L'objectif est la valorisation de biomolécules issues des eaux du procédé thermomécanique de fabrication de pâte à papier. La séparation des familles de biomolécules doit permettre de générer plusieurs fractions ayant un intérêt pour l'industrie cosmétique et phytosanitaire. Les terpènes, hémicelluloses, lignine et lignanes ont été identifiés dans ces eaux. Cependant, le choix s'est porté sur la valorisation de la lignine et des lignanes pour des raisons de sélectivité et de valeur ajoutée. La flottation et la filtration par membrane 150 kDa permettent d'effectuer une clarification par élimination de 100% des terpènes et de 59% des hémicelluloses. Le fractionnement de la lignine et des lignanes est effectué avec des membranes de 1 kDa et 300Da à pH 4 pour obtenir deux rétentats contenant respectivement 96% de lignine et 58% de lignanes par rapport aux polyphénols totaux. Une étude technico-économique de faisabilité de la filière de séparation est réalisée à l'échelle semi-industrielle . / This thesis work is part of a dynamic industrial ecology around the paper industry. The objective is the valorization of biomolecules coming from thermomechanical process waters of manufacture of paper pulp. The separation of biomolecule's families must allow generate several fractions having an interest for cosmetic and phytosanitary industry. Terpenes, hemicelluloses, lignin and lignans have been identified in these waters. However, the choice has worn on the valorization of lignin and lignans for reasons of selectivity and added value. Flotation and 150 kDa membrane filtration allow for clarification by removal of 100% of terpenes and 59% of hemicelluloses. Fractionation of the lignin and lignans is carried out with membranes of 1 kDa and 300 Da at pH 4 to obtain two retentates containing respectively 96% of lignin and 58% of lignans relative to the total polyphenols. A technical-economic study of feasibility of separation process is carried out on semi-industrial scale.

Les résidus forestiers et agricoles, également appelés résidus lignocellulosiques, constituent de par leur quantité et leur structure un potentiel unique pour la production d’énergie et de molécules d’origine renouvelable, afin de pallier à la raréfaction des hydrocarbures fossiles ainsi qu’aux problèmes environnementaux liés à l’utilisation de ceux-ci. Les biomasses lignocellulosiques sont constituées principalement de cellulose, hémicelluloses et lignines. Le fractionnement et la purification de ces trois constituants est nécessaire à leur valorisation comme produits de substitution des hydrocarbures fossiles. Cette étude s’est tout d’abord attachée à la description et la compréhension des fractionnements chimiques acides et alcalins de la lignocellulose et aux voies de purification qui leur sont actuellement associées. Les travaux expérimentaux ont été réalisés à partir de deux matières premières : la bagasse de canne à sucre et le tourteau de tournesol. Une caractérisation fine de ces matières premières ainsi que des extraits acides et alcalins obtenus à partir de ces matières a été réalisée. Les étapes de purification se sont focalisées sur l’extrait alcalin de bagasse obtenu en conditions douces. En effet, la bagasse de canne à sucre peut être considérée comme un bon modèle de biomasse lignocellulosique, et la purification d’extraits alcalins lignocellulosiques obtenus en conditions douces a été peu étudiée malgré l’intérêt de ce procédé de fractionnement. La filtration membranaire et la chromatographie d'élution sur résine échangeuse de cation ont été évaluées séparément puis en association, afin de séparer les cinq grandes familles de molécules constitutives de l’extrait : des oligomères de lignines, des oligomères de sucres, des monomères phénoliques, de l’acide acétique et des sels inorganiques. Des essais d’ultrafiltration sur plusieurs membranes en faisant varier divers paramètres de filtration ont permis de déterminer que les oligomères de lignine et de sucres, récupérés dans le rétentat, sont séparés des monomères phénoliques, de l’acide acétique et des sels inorganiques, récupérés dans le perméat. Une membrane en fibres creuses de 10 kDa en polysulfone a présenté les meilleures performances de séparation et a été retenue pour les essais suivant en mode concentration et diafiltration. Des essais de chromatographie d'élution avec de l’eau pour éluant en testant plusieurs résines cationiques fortement acides ont montré qu’une fraction très pure d’oligomères de lignines et de sucres peut être obtenue avec une résine de type macroporeuse, alors qu’une résine de type gel a permis la séparation de monomères phénoliques entre eux en fonction de la présence ou non dans leur structure d’une fonction carboxyle. A partir d’extrait alcalin de bagasse, un procédé intégré de purification a été développé combinant de la filtration membranaire puis de la chromatographie sur le perméat et de la précipitation par ajout d’acide sur le rétentat. Il en a résulté l'obtention de quatre fractions purifiées : les monomères phénoliques avec fonction carboxyle, les sels inorganiques et les monomères phénoliques sans fonction carboxyle, les oligomères de lignine, et les oligomères de sucres. / Agricultural and forestry residues, also known as lignocellulosic residues, have a unique potential based on their quantity and structure for the production of renewable energy and molecules, inorder to solve the issues raised by the increasing scarcity of fossil hydrocarbons and the environmental disorder caused by their use. Lignocellulosic biomasses are essentially made ofcellulose, hemicelluloses and lignin. Fractionation and purification of these three compounds are necessary for their valorization as substitutes of fossil hydrocarbons. In the first place, this studydescribed the chemical fractionation of lignocellulose under acidic and alkaline conditions, and their related purification pathways. The experimental work was carried out on two raw materials:sugarcane bagasse and sunflower oil cake. A thorough characterization of the raw materials as well as the acid and alkaline extracts produced from these materials was performed. The purification steps focused on the sugarcane bagasse mild alkaline extract. Indeed, sugarcane bagasse can be considered a model lignocellulosic biomass and the purification of lignocellulosicmild alkaline extract has not been widely studied despite the numerous assets of this fractionation process. Membrane filtration and elution chromatography on strong acid cationic exchange resins were assessed individually then combined, for the separation of the five main pools of molecules that constitute the extract: lignin oligomers, sugar oligomers, phenolic monomers, acetic acid and inorganic salts. Ultrafiltration trials run on several membranes under various filtration conditions showed that lignin and sugar oligomers, recovered in the retentate, were separated from phenolicmonomers, acetic acid and inorganic salts, recovered in the permeate. A hollow fiber membrane of 10 kDa in polysulfone exhibited the best separation performance and was selected for further trials in concentration and diafiltration modes. Elution chromatography tests using water as eluent and various strong acid cationic exchange resins resulted in the production of a very pure lignin andsugar oligomers fraction with a macroporous-type resin, whereas a gel-type resin led to the separation of phenolic monomers from each other depending on the presence or absence in their structure of a carboxyl group. From a sugarcane bagasse mild alkaline extract, an integrated purification process was developed combining membrane filtration then chromatography on the permeate and precipitation by acid addition on the retentate. It resulted in the production of four purified fractions: phenolic monomers with a carboxyl group, inorganic salts and phenolicmonomers without carboxyl group, lignin oligomers, and sugar oligomers

Ce projet vise à contribuer à la gestion durable d'une ressource naturelle essentielle, l'eau, à travers le développement d'une technologie innovante basée sur le couplage d’un procédé de filtration baromembranaire et de procédés d'oxydation avancée électrochimiques (POAE) afin de minéraliser des molécules organiques très stables.Comme ces polluants dits bio-réfractaires ne peuvent pas être dégradés par les procédés d’oxydation classiques (biologiques, O3, Cl2, H2O2…), les procédés d'oxydation avancée (POA) sont alors envisagés. En électrochimie, les radicaux hydroxyles peuvent être générés sur des cathodes en carbone par le procédé électro-Fenton ou encore à l’anode sur des matériaux à forte surtension de dégagement d'oxygène tels que l'oxyde de titane sous-stœchiométrique ou le diamant dopé au bore (DDB) par une réaction d'oxydation de l'eau.Ce travail porte sur l'élaboration et la caractérisation de membranes tubulaires de filtration composées des phases Magnéli les plus conductrices électroniques : Ti4O7 et Ti5O9. Ce matériau peut être utilisé dans le procédé d’oxydation anodique avec un coût de fabrication plus faible que le diamant dopé au bore. Des membranes tubulaires de microfiltration composées de ces phases ont été préparées en collaboration avec le Centre de Recherches et d’Études Européen du groupe Saint-Gobain. Celles-ci ont été élaborées par réduction carbothermique de TiO2, ce qui est très novateur par rapport à la réduction sous dihydrogène. Des poudres de TinO2n-1 (avec 3 ≤ n ≤ 5) ont été préparées par électrofusion de poudres de TiO2 et de carbone suivie de broyages. Ces poudres de granulométrie contrôlée ont ensuite été utilisées à l’IEM pour préparer des suspensions stables de particules en vue de réaliser des couches minces de basse microfiltration, par trempage ou engobage, composées de TinO2n-1 (avec 4 ≤ n ≤ 6). Nous proposons également une première méthode d’élaboration de couches minces en TinO2n-1 (n à définir) par voie sol-gel suivie d’un traitement thermique dans le but d’obtenir des couches réactives d’ultra et de nanofiltration. Après optimisation, ces matériaux ont pu montrer leur efficacité vis-à-vis de la dégradation de polluants bio-réfractaires de type pharmaceutique (Paracétamol) lorsqu’ils sont utilisés en tant que « membranes réactives électrochimiques » que ce soit en mode statique (bécher) ou en mode dynamique (pilote de filtration). La prochaine étape portera sur le couplage des procédés d’oxydation anodique et de filtration baromembranaire utilisant les membranes réactives développées. Au vu des premiers tests, cette technologie s’avère d’ores et déjà prometteuse pour le traitement de polluants bio-réfractaires dans l’eau. Cette thèse a été financée par l'Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre du programme ECO-TS (Projet CElectrON). / This project aims to contribute to the sustainable management of water as an essential natural resource, through the development of an innovative technology based on the coupling of a baromembranar filtration process and electrochemical advanced oxidation processes (EAOP) in order to mineralize very stable organic molecules.Since these bio-refractory pollutants cannot be totally degraded by common oxidants (biological, O3, Cl2, H2O2), advanced oxidation processes (AOP) are thus considered. In electrochemistry, these hydroxyl radicals can be generated by water oxidation on carbon cathodes by the electro-Fenton process or on anode showing high oxygen evolution overvoltage like sub-stoichiometric titanium oxide and Boron Doped Diamond (BDD).This work deals with the development and characterization of tubular filtration membranes composed of the most conductive Magnéli phases: Ti4O7 and Ti5O9. These materials can be used in anodic oxidation process with lower manufacturing cost compared to BDD. Microfiltration tubular membranes composed of these phases were prepared with the support of CREE (Research Group of Saint-Gobain). They were elaborated by carbothermal reduction of TiO2, which is very innovative compared to dihydrogen reduction. TinO2n-1 powders (with 3 ≤ n ≤ 5) of controlled grain size were elaborated by electrofusion of TiO2 powder and coke followed by grinding. These powders were further used at the European Institute of Membranes to formulate stable suspensions of particles to prepare thin solid films of low microfiltration, by dip-coating or slip-casting. We also propose an original method for the production of thin layers of TinO2n-1 (n to be defined) by sol-gel route followed by a thermal treatment to obtain ultra or nanofiltration active layers. After optimization, those materials have shown their efficiency towards the degradation of bio-refractory compounds such as pharmaceutics (Paracetamol) when used as electrochemical reactive membranes either in static (beaker) or in dynamic mode (filtration pilot). The next step will focus on the coupling of the anodic oxidation and the baromembranar filtration processes using the reactive developed membranes. From first results, this technology appears really promising for the treatment of bio-refractory pollutants in water. This thesis was financially supported by the National Research Agency (NRA) within the framework of the ECO-TS program, the CElectrON project.

Le colmatage membranaire demeure l’un des verrous majeurs des bioréacteurs à membrane (BAM). Ces travaux visent à apporter une contribution à la compréhension de la dynamique de structuration de dépôts complexes formés lors de la filtration frontale de (bio)fluides et son impact sur les performances de filtration. Pour cela, différents outils permettant la mesure in-situ des propriétés structurelles locales des dépôts ont été utilisés de manière à pouvoir relier ces propriétés aux performances globales de filtration. Les propriétés électrocinétiques des dépôts ont également été étudiées. Deux méthodes, l’une optique et l’autre acoustique, ont été utilisées pour caractériser les propriétés structurelles locales des dépôts (épaisseur, cinétique de croissance). Dans un premier temps, les épaisseurs obtenues par les méthodes optiques et acoustiques ont été comparées. Il a été montré que, dans le cas de dépôts peu poreux, les deux méthodes conduisent aux mêmes épaisseurs de dépôts. Dans le cas de dépôts plus poreux, ces deux méthodes permettent l’obtention de données complémentaires à deux niveaux de profondeur différents au sein du dépôt. L’influence des conditions opératoires sur la structuration de dépôts de particules modèles a ensuite été étudiée. Grâce à la méthode optique il a été montré que, quelles que soient les conditions opératoires, il existe une variation temporelle des propriétés du dépôt. De plus, une répartition non homogène du dépôt à la surface de la membrane peut également exister, favorisée par de faibles répulsions entre particules. Enfin, l’applicabilité des différentes méthodes au cas des biofluides issus de BAM a été évaluée. La structure de dépôts complexes constitués lors de la filtration de ces biofluides a ensuite été étudiée. La compressibilité des dépôts, mise en évidence à l’échelle globale par suivi des performances de filtration, a également été observée à l’échelle locale : l’épaisseur du dépôt décroît avec une augmentation de la PTM. De plus, à l’échelle locale, une variabilité spatiale des propriétés du dépôt a été mise en évidence. Afin de contrôler la compressibilité des dépôts l’impact de l’ajout de particules au sein du biofluide a été évalué / Membrane fouling is one of the major drawbacks of membrane bioreactors. This study is thus a contribution to the understanding of the dynamic structuring of complex deposits build-up during dead-end filtration of complex biofluids. Several tools were used to perform in-situ characterization of cake layer structural properties at local scale and to link them to global filtration performances. The electrokinetics properties of the deposit were also investigated. An optical and an acoustic method were used to measure local cake thickness and growth kinetics. The thicknesses given by the two methods were first compared. It was shown that for compact deposits the two different methods lead to the same thickness of the deposit. For more porous deposits, these two methods allow to obtain complementary data at two different depths of the deposits. The influence of operating conditions on cake layer structuring during filtration of modelled particles was evaluated. Using the optical method it was shown that, whatever the operating conditions, the cake structure is not constant in time. Furthermore, a spatial variability of the cake layer thickness might exist especially in the case of weak particle-particle repulsion. Finally, it has been investigated whether the different methods could be applied or not to the case of biofluid filtration. The structural properties of the complex deposits built up during diluted activated sludge filtration were investigated. Cake compressibility was observed at global scale by a monitoring of process performances and was also observed at local scale: cake thickness decreases as TMP increases. Furthermore, at local scale, a spatial variability of deposit structure was found. Particle addition into the biofluid was assessed in order to mitigate compressibility effects

Les protéines extraites des feuilles de luzerne sont une source importante de protéines. La filtration membranaire, technologie de séparation respectueuse de l’environnement avec une productivité élevée et de faible coût a été utilisée pour séparer et concentrer les protéines des feuilles de luzerne à partir de leur jus. Cependant le phénomène du colmatage de la membrane qui réduit sérieusement le flux et la séparation des protéines est un facteur limitant important dans l'application de la filtration membranaire. Pour améliorer la récupération des protéines et amenuiser le phénomène du colmatage, la filtration membranaire associée à fort cisaillement a été utilisée pour la filtration du jus de luzerne. Toujours dans l’objectif d'optimiser le processus de la filtration, "le mode de la filtration" et "les paramètres de fonctionnement" ont été étudiés pour réduire le colmatage de la membrane et améliorer le rendement de la filtration. Puis, l’effluent du jus de luzerne a été filtré par des membranes dans des conditions de fort cisaillement afin de recycler les protéines. En outre, le mécanisme du colmatage a été étudié et a permis d’évaluer les stratégies de contrôle du colmatage. L'optimisation du procédé membranaire, via l’étude du "mode de filtration" et des "paramètres de fonctionnement" a été conduit dans le but d’améliorer la séparation et la concentration des protéines et de réduire le colmatage. Trois types de « mode de filtration » ont été testés : la filtration frontale sur le module de la cellule amicon (DA), la filtration tangentielle dynamique sur le module à disque rotatif (CRDM) et la filtration frontale sur le module à disque rotatif (DRDM)). Les « paramètres de fonctionnement » qui ont été étudiés sont les suivants : le type de membranes (ultrafiltration (UF) et microfiltration (MF)), la vitesse de rotation, la température et la pression transmembranaire (TMP). Le comportement du débit (évolution du flux du perméat au cours de la filtration), les performances de la séparation (taux de clarification et de concentration), l’efficacité du nettoyage de la membrane (récupération de la perméabilité membranaire) et la productivité lors des tests de recyclage et de concentration ont été étudiés dans le but de définir des stratégies dans le contrôle du colmatage. Puis, l’effluent de luzerne a été filtré par UF afin de séparer et purifier les protéines. Le mécanisme du phénomène du colmatage des membranes lors de la filtration du jus de luzerne a été étudié. Le processus du colmatage de la membrane a montré une tendance d’un colmatage multi-site progressif. Le modèle du colmatage multisite progressif selon la loi de Darcy (SMDM) a été proposé afin de mieux décrire et comprendre le processus du colmatage. Les effets de la composition du fluide d’alimentation, du choix de la membrane et des conditions hydraulique ont joué un rôle important dans le processus progressif du colmatage. De plus, les coefficients de résistance et de compressibilité dans les différentes étapes et sites ont été calculés afin d’expliquer le processus complexe du colmatage et d’évaluer l'efficacité des stratégies du contrôle du colmatage. Une série d'essais avec de longues durées de filtration a été réalisée pour étudier le déclin du flux et le colmatage de la membrane à diverses étapes du processus. Ces résultats présentent une utilité pour améliorer la récupération des protéines et contrôler le colmatage dans le processus de la filtration membranaire à fort cisaillement du jus de luzerne. Ces résultats sont aussi utiles pour la conception et la mise en place des technologies membranaires dans les processus industriels. / Alfalfa leaf proteins extracted from plants are an important protein source. As an environmentally friendly separation technology with high productivity and low cost, membrane filtration was used to separate and concentrate leaf protein from alfalfa juice. However membrane fouling seriously reduces flux and protein separation and is an important limitation in the application of membrane filtration. To improve protein recovery and fouling control, dynamic shear-enhanced membrane filtration with high shear rate on membrane surface and excellent anti-fouling capacity was used for alfalfa juice filtration in this work. In order to optimize filtration process, filtration mode and operation parameters were investigated to reduce membrane fouling and improve separation performance. Then, alfalfa wastewater was also treated by dynamic shear-enhanced membrane filtration to recycle proteins. Furthermore, the fouling mechanism was studied and served as a valuable evaluation for fouling strategies. In this study, process optimization including “Filtration mode” and “Operation parameters” was studied to improve protein recovery and fouling control. In “Filtration mode”, three types of filtration modules (dead end filtration using laboratory Amicon cell (DA), dynamic cross filtration using rotating disk module (CRDM) and dead end filtration using rotating disk module (DRDM)) were used to investigate the filtration performance. As for “Operation parameters”, the operation parameters including membranes (ultrafiltration (UF) and microfiltration (MF)), rotating speed, temperature and transmembrane pressure (TMP) were studied to optimize the filtration process. Flux behavior (permeate flux and flux decline), separation performance (clarification and concentration capacity), membrane cleaning efficiency (permeability recovery) and productivity in full recycling tests and concentration tests were utilized to evaluate the various operation strategies. In addition, alfalfa wastewater was treated by UF membrane, while waste proteins were recycled. Fouling mechanism for alfalfa juice filtration was investigated. The fouling process showed significantly stepwise multisite patterns. Based on Darcy’s law, the stepwise multisite Darcy’s law model (SMDM) was proposed to better describe and understand the fouling process. The effects of feed composition, membrane and hydraulic conditions played an important role in stepwise fouling process. Moreover, the resistance coefficient and compressibility for different steps and sites were calculated to explain the complex fouling process and estimate the efficiency of flux decline control strategies. Besides, a series of long tests were utilized to study flux decline and membrane fouling at various fouling step process. These results can be used to understand the protein recovery and fouling control during shear-enhanced membrane filtration process of alfalfa juice. They have important implications for process design of membrane technology in industrial scale.

Ce travail de thèse concerne l'étude et l'évaluation de l'extraction et de la séparation de molécules d'intérêt à partir des résidus de colza. L'impact des différents traitements (broyage, champs électriques pulsés, décharges électriques de hautes tensions et ultrasons) sur l'amélioration de l'extraction des polyphénols et des protéines à partir des tiges de colza a été comparé. Ces traitements permettent d'endommager les membranes et/ou parois cellulaires de manière mécanique, électrique ou acoustique, facilitant ainsi la libération des composés intracellulaires vers le milieu extérieur. La cinétique d'extraction, le rendement en polyphenols totaux et en protéines et la consommation énergétique sont principalement étudiés. De plus, l'efficacité des traitements étudiés pour l'extraction des polyphénols et protéines, en fonction du degré de maturité de la plante a été étudiée. Les méthodes testées pour la séparation des extractibles (polyphénols et protéines) concernent la coagulation, la filtration membranaire ainsi que le couplage de ces deux méthodes afin de réduire la consommation de solvants organiques et la rétention des polyphénols au cours de séparation. La séparation des extractibles a été évaluée par le biais de l'analyse de pureté et du taux de rétention. Enfin, des effets positifs du traitement électrique sur l'étape de séparation des extractibles tels que l'augmentation du flux du perméat et la diminution du colmatage ont été remarqués. / This thesis work concerns the study and the evaluation of the extraction and the separation of valuable compounds from rapeseed residues. The impact of different treatments (grinding, pulsed electric fields, high voltage electrical discharges and ultrasound) on the enhancement of the extraction of polyphenols and proteins from rapeseed stems was compared. These treatments can damage cell membranes and 1 or cell walls mechanically, electrically or acoustically, thus facilitating the release of intracellular compounds to the surroundings. The extraction kinetics, yield of total polyphenols and proteins and energy consumption were mainly studied. In addition, influences of plant maturity on the efficiency of studied treatments for the extraction of polyphenols and proteins have been studied. The methods tested for the separation of extractives (polyphenols and proteins) include coagulation, membrane filtration and the combination of these two methods in order to reduce the consumption of organic solvents and the retention ofpolyphenols during separation. The separation of extractives was evaluated by means of analysis of purity and relative removal. Finally, positive effects of electrical treatment on the extractive separation step such as the increase ofpermeate flux and the decrease of membrane fouling have been observed.