L'utilisation variée de métaux et alliages dans l'industrie mécanique et plus récemment dans l'industrie nucléaire a motivé de nombreuses recherches sur la corrosion de ces matériaux par les gaz. Les techniques classiques d'étude de la cinétique de telles réactions sont la thermogravimétrie qui donne la variation de masse de l'échantillon métallique et la manométrie qui donne la variation de pression de l'atmosphère gazeuse en fonction du temps. L'emploi de gaz très corrosifs même à basse température limite l'emploi de balances classiques comportant des parties métalliques, ces dernières pouvant être attaquées par le milieu gazeux. Les balances à ressort de silice (type MAC BAIN) n'ont pas cet inconvénient, cependant lorsqu'il y a formation de composés volatils condensables on assiste à un dépôt sur les suspensions, ce qui fausse la mesure. Ces difficultés nous ont conduit à rechercher une technique d'étude ne comportant aucune partie métallique et aucune suspension tout en permettant une mesure précise de la vitesse de réaction, c'est ainsi que nous avons adopté un dispositif microcalorimétrique. Ce dispositif permettant la mesure en continu du flux thermique produit par la réaction n'avait jamais été mis en œuvre pour des réactions d'oxydation. Nous avons donc du étudier d'un point de vue théorique la nature des informations fournies par cet appareillage, ce qui nous a conduit à comparer les courbes de variation de masse ~m = f(t) avec les courbes microcalorimétriques Q = g(t) dans un certain nombre de cas fréquents en cinétique hétérogène. D'un point de vue expérimental il a fallu adapter un microcalorimètre à une telle étude, ce qui a nécessité l'adjonction de divers équipements à l'appareil initial. Cette étude théorique ainsi que la description de la mise au point du dispositif expérimental constituent la première partie de ce travail.

La poussière minérale est l'aérosol le plus abondant injecté dans l'atmosphère. Les surfaces de poussière peuvent être le siège de phénomènes d‘adsorption et de transformation hétérogène de gaz traces et peuvent affecter la teneur en espèces clés atmosphériques. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail était l'étude expérimentale de la réactivité de particules minérales avec des gaz traces atmosphériques. L'interaction de réactifs gazeux (NO2, HONO, H2O2, OH, HO2) avec des oxydes minéraux (TiO2, Al2O3, Fe2O3, Arizona Test Dust) a été étudiée à l'aide d'un photoréacteur mis en place dans le cadre de la thèse pour des études de processus hétérogènes photochimiques. Le photoréacteur consiste en un tube à écoulement (irradié par 6 lampes UV) à basse pression (quelques Torr), couplé à l‘analyse des espèces par un spectromètre de masse quadripolaire à ionisation par impact électronique. Les coefficients de capture (ou probabilité de perte d'une espèce gazeuse par collision avec la surface réactive) ainsi que les produits de réactions hétérogènes ont été déterminés en fonction de différents paramètres tels que la masse du film minéral, la concentration initiale du réactif gazeux, la température, l‘humidité relative, la concentration d'oxygène et l'intensité d'irradiation UV. Les mécanismes des processus hétérogènes étudiés et leurs implications atmosphériques ont été discutés. En particulier, les données obtenues indiquent que la contribution de l'aérosol à la perte totale de HONO dans la couche limite planétaire est négligeable. A l‘inverse, l'interaction de H2O2 et des radicaux HO2 avec des aérosols minéraux peut être un puits non négligeable d'espèces HOx (OH, HO2) dans la troposphère avec un effet sur le pouvoir oxydant de la troposphère. / Mineral dust is the most abundant aerosol injected into the atmosphere. The dust surfaces provide the seedbed for adsorption and heterogeneous transformation of trace gas molecules and can affect the content of key atmospheric species. In this context, the goal of the present work was the experimental investigation of the reactivity of mineral dust particles toward trace atmospheric gases. The interaction of gaseous reactants (NO2, HONO, H2O2, OH, HO2) with mineral oxides (TiO2, Al2O3, Fe2O3, Arizona Test Dust) was studied using a photoreactor developed during this work for studies of heterogeneous photochemical processes. The photoreactor comprises a low pressure (several Torr) flow reactor (irradiated with 6 UV lamps) combined with an electron impact ionization quadrupole mass spectrometer for analysis of gas phase species. The uptake coefficients (determined as the probability of gas species loss per collision with reactive surface) as well as the products of heterogeneous reactions were determined as a function of different parameters such as the mass of mineral film, initial concentration of the gaseous reactant, temperature, relative humidity, concentration of oxygen and UV irradiation intensity. The mechanisms of the heterogeneous processes studied and their atmospheric implications are discussed. In particular, the data obtained in the present work indicate that the contribution of the aerosol to the total loss of HONO in the planetary boundary layer is negligible. Instead, the interaction of H2O2 and of HO2 radicals with mineral aerosols may be an important sink for HOX (OH, HO2) species in the troposphere with an effect on the oxidative capacity of the troposphere.

La dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique est une étape clef du traitement des combustibles nucléaires usés. Elle précède en effet le procédé PUREX, qui permet l’extraction liquide - liquide des radionucléides valorisables. Cette dissolution est triphasique et autocatalytique, ce qui fait que de nombreux phénomènes impactent la réaction. Une bonne compréhension de ces phénomènes, autant à l’échelle microscopique que macroscopique, est nécessaire pour pouvoir proposer un modèle de la vitesse de disparition du solide au sein des dissolveurs. Les paramètres cinétiques de la réaction de dissolution ont été déterminés, en intégrant son aspect autocatalytique. L’étude cinétique a été réalisée en suivant la dissolution par microscopie optique. Cette technique d’analyse permet une approche uni-particulaire, qui est nécessaire car elle permet de limiter l’accumulation de l’espèce autocatalytique à l’interface solide – liquide. De plus, la dissolution du dioxyde d’uranium produit des oxydes d’azote. Une réaction volumique entre ces gaz et le catalyseur a été mise en évidence. Les cinétiques de cette réaction ont été estimées à partir des résultats expérimentaux. L’importance de la prise en compte des échanges à l’interface gaz – liquide pour définir la concentration de catalyseur en solution a été démontrée. Un modèle a été réalisé sur Matlab pour permettre de discriminer l’influence de ces différents éléments. Ce modèle donne des résultats cohérents avec l’expérimental, aussi bien à l’échelle microscopique que macroscopique. Plusieurs nombres adimensionnels ont également été mis en évidence pour cerner les phénomènes dont l’impact est prépondérant, en fonction de la géométrie et de l’hydrodynamique du dissolveur. Ce modèle a permis de cerner quelques pistes d’optimisation de procédés mettant en jeux des réactions autocatalytiques. Notamment, le fait que pour ces réactions particulières, les échanges aux interfaces solide - liquide et liquide - gaz peuvent être utilisés comme leviers pour maitriser la vitesse de disparition du solide / Recycling of nuclear fuel is based on liquid – liquid extraction. The dissolution of uranium dioxide in nitric medium is hence a key step at the head - end of the entire process. This particular dissolution is triphasic and autocatalytic, which means that numerous phenomena must be taken into account. A complete understanding of these phenomena, at macroscopic and microscopic scale, is necessary in order to model the solid disappearance rate in dissolvers. The kinetical parameters of the reaction were determined for both the catalyzed and non-catalyzed reactions. The kinetic study was realized thanks to a single particle approach. The reaction rates were measured by optical microscopy. This analytical technic enables to limit the catalyst accumulation at the solid - liquid interface. Moreover, nitrous oxides are products of the uranium dioxide dissolution. Evidence of a volumic reaction between these gases and the catalyst were found, and the kinetics of this reaction was estimated from the experimental results. Gas – liquid exchanges were shown to have an important impact on the catalyst concentration in the reactor. A model was realized thanks to the software Matlab to simulate these different phenomena. It was shown to be in good agreement with experimental results, at the microscopic and macroscopic scale. Dimensionless numbers were highlighted to describe the impact of each phenomenon on the solid disappearance, including the influence of the geometry and hydrodynamics of the reactor. Finally, ways of process optimization for autocatalytic reactions were determined thanks to the model. For instance, gas – liquid and solid – liquid exchanges were shown to be an interesting lever to fix the catalyst concentration in the reactor and at the solid surface