Deux types de catalyseurs à base d'oxyde de molybdène ou de vanadium supporté sur silice, actuellement les plus performants en oxydation sélective du méthane en formaldéhyde, ont été étudiés et développés dans l'optique d'une application industrielle. Une évaluation économique a permis de déterminer les performances catalytiques à atteindre pour que ce procédé de conversion directe devienne économiquement attractif par rapport au procédé industriel actuel de production du formaldéhyde en trois étapes. <br />Les catalyseurs ont été préparés et testés. Plusieurs voies d'amélioration de leurs performances catalytiques ont été étudiées. Différentes techniques (TRP, RPE, spectroscopies Raman, IR, XANES ...) et une étude spectroscopique en conditions operando ont été mises en œuvre pour caractériser la structure du catalyseur et la nature des sites catalytiques. Un mécanisme réactionnel a été proposé pour le catalyseur VOx/SiO2, faisant intervenir des espèces vanadium avec une activation du méthane sur des ions O- résultant d'un transfert électronique avec le vanadium.

Le colmatage membranaire demeure l’un des verrous majeurs des bioréacteurs à membrane (BAM). Ces travaux visent à apporter une contribution à la compréhension de la dynamique de structuration de dépôts complexes formés lors de la filtration frontale de (bio)fluides et son impact sur les performances de filtration. Pour cela, différents outils permettant la mesure in-situ des propriétés structurelles locales des dépôts ont été utilisés de manière à pouvoir relier ces propriétés aux performances globales de filtration. Les propriétés électrocinétiques des dépôts ont également été étudiées. Deux méthodes, l’une optique et l’autre acoustique, ont été utilisées pour caractériser les propriétés structurelles locales des dépôts (épaisseur, cinétique de croissance). Dans un premier temps, les épaisseurs obtenues par les méthodes optiques et acoustiques ont été comparées. Il a été montré que, dans le cas de dépôts peu poreux, les deux méthodes conduisent aux mêmes épaisseurs de dépôts. Dans le cas de dépôts plus poreux, ces deux méthodes permettent l’obtention de données complémentaires à deux niveaux de profondeur différents au sein du dépôt. L’influence des conditions opératoires sur la structuration de dépôts de particules modèles a ensuite été étudiée. Grâce à la méthode optique il a été montré que, quelles que soient les conditions opératoires, il existe une variation temporelle des propriétés du dépôt. De plus, une répartition non homogène du dépôt à la surface de la membrane peut également exister, favorisée par de faibles répulsions entre particules. Enfin, l’applicabilité des différentes méthodes au cas des biofluides issus de BAM a été évaluée. La structure de dépôts complexes constitués lors de la filtration de ces biofluides a ensuite été étudiée. La compressibilité des dépôts, mise en évidence à l’échelle globale par suivi des performances de filtration, a également été observée à l’échelle locale : l’épaisseur du dépôt décroît avec une augmentation de la PTM. De plus, à l’échelle locale, une variabilité spatiale des propriétés du dépôt a été mise en évidence. Afin de contrôler la compressibilité des dépôts l’impact de l’ajout de particules au sein du biofluide a été évalué / Membrane fouling is one of the major drawbacks of membrane bioreactors. This study is thus a contribution to the understanding of the dynamic structuring of complex deposits build-up during dead-end filtration of complex biofluids. Several tools were used to perform in-situ characterization of cake layer structural properties at local scale and to link them to global filtration performances. The electrokinetics properties of the deposit were also investigated. An optical and an acoustic method were used to measure local cake thickness and growth kinetics. The thicknesses given by the two methods were first compared. It was shown that for compact deposits the two different methods lead to the same thickness of the deposit. For more porous deposits, these two methods allow to obtain complementary data at two different depths of the deposits. The influence of operating conditions on cake layer structuring during filtration of modelled particles was evaluated. Using the optical method it was shown that, whatever the operating conditions, the cake structure is not constant in time. Furthermore, a spatial variability of the cake layer thickness might exist especially in the case of weak particle-particle repulsion. Finally, it has been investigated whether the different methods could be applied or not to the case of biofluid filtration. The structural properties of the complex deposits built up during diluted activated sludge filtration were investigated. Cake compressibility was observed at global scale by a monitoring of process performances and was also observed at local scale: cake thickness decreases as TMP increases. Furthermore, at local scale, a spatial variability of deposit structure was found. Particle addition into the biofluid was assessed in order to mitigate compressibility effects

Les structures composites intégrant des transducteurs piézoélectriques au cœur de la matière sont utilisées pour leur capacité à modifier leurs propriétés mécaniques en fonction de l’environnement, à contrôler leur intégrité structurale et à interagir avec l’homme ou avec d’autres structures.Ce travail se concentre sur les phases de conception préliminaire des structures composites intelligentes. Ces phases ne représentent que 5% du coût total d’un projet, mais conditionnent 80% du coût final du produit. Les principaux problèmes rencontrés lors de ces phases de conception préliminaire portent sur la détermination des propriétés matériau des transducteurs piézoélectriques et des matériaux composites utilisés, de l'influence de l'emplacement des transducteurs dans la structure ainsi que de l’influence du processus de fabrication, de la température et des endommagements sur le comportement final des structures composites intelligentes.Dans le processus de fabrication développé à l’Université de Technologies Belfort-Montbéliard (UTBM), l’élément-clé est un produit semi-fini appelé “soft layer”. Cette couche permet d’intégrer le réseau de transducteurs piézoélectriques au cœur de la structure composite. Le processus de fabrication de la “soft layer” ainsi que celui des structures intelligentes sont abordés dans cette thèse.Afin de trouver des solutions aux problèmes décrits ci-dessus, deux méthodes de caractérisation de composites intelligents ou adaptatifs sont présentées et utilisées : la méthode dite Resonalyser et la méthode du temps de vol. Après des études expérimentales et une comparaison des résultats obtenus, la méthode du temps de vol a été choisie comme méthode principale en raison de son faible coût de mise en œuvre et du fait qu’il s’agit d’une méthode de caractérisation in-situ. De plus, une nouvelle méthode appelée méthode CMB, basée sur la méthode du temps de vol a été développée afin de pouvoir facilement et rapidement extraire les constantes élastiques, en particulier le coefficient de Poisson.Des analyses expérimentales de sensibilité appliquées aux composites adaptatifs ont été effectuées.Premièrement, l’étude de l’influence de l’emplacement des transducteurs démontre qu’il est nécessaire de tenir compte de la position de la “soft layer” dans la modélisation du comportement de produit final. La position de cette couche dans l’épaisseur du produit a une influence notable sur les fréquences propres ainsi que les amplitudes modales de la structure. Cependant, l’ajout de la “soft layer” n’accroît pas le taux d’amortissement de la structure finale; et sa position dans l’épaisseur n’a aucune influence sur ce taux d’amortissement. La propagation des ondes de Lamb à l’intérieur du composite n’est pas impactée par le “soft layer”.Deuxièmement, l’étude de l’impact du processus de la fabrication nous renseigne sur l’influence notable des divers paramètres de réglage du processus de fabrication sur le comportement final de la structure composite intelligente.Troisièmement, l’étude de l’influence de la température sur des structures constituées de différents matériaux composites montre que le module de Young du produit final décroît quand la température augmente. Mais la diminution du module de Young en fonction de la température est différente selon les et les types de matériaux et les directions des fibres, en particulier pour les structures composites unidirectionnelles. De plus, cette étude montre également la sensibilité de la méthode du temps de vol vis-à-vis de la température. Ce dernier point est par ailleurs consolidé par la comparaison avec des résultats obtenus par une méthode de caractérisation ex-situ standard : l'analyse dynamique de la mécanique (DMA).Enfin, l'étude de l'impact des dommages mécaniques fournit une assez bonne référence pour les recherches futures. De cette façon, il est clair qu’une méthode de temps de vol peut être utilisée dans la surveillance de la santé structurale. / The composite structures embedding piezoelectric implants are developed due to their abilities of modifying mechanical properties according to the environment, of keeping their integrity, of interacting with human beings or with other structures.This study is focused on the preliminary design stages of smart composite structures, which represent only 5% of the total costs of a project, whereas 80% of the life cycle cost are set during the preliminary study phases. The top few problems during the preliminary design of smart composite structures are addressed in this work such as the determination of the material properties of the piezoelectric transducers and composite material used, the influence of transducers location, manufacturing process, temperature and damage on the behavior of the smart composite structures.Due to the manufacturing process developed at the Université de Technologie de Belfort-Montbéliard (UTBM), the most important element is a semi-finished product called “soft layer”. This special layer is used to embed the transducers system into the composite structures. The manufacturing process of “soft layer” as well as the smart composite structures are compiled in this report.In order to solve the problems described above, two characterization methods of composite material (Resonalyser method and Time-of-Flight method (T-o-F method)), are introduced and discussed. After experimental studies and comparing the results of these two methods, the T-o-F method is chosen as the main method for the following studies due to the fact that it is a low-cost and in-situ characterization method. Furthermore, a new method based on the T-o-F method is developed to easily and quickly extract the elastic constants, in particular the Poisson’s ratio.Experimental sensitivity analyses applied to the smart composite structures are performed with respect to the problems describes above. First of all, the study of the influence of transducers location demonstrates that the "soft layer” cannot be neglected to model the behavior of the final product. In particular, the through-the-thickness position has an influence on the eigenfrequencies and the modal amplitudes. However, the "soft layer” does not increase the overall damping ratio of the final structures and the through-the-thickness position of the "soft layer” has no influence on the damping ratios. The Lamb wave propagation inside the composite material is not impacted by the "soft layer”. Secondly, the study of the impact of manufacturing process demonstrates that the impact of variability of parameters due to the manufacturing process is very important on the final response of the structure. Thirdly, the study of the influence of temperature on different kinds of smart composite structures proves that when temperature increases, the Young’s modulus of the smart composites decreases. But the attenuation of Young’s modulus according to temperature is different along different fiber directions, especially for the unidirectional composite structures. Furthermore, in this study, the sensitivity of Time-of-Flight method with respect to temperature is well proved by comparing the results with a traditional method like Dynamic-Mechanical Analysis (DMA). Last but not least, the study of the impact of the mechanical damage gives a quite good reference for the future investigations. Along this way, it is possible to use a Time-of-Flight method in Structural Health Monitoring. In addition, some smart composite structures manufactured by the research team are given and their potential applications are discussed.

L'utilisation de matériaux polymères a su s'imposer au cours du 20ième siècle, en remplaçant ou se combinant aux matériaux métalliques, pour des applications mécaniques toujours plus techniques. La grande diversité des propriétés physiques des polymères est intimement lié à leur forte complexité microstructurale, qui malgré leur utilisation massive reste, au demeurant, encore très incomprise. Afin de mieux comprendre les évolutions microstructurales aux échelles nano et micrométrique dont résultent le comportement macroscopique il est nécessaire de développer de nouvelles techniques de caractérisation in situ. Ce travail fait état de l'utilisation de la spectroscopie Raman couplée au système VidéoTractionTM afin d'obtenir des informations microstructurales de la déformation de polymère semi-cristallins. Pour cela, des polypropylènes de formulations diverses ont été étudiés, permettant de souligner le rôle joué par la matrice et les charges organiques et minérales dans le processus de déformation plastique. Des mesures in situ de l'orientation des chaînes macromoléculaires déterminées in situ par Raman ont été confirmées, au synchrotron Petra III d'Hambourg, par une expérience couplant le système VidéoTractionTM-Raman à un dispositif de diffusion des rayons X aux grands angles. L'endommagent volumique des matériaux a été étudié post mortem par Tomographie X et radiographie X. Les améliorations apportées au système VidéoTractionTM-Raman ainsi qu'une étude de la diffusion de la lumière incohérente de nos matériaux au cours de leurs déformations ont permis l'établissement d'un critère de mesure de l'endommagement volumique in situ par Raman / The use of polymer materials - replacing or combining with metallic materials - has successfully established itself in the 20th century for increasingly technical mechanical applications. The great diversity of polymers physical properties is closely related to their high microstructural complexity, which is still very misunderstood despite their massive use. The development of new techniques for in situ characterization allows to better understand the microstructural evolutions on nanoscale and micrometer scale which affect the macroscopic behavior. This work report the use of Raman spectroscopy coupled with the VideoTractionTM system in order to obtain information about the microstructural deformation of polymer. Various formulations of polypropylene were studied to highlight the role played by the polypropylene matrix and the organic and mineral fillers in the plastic deformation process. The in situ measures of the macromolecular chains' orientation determined by Raman were confirmed by the performing of an experimental setup coupling the Raman-VideoTractionTM system with a device of Wide angle X-ray scattering. The volume damage of material was studied post mortem using X-ray tomography. The improvements made to VideoTractionTM-Raman system and a study of the incoherent light scattering of our materials enabled the setting of a Raman criterion for measuring in situ the volume damage. The studies carried out to evaluate in situ macromolecular orientation and volume damage highlight the existence of competition between these two processes. The degree of influence of organic and mineral fillers in this competition within the polypropylene matrix was determined

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de nucléation-croissance et le développement de contraintes associé lors du dépôt par pulvérisation de films minces métalliques. Le développement d’un dispositif de mesure in-situ en cours de croissance de la résistivité électrique est présenté et les potentialités offertes par son couplage avec deux autres diagnostics in-situ : la mesure de courbure du substrat et la spectroscopie différentielle de surface, ainsi qu’avec des caractérisations structurales, morphologiques et chimiques ex-situ (DRX, XRR, METHR, EELS, AFM) ont permis de mettre en évidence : le rôle clé joué par la température homologue et la structure d’équilibre du matériau déposé pour guider le mode de croissance 2D ou 3D et les contraintes associées. Pour les métaux à croissance 3D étudiés (Ag, Au, Pd et Ir) tous de structure CC, nous avons montré que l’amplitude du pic de tension associée au stade de coalescence était liée à la mobilité atomique des adatomes ; son maximum correspondant à la continuité du film. Nous avons montré que l’épaisseur de coalescence et donc la microstructure et la contrainte des éléments de forte mobilité pouvaient être contrôlées par la présence d’un surfactant en cours de croissance. Il est exposé que pour les métaux de faible mobilité atomique (Mo, W, Ta, Fe) et/ou de structure CC, la croissance débute par la stabilisation d’une amorphe suivie par la cristallisation vers la phase d’équilibre CC (Mo, Fe) ou la structure quadratique dans le cas du Ta, induite par la minimisation des énergies de surface/interface. Les premiers stades de croissance complexes du système Pd/Si liés à une forte réactivité d’interface ont été expliqués par la formation d’un siliciure d’interface tout d’abord amorphe qui cristallise, lorsque l’épaisseur de Pd déposée devient suffisante, par ségrégation dynamique du Si dans le métal. La très forte dissymétrie des interfaces Pd/Si et Si/Pd ainsi que le rôle de la température et du réservoir de Si sur la formation du siliciure ont été étudiés. Les interdépendances entre contrainte de croissance en régime stationnaire, microstructure, énergie déposée et cinétique de croissance dans le cas de métaux de faible mobilité ont été élucidées et le rôle majeur des joints de grains et des puits de surface sur la relaxation des défauts de types interstitiels en excès induits lors de dépôts énergétiques démontré. Une extension aux dépôts énergétiques du modèle cinétique de Chason de développement des contraintes est proposée. / Size reduction for the race towards nanoscale devices impacts physical properties of materials due to morphology, microstructure, defects and presence of surfaces and interfaces, but also makes challenging their structural characterizations. Moreover, thin film growth by physical vapor deposition is a non-equilibrium process involving dynamics effects, which inherently affects nanostructure formation. Thanks to the development and use of in situ and real-time diagnostics, easily implementable in a vacuum chamber, as those based on the wafer curvature measurement, electrical resistivity or also the surface reflectance spectroscopy, described in this work, we are able to address these issues. An original 4 points probe resistivity setup, in situ and real-time, in a magnetron chamber, has been developed for this study, allowing samples introduction by a load-lock system and the growth of homogeneous, dense metallic films. Potentialities of these techniques are highlighted by studying magnetron sputtered metallic systems with various atomic mobility and interfacial reactivity. The sensibility of these techniques, at the sub monolayer scale, allows a better understanding of the firsts growth stages, nucleation processes, phase transformations and defects incorporation. Influence of microstructure (grain size), kinetics (growth rate) and deposited energy has been systematically studied. The main results obtained revealed: a correlation between the magnitude of tensile stress associated with the coalescence stage and the atomic mobility of adatoms during Volmer-Weber growth of Ag, Au, Pd and Ir thin films on a-SiOx; a two dimensional growth mode for films of lower mobility (Fe, Mo, Ta) on a-Si, with the stabilization of an amorphous layer before the crystallization of the equilibrium bcc structure (Fe and Mo) or the metastable tetragonal structure in the case of Ta, driven by the minimization of surface/interface energies; the strong reactivity of Pd films sputtered on Si or Ge (amorphous or crystalline) substrates, leading to the room-temperature formation of a crystalline silicide (germanide) Pd2Si (or Pd2Ge) phase whose crystallographic orientation depends on the nature of the sublayer and where the silicon is the fast diffuser; the complementary roles of surface and grain boundaries on the steady-state compressive stress regime observed under energetic conditions of growth (10-100eV). To account for these observations, an extension of Chason’s theoretical model is presented.

Les systèmes de culture en Protection Intégrée de Cultures contre les adventices (systèmes PIC-adventices) sont d’un grand intérêt pour réduire significativement l’utilisation des herbicides en les substituant par une combinaison complexe de différentes techniques culturales. L’objectif principal de notre travail a été de contribuer au volet environnemental de l’évaluation multicritère des systèmes PIC-adventices mis en place depuis 2000 sur le domaine expérimental de l’INRA à Bretenière (21). La variabilité des propriétés physiques et hydrodynamiques qui interviennent dans le transfert de l’eau dans le sol a été étudiée dans les 5 systèmes de culture présents sur le site (1 système de référence et 4 systèmes PIC-adventices). Le premier volet du travail a consisté à étudier la rétention de l’eau dans la couche du sol travaillée dans les 5 systèmes de culture. La rétention de l’eau a été comparée dans des échantillons de sol dont la structure a été soit « conservée », soit « remaniée » afin d’identifier la part de la variabilité liée aux caractéristiques physiques intrinsèques du sol de celle induite par les pratiques culturales. Les résultats ont montré que le sol du système de culture avec suppression totale des herbicides, associant une teneur élevée en argile, une teneur moyenne en C organique et un travail superficiel intensif, présentait les valeurs les plus élevées de rétention de l’eau dans la couche de sol travaillée. Le second volet a porté sur l’étude de la variabilité de la conductivité hydraulique proche de la saturation, K(h), aux échelles de l’année culturale et du profil du sol. Pour cette étude, 3 systèmes PIC-adventices (système de culture en semis direct et systèmes de culture avec travail du sol modéré à intensif) ont été caractérisés pendant 2 ou 3 années culturales consécutives, en considérant 3 profondeurs de sol incluant la couche du sol travaillée et l’horizon sous-jacent. Les résultats n’ont montré aucune variabilité de K(h) à l’échelle verticale. Par contre, ils ont mis en évidence les effets à long terme des systèmes PIC-adventices sur les valeurs de K(h). Enfin, le dernier volet a étudié la dynamique de l’eau dans le sol de 2 systèmes PIC-adventices contrastés (système avec conduite du sol en semis direct et système sans herbicide avec travail du sol intensif) en suivant une approche d’hydraulique agricole et par le biais de la caractérisation in situ du potentiel matriciel de l’eau dans le sol et de la mesure des quantités d’eau collectée au moyen de lysimètres à mèche. L’approche utilisée a permis la description de la dynamique de l’eau du sol pendant la période de drainage, la validation du fonctionnement des lysimètres à mèche et le calcul de la surface de sol équivalente qui contribuait au transfert de l’eau dans ces dispositifs. Ces premiers résultats prometteurs nécessiteront néanmoins d’être validés au cours de prochaines campagnes de mesure. L’ensemble des résultats recueillis constituent une première évaluation du fonctionnement physique et hydrodynamique du sol des systèmes PIC-adventices présents sur le dispositif expérimental. La base de données constituée permettra ultérieurement la poursuite du travail engagé en modélisant le transfert de l’eau, de solutés, de pesticides ou d’autres polluants dans le sol de ces systèmes PIC-adventices. / Integrated weed management (IWM)-based cropping systems are of great interest due to their significant reduction of herbicide inputs by using a complex combination of agricultural techniques. The main objective of our work was to contribute to the environmental dimension of the multi-criteria evaluation of IWM-based cropping systems which were set up since 2000 on the experimental domain of the National Institute for Agronomical Research (INRA) to Bretenière (France). The variability of physical and hydrodynamic soil properties involved in the transfer of water through the vadose zone was studied for the 5 cropping systems present on the experimental site (1 reference cropping system and 4 IWM-based cropping systems). The first section of our study consisted in studying the water retention of the tilled soil layers for the 5 cropping systems. Water retention values were compared between undisturbed and repacked soil samples in order to distinguish the part of the variability due to the intrinsic soil properties from the one induced by the agricultural practices. Our results show that the soil from cropping system without any herbicides, associating high clay content, average organic C content and intensive superficial tillage, may increase soil water retention in the tilled soil layer. The second section carried on the study of the annual and vertical variability of the near-saturated hydraulic conductivity, K(h). For this study, 3 IWM-based cropping systems (no-tilled cropping system and moderate to intensive tilled cropping systems) were characterized during 2 or 3 consecutive years and considering 3 depths including the soil tilled layer and the underlying no-tilled layer. The results showed no vertical variability of K(h). However, they highlighted the long-term effect of IWM-based cropping systems on K(h). Finally, the third section studied the soil water dynamics of 2 contrasted IWM-based cropping systems (no-tilled and zero herbicide cropping systems with intensive tillage) by using ,a hydraulic agricultural approach and by the means of the in situ characterization of soil matric potential and the measure of the amounts of water collected with wick lysimeters. This approach allowed the description of the water dynamics during the drainage season, the validation of the wick lysimeters functioning and the calculation of the surface contributing to water flows collected by the wick lysimeters. These promising results will need to be validated during forthcoming campaigns of measurement. All data collected provided constitute a first evaluation of the soil physical and hydraulic functioning of IWM-based cropping systems present on the experimental site. The established database will allow later the pursuit of work by modeling the water transfer and the transport of solutes, pesticides or other pollutants through the vadose zone of these IWM-based cropping systems.