L'objectif de cette thèse était l’apport de nouvelles solutions dans le domaine des systèmes de test et de simulation avioniques et ce, à plusieurs niveaux. Dans un premiers temps, nous avons proposé un modèle d’exécution dynamique permettant d’unifier les métiers du test et de la simulation, de répondre aux contraintes imposées, d’apporter de nouvelles possibilités et ainsi d'accélérer le cycle de développement des futurs équipements embarqués. Ensuite, un support matériel basé sur une architecture hétérogène CPU-FPGA répondant à l’ensemble des contraintes a été défini afin de répondre à la problématique proposée et aux contraintes imposées par le domaine d’application telles que le respect du temps-réel et la capacité de reconfiguration dynamique hétérogène. A ce support matériel, est venu s’ajouter une méthodologie de développement permettant une meilleure prise en charge du code "legacy" de l’industriel. Enfin, un environnement unifié temps réel mou pour le test et la simulation avionique a été mis en avant, permettant de diminuer les coûts liés à la maîtrise et à la maintenance d'un nouvel environnement. Finalement, une étude de cas a permis de mettre en avant les capacités de reconfiguration dynamique et les possibilités de l’environnement développé. / The aim of this thesis is the proposal of new solutions in the field of avionic test and simulation systems at several levels. First, we have proposed a dynamic execution model which will allow unifying test and simulation phases, to meet the requirements address by the application domain, to bring new capabilities and to improve the design cycle of new helicopter embedded systems. Then, a hardware support based on a heterogeneous CPU-FPGA architecture has been defined in order to address the proposed issue and to satisfy all the constraints required by the application domain such as the respect of the real-time and to support a heterogeneous and a dynamic execution model. With this hardware support, we defined a development methodology for a better re-use and of the industrial code legacy support. Finally, a unified software real-time environment for avionic test and simulation has been proposed. It is based on standard technologies in order to reduce the associated management and maintenance costs. Finally, the effectiveness, the dynamic reconfiguration capabilities, and the performances of the developed environment are highlighted through a typical case study.

L’expansion actuelle du secteur de la haute vitesse ferroviaire vers des vitesses d’exploitation et chargements plus importants conduit à la nécessité d’améliorer les systèmes de freinage garantissant leurs performances malgré l’énergie supplémentaire à dissiper.La méthodologie actuelle de développement de ces matériaux étant principalement basée sur un retour d’expérience essai/erreur, l’objectif vise donc à développer une méthodologie alternative incorporant des modèles théoriques et numériques pour la conception de matériaux de friction. Cependant, les difficultés s’avèrent multiples avec des interactions complexes entre les aspects tribologiques, thermiques, mécaniques, et physico-chimiques, mais également entre les différentes échelles allant de la surface au système. Ce travail se concentre donc sur les aspects thermomécaniques dans le but de développer un modèle numérique prédictif intégrant une évolution du matériau pouvant affecter les performances de freinage. Dans un premier temps, une méthodologie originale est développée pour caractériser le matériau de friction soumis à des sollicitations réalistes et permettant d’identifier le comportement du matériau. La caractérisation fut réalisée pour différents historiques de freinage. Des modèles de comportement thermo-élasto-plastique ont été ainsi établis. La deuxième étape de ce travail porte sur le développement d’un modèle d’éléments finis de freinage intégrant les comportements matériaux précédemment identifiés ainsi que leur évolution avec l’historique de chargement. Les résultats illustrent l’impact de l’évolution du matériau de friction sur les performances de freinage. / The railway high speed sector is currently expanding with an increase of the maximum operating speed and load leading to the necessity of improving the capacity of the disc braking to ensure performances despite the additional energy to dissipate. The current methodology used for the development of these material is based on trial-error experimental feedback. The goal is to develop alternative methodologies, with theoretical and numerical models for designing these components. Difficulties are the complex interactions between tribological, thermal, mechanical, chemical effects and interactions between scales from the surface to the system. This work is focused on the thermomechanical aspects with the challenge of developing a realistic numerical model and considering the material evolution assuming that this evolution affects the braking performances. In the first step, an original methodology has been developed to characterize the friction material submitted to realistic solicitations and allowing identifying bulk material behavior. Characterization has been done for different braking loading histories. Corresponding thermo-elastic-plastic behavior models have been proposed. The second step of this work is the development of a finite element model of the brake system, including the sintered material models previously identified and the evolution with loading history. The numerical results illustrate the impact of the friction material evolution regarding the braking performances. They are also compared to experimental tests carried out on a real scale braking bench.

Ce projet de maîtrise s'inscrit dans le cadre des nouvelles filières énergétiques renouvelables et s'effectue au sein de la Chaire de recherche industrielle sur l'éthanol cellulosique créée par trois partenaires industriels (Enerkem, CRB et Ethanol Greenfield) et le gouvernement du Québec en collaboration avec l'Université de Sherbrooke. La stratégie d'un des partenaires, Enerkem, est de convertir par gazéification des résidus de biomasse non homogène en Syngas, ce gaz est ensuite converti en méthanol puis en éthanol. L'objectif principal de ce projet est la conversion catalytique de l'acétate en alcool. Un catalyseur commercial, composé de cuivre et de chrome, a permis l'obtention des conversions de plus de 95 % et une sélectivité pour l'éthanol de plus de 50 % avec l'acétate de méthyle, de 99 % avec l'acétate d'éthyle et de 50 % avec l'acétate de butyle. Les conditions optimales trouvées impliquent une température de 215 [degrés Celsius]. , une pression de 350 psig, une vitesse spatiale de 1800 h -1 H2 STP et un ratio H2 : Acétate de 7. Un catalyseur alternatif, à base de cuivre et de zinc, a aussi été testé. L'objectif secondaire est la carbonylation du méthanol en acétate. Cette étape a été réalisée en phase gazeuse où des rendements très élevés, soit plus de 2000 kg d'acétate de méthyle par kg de métal précieux à l'heure (kg AM kg métal précieux[indice supérieur h]), ont été obtenus. Les conditions d'opérations testées impliquent une température variant entre 200-240[degrés Celsius], une pression entre 250-600 psig, des ratios MeOH : CO de 1 à 2,5.

Des matériaux de type pérovskite ABO3 (A : La ; B : Mn, Fe, Co) ont été synthétisés par une méthode originale de broyage réactif, qui possède l'avantage d'être très simple à mettre en œuvre, peu coûteuse et n'implique que peu ou pas de solvant. La synthèse a été réalisée en trois étapes successives : (i) une calcination à haute température permettant l'obtention de la structure pérovskite à partir des oxydes simples respectifs ; (ii) un broyage haute énergie permettant une réduction de la taille de domaine cristallin (Dc), de l'ordre micrométrique à nanométrique, par fractionnement ; (iii) un broyage à basse énergie permettant l'augmentation de surface spécifique par désagglomération des particules. Les matériaux obtenus après ces trois étapes ont montré des tailles de cristallites réduites (Dc ~10-20 nm), une surface spécifique raisonnable (respectivement 10, 19 et 20 m2·g−1 pour LaMnO3,15, LaFeO3 et LaCoO3) ainsi qu'une réductibilité du site B accrue. L'amélioration des propriétés texturales et redox des matériaux conduit à une amélioration significative des performances catalytiques vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale du toluène. La composition LaCoO3 a présenté les meilleurs résultats et cette formulation a ensuite été utilisée comme base pour évaluer l'impact de la substitution du site A par le strontium ou le cérium : La1-xSrxCoO3 (x = 0,05-0,40) et La1-xCexCoO3 (x = 0,01-0,20). Les matériaux substitués ont montré des propriétés texturales similaires et des propriétés catalytiques supérieures à la référence non substituée (LaCoO3), avec un optimum observé pour La0.8Sr0.2CoO3 et La0.99Ce0.01CoO3. Pour La1-xCexCoO3, seule une faible quantité de cérium peut être insérée dans la structure, une phase secondaire CeO2 se formant au-delà et empoisonnant le catalyseur. Dans le cas de La1-xSrxCoO3, l'incorporation du strontium est complète, induisant : (i) un désordre structural localisé permettant une meilleure mobilité de l'oxygène, ainsi que (ii) une modification importante de la réductibilité du cobalt, allant jusqu'à sa réduction totale à basse température pour les plus fortes teneurs en strontium / Perovskite ABO3 materials (A: La; B: Mn, Fe, Co) have been synthesized by an original reactive grinding method, which has the advantage of being very simple to use, inexpensive and involves little or no solvent. The synthesis was carried out in three successive steps: (i) high temperature calcination to obtain the perovskite structure from the respective single oxides; (ii) high energy grinding to reduce the size of the crystalline domain (Dc) from micrometric to nanometric level by fractionation; (iii) low energy grinding to increase the specific surface area by deagglomeration of the particles. The materials obtained after these three steps showed reduced crystallite sizes (Dc ~10-20 nm), a reasonable specific surface area (respectively 10, 19 and 20 m2·g-1 for LaMnO3,15, LaFeO3 and LaCoO3) and increased reducibility of the B site. The improvement of the textural and redox properties of materials leads to a significant improvement in catalytic performance with respect to the total oxidation reaction of toluene. The LaCoO3 composition presented the best results and this formulation was then used as the starting point for evaluating the impact of the substitution of strontium or cerium at site A: La1-xSrxCoO3 (x = 0.05-0.40) and La1-xCexCoO3 (x = 0.01-0.20). The substituted materials showed similar textural properties and catalytic properties superior to the non-substituted reference (LaCoO3), with an optimum observed for La0.8Sr0.2CoO3 and La0.99Ce0.01CoO3. For La1-xCexCoO3, only a small amount of cerium can be inserted into the structure, with a secondary CeO2 phase forming beyond and poisoning the catalyst. In the case of La1-xSrxCoO3, the incorporation of strontium is complete, inducing: (i) a localized structural disorder allowing better oxygen mobility, as well as (ii) a significant modification of cobalt reducibility, up to its total reduction at low temperature for the highest strontium contents.Accéder en ligneIl est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Ce travail de doctorat s’inscrit dans le cadre de la recherche fondamentale inhérente à la réaction catalytique d’hydrogénation du CO, qui permet de produire du pétrole de synthèse à partir des autres ressources fossiles disponibles à l’état naturel (gaz naturel et charbon). Les objectifs de ce travail s’articulent autour de deux méthodes originales, respectivement de préparation et de caractérisation des catalyseurs. La première permet la formation in situ de catalyseurs par voie oxalique, alors que la seconde est une méthode de cinétique transitoire chimique appliquée à la réaction CO + H2. Dans un premier temps, la préparation de catalyseurs « modèles » de cobalt et de nickel a été réalisée en faisant intervenir un oxalate comme précurseur à la formation in situ du catalyseur. L’étude de cette méthode de préparation par « voie oxalique » nous a tout d’abord permis de discuter du mécanisme de formation de l’oxalate, que nous envisageons comme une polymérisation faisant intervenir des ligands oxalate tétradentates établissant des ponts entre les atomes métalliques. La décomposition thermique de l’oxalate de cobalt a été étudiée dans un second temps. Nous nous somme penchés en particulier sur l’influence de l’atmosphère de la décomposition sur la nature du catalyseur obtenu in fine. Utiliser l’hydrogène comme gaz réducteur permet d’obtenir des catalyseurs purement métalliques développant une surface spécifique intéressante. Ces catalyseurs ont été utilisés pour les études cinétiques transitoires chimiques de la réaction CO + H2. Les phénomènes transitoires observés ont permis de corréler les hypothèses formulées pour l’élaboration d’un mécanisme original initialement proposé par A. Frennet. En particulier, la dépendance des vitesses réactionnelles aux pressions partielles de CO et d’hydrogène permet d’envisager un mécanisme d’allongement de chaîne basé sur la réactivité d’un intermédiaire réactionnel avec les réactifs en phase gazeuse. Au vu des recouvrements de surface sous conditions réactionnelles ainsi que des phénomènes transitoires observés, cet intermédiaire est constitué de plusieurs atomes (carbone, oxygène et hydrogène), et est à l’origine de la formation des produits de la réaction (CH4 et alcanes à plus longues chaînes), dont la désorption en phase gazeuse suit un processus en deux étapes lors duquel l’influence de l’hydrogène est primordiale.

Ce mémoire porte sur la catalyse asymétrique hétérogène impliquant la création de sites chiraux actifs par la chimisorption d’un modificateur chiral sur une surface de métal. La fonction du modificateur est d’impartir une chiralité à un substrat pro-chiral tout en préservant, ou même en augmentant, l’activité catalytique du métal. Il est généralement accepté que des liaisons intermoléculaires non-covalentes entre le modificateur et le substrat permettent ce transfert. Il est également à considérer que ces mêmes interactions modifient l’activité catalytique. Ainsi le modificateur chiral pourrait à la fois influencer la stéréosélectivié et l’activité catalytique. Cependant, le phénomène d’induction chirale sous-jacent demeure foncièrement mal compris. Il découle de cette complexité que l’étude de la catalyse hétérogène asymétrique est un terrain fertile pour décortiquer les forces intermoléculaires à l’oeuvre et ainsi mieux comprendre la chimie de surface. Il est désormais possible d’étudier des processus catalytiques à l’échelle moléculaire par microscopie à effet tunnel (STM). En parallèle, les progrès en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) permettent maintenant de mieux décrire les interactions de chimisorption et les interactions de van der Waals. Ainsi, en couplant des études STM et DFT, il est possible d’étudier spécifiquement la chimie des différents sites catalytiques. Une telle étude est ici présentée pour différentes paires de modificateurs chiraux et de substrats pro-chiraux. / Chemisorption of a chiral modifier creates active chiral sites on catalytic surfaces. This central concept of asymmetric heterogenous catalysis is at the heart of this thesis. The chiral modifier forces a chirality on the pro-chiral substrate, and in doing so, preserves or enhances the catalytic activity of the catalytic metal surface. Non-covalent intramolecular interactions provide the stereodirecting force needed to steer the reaction towards an enantiomer, and affect the catalytic activity. Such interactions on surfaces are still difficult to rationalize. Thus, surface-science studies of asymmetric heterogenous catalysis offer insight into the fundamental intermolecular forces at play, and foster a better understanding of surface chemistry. Scanning tunneling microscopy (STM) allows one to study surface catalytic processes at the molecular scale. In parallel, recent progress in density functional theory (DFT) give a more accurate description of chemisorption and van derWaals interactions. Combining these two approaches makes possible single-site studies of catalytic processes. Different pairs of chiral modifiers and pro-chiral substrates are studied here along these lines.

En raison de l'utilisation généralisée de l'acétamipride dans de nombreuses régions et de ses résidus potentiels présents dans l'environnement, ce néonicotinoïde a reçu une attention considérable de la part de la communauté scientifique en quête active de méthodes efficaces assurant sa dégradation. Au cours des dernières décennies, la photocatalyse hétérogène et l'application des semi-conducteurs ont été largement étudiées pour la dégradation des polluants organiques. Cette thèse vise à développer des photocatalyseurs efficaces à base d'oxyde de zinc (ZnO), en appliquant différentes stratégies, telles que le couplage de ZnO avec des métaux et des non-métaux permettant de réduire les inconvénients possibles, tels que la recombinaison électron-trou et d'étendre l'absorption de la lumière dans le domaine du visible. Dans les études réalisées dans le cadre de la présente thèse, il a été proposé la production de photocatalyseurs par la méthode de précipitation simple et la précipitation assistée par microondes, avec dopage et co-catalyse de matériaux métalliques (Ce, Cu, Fe, Pd) et non métalliques (N et oxyde de graphène). Les différents nanomatériaux catalytiques synthétisés ont été caractérisés afin d'évaluer leur morphologie, leur structure et leurs propriétés optiques et texturales. Les photocatalyseurs ont par la suite été appliqués au processus de réaction de photocatalyse hétérogène sous la lumière visible pour la dégradation de l'acétamipride dans l'eau. Les photocatalyseurs dopés simultanément à l'azote et à l'oxyde de graphène ainsi qu'au palladium et à l'oxyde de graphène ont donné des résultats les plus prometteurs en assurant la dégradation totale de l'acétamipride au bout de 300 min à la température ambiante. Par ailleurs, afin d'améliorer les performances de dégradation du polluant, le recours aux ultrasons a été mis en œuvre de deux méthodes différentes. La première consistait à utiliser les ultrasons comme prétraitement avant la photocatalyse. La deuxième consistait en une combinaison simultanée de la cavitation ultrasonore et de la photocatalyse hétérogène. Cette dernière stratégie s'est avérée la plus efficace en permettant d'assurer une dégradation complète de l'acétamipride au bout de 120 min de réaction sonophotocatalytique. En conclusion, la présente recherche s'est révélée positive, répondant à l'objectif principal de dégradation de l'acétamipride dans l'eau, en utilisant des procédés innovants dans le domaine de la photocatalyse, qui sont simples et faciles à appliquer et à manipuler. / Due to the widespread use of acetamiprid in many regions worldwide and its potential residues in the environment, this neonicotinoid has received considerable attention from the scientific community actively seeking effective methods to ensure its degradation. In recent decades, heterogeneous photocatalysis and the application of semiconductors have been widely studied for the degradation of organic pollutants. The present thesis aims to develop efficient photocatalysts based on zinc oxide (ZnO), by applying different strategies, such as the coupling of ZnO with metals and non-metals allowing to reduce the possible drawbacks, such as electron recombination -hole and extend the absorption of light to the visible range. In the investigations carried out within the framework of this thesis, it was proposed the production of photocatalysts by the simple precipitation method and the precipitation assisted by microwaves, with doping and co-catalysis of metallic materials (Ce, Cu, Fe, Pd) and non-metallic (N and graphene oxide). The different catalytic nanomaterials synthesized were characterized to evaluate their morphology, structure, optical and textural properties. The photocatalysts were subsequently applied to the heterogeneous photocatalysis reaction process under visible light irradiation for the degradation of acetamiprid in water. Photocatalysts doped simultaneously with nitrogen and graphene oxide as well as palladium and graphene oxide have given the most promising results by ensuring the complete degradation of acetamiprid after 300 min of reaction at ambient temperature. Furthermore, to improve the pollutant degradation performances, the use of ultrasound was implemented in two different methods. The first was to use ultrasonication as a pretreatment before photocatalysis. The second consisted of a simultaneous combination of ultrasonic cavitation and heterogeneous photocatalysis. The latter strategy has proven to be the most effective in ensuring complete degradation of acetamiprid after 120 min of sonophotocatalytic reaction. In conclusion, the present research was shown to be positive, meeting the main objective of degradation of acetamiprid in water, using innovative processes in the field of photocatalysis, which are simple and easy to apply and manipulate.

L’omniprésence de produits de synthèse dans des domaines allant de la pharmaceutique à la pétrochimie dépend d’une industrie chimique forte s’appuyant en partiesur la maîtrise de procédés catalytiques. La catalyse hétérogène est particulièrement prisée puisqu’il est facile de récupérer et de réutiliser le catalyseur. Une approche éprouvée pour améliorer l’efficacité en catalyse hétérogène consiste à mieux comprendre les interactions entre les substrats et les sites catalytiques individuels. De nombreuses questions demeurent quant à l’activité et à la sélectivité des sites actifs en catalyse hétérogène asymétrique. Mes travaux de doctorat concernent spécifiquement la caractérisation des sites catalytiques pour l’hydrogénation énantiosélective de cétones activées sur une surface de Pt(111) chiralement modifiée par des molécules apparentées à la cinchonidine, la réaction d’Orito, et ce, par microscopie à effet tunnel (STM). La résolution du microscope est suffisante pour cataloguer des dizaines de milliers de complexes selon leur géométrie d’assemblage. Les assemblages les plus abondants sont comparés aux structures les plus stables calculées selon les calculs DFT du groupe du Pr Hammer, de l’Université d’Aarhus, au Da-nemark. L’adéquation entre les motifs les plus fréquemment observés par STM et lesimages STM simulées à partir des assemblages les plus stables selon la DFT permet d’assigner une pro-chiralité aux structures cataloguées. La pro-chiralité identifie un complexe selon la chiralité de l’alcool qu’il formerait si le substrat était hydrogéné dans cette géométrie. On peut comparer le ratio pro-chiral (pr) des complexes formés sur la surface au ratio énantiomérique (er) formé lors de la réaction. L’approche combinée STM-DFT permet de comprendre comment les forces intermoléculaires divergent d’un complexe à l’autre, expliquant la stéréosélection. Le chapitre 3 se base sur une série d’expériences comparant les assemblages formés par le substrat cétopantolactone (KPL) avec trois modificateurs chiraux partageant le même groupement ancrant : le (R)-1-(1-naphthyl) éthylamine ((R)-NEA), le (R)-N-Méthyl-1-(1-naphthyl) éthylamine ((R)-MNEA) et le (R)-1-naphthyl-1,2-éthanediol ((R)-NED). Les divergences observées pour les abondances relatives des géométries d’assemblages proviennent de subtiles différences entre les groupements donneurs de liaisons hydrogène des trois modificateurs chiraux. On note qu’autant pour lesystème (R)-NEA/KPL que pour le système (R)-NED/KPL, le pr et le er concordent, tandis qu’ils divergent pour le système (R)-MNEA/KPL. Le chapitre 4 cherche à comprendre l’effet d’une modification simple sur les assemblages formés par le (R)-NEA et le substrat pro-chiral 2,2,2-trifluoroacétophénone (TFAP). Pour ce faire, un nouveau modificateur chiral a été synthétisé : le (R)-1-(8-methyl-1-naphthyl)éthylamine ((R)-8MeNEA). Celui-ci ne se distingue du (R)-NEA que par l’ajout d’un méthyle sur le groupement aromatique non-substitué. La présence d’un groupement méthyle supplémentaire vient affecter la préorganisation des substrats dans certains sites catalytiques du (R)-NEA, ainsi que la diffusion vers et entre ceux-ci. Évidemment, les assemblages où le TFAP se retrouverait à l’endroit de la substitution sont fortement perturbés par encombrement stérique et sont doncpeu observés. De plus, les populations relatives d’assemblages éloignés du site del’altération changent elles aussi par rapport à celles observées pour le (R)-NEA. De tels effets secondaires doivent être considérés lors de la conception rationnelle de modificateurs chiraux. Le chapitre 5 compare les complexes formés par deux substrats pro-chiraux, le pyruvate de méthyle (MP) et le méthyle 3,3,3-trifluoropyruvate (MTFP), avec le (R)-NEA.Le MP, lorsqu’il y a peu d’hydrogène sur la surface et que la température est suffisamment élevée, peut former un énol sur la surface de platine. Cet intermédiaire énol n’est pas formé en milieu catalytique, riche en hydrogène. Un moyen d’éviter la formation de l’énol est d’utiliser le substrat prochiral MTFP, qui ne diffère du MP que par la substitution d’un groupement méthyle par un trifluorométhyle. Les assemblages impliquant MP et MTFP diffèrent, y compris aux températures auxquelles les deux substrats sont sous forme cétonique. Ces divergences s’expliquent par la plus grande électronégativité du CF3, qui modifie l’adsorption du carbonyle cétonique, et donc du substrat. Des mesures des populations relatives des diverses géométries d’adsorption des complexes (R)-NEA/MTFP à des températures croissantes révèlent que l’équilibre thermodynamique n’est bien approximé que pour des températures supérieures à 250 K. La mobilité accrue du MTFP à cette température lui permet desonder plus efficacement les divers sites auxquels il peut se lier sur la surface. / The widespread use of chemical synthesis – in domains as varied as the pharmaceutical and petrochemical industries – requires a strong chemical industry, relying onthe use of many catalytic processes. Heterogeneous catalysis is often favoured as it is easier to recycle and reuse the catalysts. A reliable way to improve efficiency in heterogeneous catalysis is to better understand how substrates interact with individual catalytic sites. Many questions remain relating to the activity and selectivity of active sites in asymmetric heterogeneous catalysis. My thesis deals with the characterization of catalyticsites for the enantioselective hydrogenation of activated ketones on chirally modified Pt(111), the so-called Orito reaction, using scanning tunnelling microscopy (STM). The chiral modifiers are structural analogues of cinchonidine. The resolution of STM is sufficient to catalogue tens of thousands of bimolecular complexes according to their interaction geometry. The most abundant motifs are compared to the most stable structures as computed from DFT calculations performed by Pr Hammer’s groupin Aarhus University, in Denmark. The agreement between the STM motifs and images simulated from the DFT calculations allow us to assign a pro-chirality to each complexation geometry. The pro-chirality labels complexes according to the chirality of the resulting alcohol if the substrate were to be hydrogenated in this configuration. We can compare the pro-chiral ratio (pr) for complexes observed by STM to the enantiomeric ratio (er) measured in a catalytic setting. Combining STM imaging with DFT calculations allow us to better understand why some complexation geometries are favoured, thus explaining stereoselction. Chapter 3 presents a series of experiments comparing the assemblies formed by the substrate ketopantolactone (KPL) with three chiral modifiers sharing a similar anchoring moiety: (R)-1-(1-naphthyl)ethylamine ((R)-NEA), (R)-N-Methyl-1-(1-naphthyl) ethylamine ((R)-MNEA) and (R)-1-naphthyl-1,2-ethanediol ((R)-NED). Differences between the observed populations for competing interaction geometries are ascribed to subtle variations in the hydrogen-bond donors moieties. We note that pr and er are roughly in agreement for (R)-NEA/KPL and (R)-NED/KPL assemblies, but not for (R)- MNEA / KPL. Chapter 4 tries to understand how a small structural alteration can change the complexes formed by (R)-NEA and the pro-chiral substrate 2,2,2-trifluoroacetophenone (TFAP). A new chiral modifier (R)-1-(8-methyl-1-naphthyl) ethylamine ((R)-8MeNEA), has been synthesized and differs from (R)-NEA only by an added methylmoiety on the non-substituted aromatic ring. This methyl changes the preorganisation states of chirality transfer complexes, and diffusion among the competing geometries. The binding configurations at the methyl substituent obviously disappear because of steric hindrance. We also record changes in the relative populations of complexation geometries away from the substitution. Such second-order changes must be taken into account for the rational design of chiral modifiers for heterogeneous catalysis. Chapter 5 compares chirality transfer complexes formed by two pro-chiral substrates, methylpyruvate(MP) and methyl3,3,3-trifluoropyruvate(MTFP), with(R)-NEA.MP can form an enolon Pt(111) in hydrogen poor environment, such asan ultra-high vacuum system, if the temperature is high enough. An alternative to MP which cannot form the enolisits trifluorinated analogue: MTFP. Populations of competing chirality transfer complexes involving MP and MTFP differ, including at temperatures below which the enol is formed. These divergences arise from the higher electronegativity of the CF3 moiety, which modifies the adsorption of the ketonic carbonyl, and hence of the whole pro-chiral substrate. The populations of competing (R)-NEA/MTFP geometries are found to better approximate the thermodynamic equilibrium at temperatures above 250 K. This can be explained by increased MTFP mobility, which allows the pro-chiral substrate to sample more efficiently all competing assemblies on the surface.

L'utilisation variée de métaux et alliages dans l'industrie mécanique et plus récemment dans l'industrie nucléaire a motivé de nombreuses recherches sur la corrosion de ces matériaux par les gaz. Les techniques classiques d'étude de la cinétique de telles réactions sont la thermogravimétrie qui donne la variation de masse de l'échantillon métallique et la manométrie qui donne la variation de pression de l'atmosphère gazeuse en fonction du temps. L'emploi de gaz très corrosifs même à basse température limite l'emploi de balances classiques comportant des parties métalliques, ces dernières pouvant être attaquées par le milieu gazeux. Les balances à ressort de silice (type MAC BAIN) n'ont pas cet inconvénient, cependant lorsqu'il y a formation de composés volatils condensables on assiste à un dépôt sur les suspensions, ce qui fausse la mesure. Ces difficultés nous ont conduit à rechercher une technique d'étude ne comportant aucune partie métallique et aucune suspension tout en permettant une mesure précise de la vitesse de réaction, c'est ainsi que nous avons adopté un dispositif microcalorimétrique. Ce dispositif permettant la mesure en continu du flux thermique produit par la réaction n'avait jamais été mis en œuvre pour des réactions d'oxydation. Nous avons donc du étudier d'un point de vue théorique la nature des informations fournies par cet appareillage, ce qui nous a conduit à comparer les courbes de variation de masse ~m = f(t) avec les courbes microcalorimétriques Q = g(t) dans un certain nombre de cas fréquents en cinétique hétérogène. D'un point de vue expérimental il a fallu adapter un microcalorimètre à une telle étude, ce qui a nécessité l'adjonction de divers équipements à l'appareil initial. Cette étude théorique ainsi que la description de la mise au point du dispositif expérimental constituent la première partie de ce travail.

Dans le contexte de la recherche de catalyseurs actifs et sélectifs pour des réactions d’oxydation, l’or nanoporeux s’avère être un bon candidat. Sa synthèse se fait à partir d’alliages or-argent et la question de l’influence des résidus d’argent se pose lorsque que l’on cherche à expliquer la réactivité du catalyseur étant donné que l’or pur, même sous une forme nanoporeuse, reste un piètre catalyseur. La composition superficielle d’un alliage or-argent et son rôle en catalyse étant un sujet de controverse, l’objet de ce travail est d’identifier les paramètres physico-chimiques affectant la mobilité des atomes d’or et d’argent à la surface et au sein d’une matrice à priori solide. Pour ce faire, nous avons étudié les processus de ségrégation ayant lieu à la surface de catalyseurs nanoporeux d’Au-Ag lorsque ceux-ci sont soumis à différentes contraintes physico-chimiques. Les études ont été menées sur des pointes nanométriques d’Au-Ag dont la surface hémisphérique modélise parfaitement la surface courbe des ligaments de l’or nanoporeux.La première partie de ce projet consiste en la caractérisation de l’alliage étudié par microscopie. Nous y avons démontré que le matériau est formé de nombreux microcristaux empilés les uns sur les autres qui, bien que l’alliage soit habituellement considéré comme une solution solide homogène, sont chacun composés d’une quantité d’or et d’argent variable oscillante en gaussienne autour des 8 ± 2 %at. en argent. Les mesures LEAP (de Local Electrode Atom Probe) ont aussi mis en évidence que ces microcristaux individuellement sont cristallins, et s’ordonnent comme attendu selon le réseau cubique à faces centrées. Toutes les observations et analyses nous ont permis de mettre au point le protocole optimal à suivre lors des évaporations de l’Au-Ag afin d’en maximiser son bon déroulement.Durant la seconde partie du projet, les échantillons sous la forme de pointes nanométriques ont été soumis à différents traitements physiques et chimiques afin de faire écho aux différentes étapes de préparation et de prétraitement que subissent les catalyseurs. Notre étude comporte donc des recuits sous ultra haut vide, des traitements sous des atmosphères oxydantes (O2 et N2O) qui font partie des étapes de prétraitement de l’or nanoporeux et des traitements sous des atmosphères réductrices, en particulier en présence de CO.Nos résultats montrent une tendance univoque de l’argent à se concentrer en surface après des longs (17 h) recuits sous ultra haut vide; induite d’une part par de l’O(ads) procuré par les précurseurs gazeux O2 et N2O. Nous avons identifié deux modes de diffusion différents des atomes d’argent vers la surface de l’alliage. Il s’agit d’une diffusion latérale majoritaire, en surface, couplée à une diffusion perpendiculaire occasionnelle impliquant la mobilité d’atomes du coeur de phase. Enfin en comparant nos résultats avec la littérature, nous sommes arrivés à la conclusion que la force motrice la plus importante lors de la ségrégation de l’argent était la minimisation de la tension de surface élevée sur nos échantillons en forme de pointe nanométrique.iiCette tendance générale résulte en l’observation de ségrégations plus marquées que celles préalablement évoquées dans la littérature sur des échantillons de surfaces moins courbées. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished