à combustible à membrane d'échange de protons (proton exchange membrane fuel cell - PEM-FC).Les piles à combustible à éthanol direct (direct ethanol fuel cell - DEFC) offrent la possibilité de produire de l'énergie électrique à partir d'un carburant renouvelable doté d’une infrastructure de production et de distribution préexistante. Cependant, l'efficacité énergétique théorique élevée qui est l'un des principaux avantages de la pile à combustible ne peut pas encore être atteinte avec l'éthanol. Les raisons en sont la formation des produits d'oxydation incomplète et la présence des adsorbats inertes qui entravent l'oxydation électrocatalytique de l'éthanol. Une meilleure compréhension du mécanisme de la réaction et de l'influence des conditions de la réaction est donc cruciale pour l'optimisation de la technologie DEFC. Plusieurs études ont été réalisées sur la EOR en solution aqueuse, mais aucune jusqu'à présent en phase gazeuse.À cet effet, une cellule de test à trois électrodes a été mise au point. Celle-ci peut fonctionner à des températures allant jusqu'à 180 °C et est reliée en série à un spectromètre de masse. Les produits d'oxydation volatils présents dans l'échappement de la pile à combustible peuvent être détectés grâce à la spectrométrie de masse électrochimique différentielle (differential electrochemical mass spectrometry - DEMS). Ainsi, la quantité de dioxyde de carbone produite lors de l'oxydation complète de l'éthanol peut être mesurée et permet de tirer des conclusions sur l'efficacité de la réaction sous différentes conditions. En outre, une détection qualitative des produits secondaires de la EOR est possible.L'effet de la température sur l'EOR a été étudié sur catalyseur Pt black à des températures comprises entre 120 °C à 160 °C. L’attention s’est aussi portée sur l'effet de la concentration d’éthanol sur des catalyseurs Pt / C et PtRh / C sur support carbone à 150 °C et la façon dont l'addition de Rh influe sur la performance ainsi que la sélectivité du produit de la EOR. / The heterogeneous electrocatalytic ethanol oxidation reaction (EOR) in the gas phase has been studied in the temperature range of 120 °C to 180 °C under proton exchange membrane fuel cell (PEM-FC) conditions. Direct ethanol fuel cells (DEFC) offer the possibility to gain electrical energy from a renewable fuel with a pre-existing distribution infrastructure. However the high theoretical energy efficiency that is one of the major advantages of fuel cells cannot be achieved to date with ethanol. Reasons for this are the formation of incomplete oxidation products and inert adsorbates that hinder the electrocatalytic oxidation of ethanol. A better understanding of the reaction mechanism and the influence of reaction conditions is crucial for the optimization of DEFC technology. Several studies have been done on the EOR in aqueous solution, but none so far in the gas phase.For this purpose a test cell with a three electrode assembly has been built. It can operate at temperatures up to 180 °C and is connected to a mass spectrometer for online differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) measurements to detect volatile oxidation products in the fuel cell exhaust. Thus the amount of the complete oxidation product carbon dioxide formed during electrooxidation of ethanol can be obtained and allows drawing conclusions on the efficiency of the reaction under varying conditions. In addition a qualitative detection of the side products of the EOR is possible. The effect of temperature on the EOR has been studied on Pt black catalyst in the temperature range of 120 °C to 160 °C. Another focus is the effect of the ethanol concentration on carbon supported Pt/C and PtRh/C catalysts at 150 °C and how the addition of Rh influences the performance and product selectivity of the EOR.

En tant que système producteur de puissance électrique continue, la pile à combustible est souvent considérée de la même manière qu'une batterie. Il s'agit cependant d'un système ouvert qui utilise l'énergie chimique portée par un couple carburant/comburant, pour produire du travail, électrique en l'occurrence. Elle peut ainsi être considérée comme un type particulier de moteur thermique à combustion interne. Partant de cee simple réflexion, nous représentons dans cette thèse la pile à combustible sous la forme d'un moteur thermique équivalent, sur la base d'une identification de la pile idéale, c'est-à-dire réversible d'un point de vue thermodynamique, à un moteur de Carnot. Puis, prolongeant le raisonnement dans le domaine de la thermodynamique en dimensions finies, nous définissons une pile à combustible endoréversible, c'est-à-dire source d'entropie par l'intermédiaire de ses échanges de matière et d'énergie avec son environnement. La traduction en langage exergétique de ces idées permet d'appréhender de manière plus pertinente le fonctionnement du système pile à combustible, formé par la pile elle-même et par ses organes auxiliaires principaux (échangeurs, humidificateur d'air, etc.). L'analyse exergétique en dimensions finies ainsi formalisée est successivement appliquée à la pile seule, à ses échangeurs de chaleur et à son humidificateur d'air. Nous étudions par la même voie le fonctionnement de quelques systèmes pile à combustible intéressants, basés sur des piles fonctionnant à haute ou basse température, éventuellement en cycle combiné avec une machine thermique. Outre une mise en évidence supplémentaire de la pertinence de l'approche exergétique pour la description de systèmes de natures très différentes, nous militons ici pour une diffusion plus large de cette méthodologie, en dehors de son champ traditionnel d'application, par exemple en électrotechnique.

Notre avenir énergétique doit être basé sur des énergies non polluantes ayant des ressources importantes. Les énergies renouvelables sont les meilleurs candidats mais l'intermittence de leur production nécessite de trouver des moyens de stockage efficaces et respectant l'environnement. Un système électrolyseur/pile à combustible permet de stocker l'électricité par l'intermédiaire d'un stockage sous forme de gaz et, en plus, de générer de la chaleur. L'objectif de ce travail est d'évaluer les performances d'un système autonome de production d'énergie électrique et thermique, couplant un champ photovoltaïque et un système de stockage par l'hydrogène, composé d'un électrolyseur, d'une unité de stockage de gaz et d'une pile à combustible. L'hydrogène est l'unique moyen de stockage de l'électricité. Pour réaliser cette étude, deux outils complémentaires ont été développés : un banc d'essai de 3,6 kW et un outil de simulation.<br/> Pour sélectionner le banc d'essai, une étude bibliographique rassemble les informations nécessaires au dimensionnement et au choix du système et de ses composants. La disponibilité très limitée de composants adaptés à notre application nous a contraints à développer de nouveaux appareils (électrolyseur, pile à combustible, appareil de conversion et de gestion d'énergie). Le banc d'essai réalisé est automatisé et sécurisé. L'analyse expérimentale évalue le rendement du système de stockage par l'hydrogène par la détermination des différentes pertes dans chacun des composants. Différentes modifications sont proposées pour améliorer les performances du système de stockage. L'outil de modélisation simule le fonctionnement du banc d'essai pour une charge et un site donnés. Il peut modéliser tout système à partir de résultats expérimentaux des composants. Les résultats de simulation permettent de caractériser le fonctionnement du système dans une application autonome, de déterminer ses performances et d'évaluer l'influence des différentes pertes.