Les réseaux de molécules interdépendantes sont depuis quelque temps considérés comme de potentiels candidats pour avoir amorcé la transition de la biologie à la chimie. Bien qu'ils aient été intensivement examinés en théorie, il n'existe toujours aucune preuve expérimentale pour confirmer ou infirmer leur supposé rôle crucial dans les origines de la vie. En particulier, il nous manque encore une démonstration empirique des trois ingrédients habituellement présentés comme requis pour l'évolution darwinienne: l'hérédité, la variation et la sélection. Un système qui posséderait les trois tout en étant couplé à un processus de réplication en compartiments serait théoriquement capable d’évoluer au sens darwinien du terme. Par exemple, cela a été montré théoriquement pour les Ensembles Collectivement Autocatalytiques (CAS pour Collectively Aucatalytic Sets en anglais) où chaque molécule de l'ensemble est formée catalytiquement par un autre membre de l'ensemble. Ici, nous utilisons le système de ribozyme Azoarcus, qui catalysent des réactions de recombinaisons, pour former expérimentalement des CASs structurellement divers afin d’explorer leurs propriétés évolutives. Dans ce système, les ribozymes peuvent catalyser la formation d'autres ribozymes à partir de fragments plus petits, présents dans l'environnement. Nous utilisons un dispositif de microfluidique en gouttes associé au séquençage haut-débit pour mener une étude à grande échelle sur des milliers de CASs Azoarcus. Nous développons une approche perturbative pour identifier les paramètres topologiques importants contrôlant les variations observées dans les CAS à la suite de perturbations de l’environnement, ici l'ajout d'une nouvelle espèce. Nous déterminons ensuite l’ensemble restreint de caractéristiques du réseau régissant la mémoire des conditions initiales dans les CASs Azoarcus, un prérequis pour l'hérédité, en utilisant un modèle théorique validé par des données expérimentales. Enfin, nous démontrons qu’il existe dans les CASs Azoarcus des processus cataboliques qui les rendent robustes aux perturbations des fragments qui composent leur substrat et donc plus pertinent d’un point de vue prébiotique. Ces résultats démontrent le rôle crucial des CASs à base d’ARN dans les origines de la vie et illustrent comment la structure de leur réseau peut être adaptée pour obtenir des CASs avec des propriétés intéressantes d’un point de vue évolutif, ouvrant la voie à une démonstration expérimentale de l'évolution darwinienne avec système purement moléculaire. / Networks of interdependent molecules are considered plausible candidates for initiating the transition from biology to chemistry. Though they have been intensively scrutinized theoretically, there is still no experimental evidence for confirming or denying their supposed crucial role in the origins of life. In particular, we are still lacking experimental proofs of any of the three ingredients usually presented as required for Darwinian evolution: heredity, variation and selection. A system that would possess the three while being coupled to some sort of encapsulated replication process would theoretically be able to undergo Darwinian evolution. As a matter of fact, this has been shown theoretically for Collectively Autocatalytic Sets (CAS) where each molecule of the set is catalytically formed by another member of the ensemble. Here we use the Azoarcus recombination ribozyme system to experimentally form structurally diverse CASs to explore their evolutionary properties. In this system, the ribozymes can catalyze the assembly of other ribozymes from smaller fragments, present in the food set. We first use a droplet microfluidics set-up coupled with next-generation sequencing to conduct a large scale study on thousands of Azoarcus CASs. We develop a perturbative approach to identify the important topological parameters that control variations in CASs as a result of environmental perturbations, here the addition of a new species. We then determine the small set of network features governing memory of the initial conditions in Azoarcus CAS, a pre-requisite for heredity, by using a computational model validated by experimental data. Finally, we demonstrate that Azoarcus CAS possess catabolic processes which make them robust to perturbations in the food set and thus more prebiotic relevant. These results provide evidence for the crucial role of RNA CASs in the origins of life and illustrate how the network structure can be tailored to obtain CASs with properties interesting from an evolutionary point of view, paving the way to an experimental demonstration of Darwinian evolution with a purely molecular system.

Opération de tête des procédés hydrométallurgiques de recyclage des combustibles nucléaires usés, la dissolution est une étape importante : la mise en solution des éléments chimiques est indispensable avant la réalisation des étapes d’extraction liquide-liquide permettant de faire le tri entre matière valorisable et déchets ultimes. Cette étude a pour objectif de mieux appréhender les phénomènes chimiques, physico-chimiques et hydrodynamiques de la réaction de dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique. Elle s’inscrit dans une démarche de modélisation du procédé par l’expression des vitesses intrinsèques de réaction et la description des phénomènes physico-chimiques aux interfaces. Une approche par microscopie optique a permis de confirmer le caractère fortement autocatalytique de la réaction et de mesurer, pour la première fois, les vitesses « vraies » de la réaction chimique. L’attaque des massifs, obtenus par frittage, se fait par des sites préférentiels d’attaque et entraîne le développement de failles dans les massifs qui peuvent aller jusqu’à déliter le massif. Cette attaque non uniforme est rendue possible par l’établissement d’un bullage dans ces failles qui permet un renouvellement périodiquement des réactifs et entretient la réaction en leur sein. Ce point constitue un élément clef du mécanisme : un lien fort entre développement des failles, bullage dans les failles, et vitesses de dissolution globales est mis en évidence dans ce travail. Enfin, un modèle intégrant les bilans couplés de matière liés à l’évolution structurelle du solide et des compositions en phase liquide, et tenant compte du transport aux interfaces, est proposé. Les simulations fondées sur ce modèle sont proches des observations expérimentales, et permettent de reproduire pour la première fois l’effet de différents paramètres réactionnels, comme celui de la diminution des cinétiques lors d’une augmentation de la turbulence / Dissolution is a milestone of the head-end of hydrometallurgical processes used for recycling spent nuclear fuel. The solubilization of the chemical elements is essential before performing the liquid-liquid extraction steps to separate reusable material and final waste. This study aims at better understanding the chemical, physico-chemical and hydrodynamic phenomena of uranium dioxide dissolution reactions in nitric medium. This study is also part of a modeling approach aiming at expressing the intrinsic reaction rates and describing of the physico-chemical phenomena at interfaces. Optical microscopy confirmed the highly autocatalytic nature of the reaction and led to measurements, for the very first time, of "true" chemical kinetics of the reaction. The acid attack of sintering-manufactured solids occurs through preferential attack sites. It develops cracks in the solids that can lead to the cleavage of the solid. This inhomogeneous attack is made possible by the establishment of bubbling in the cracks which allows periodic renewal of the reagents and thus maintains the reaction within the cracks. This point is a key component of the mechanism: a strong link between the development of cracks, bubbling through the cracks, and overall dissolution kinetics is demonstrated in this work. Finally, a model coupling material balance to the structural evolution of the solid and liquid phase compositions, and taking into account the interfacial transport is proposed. The simulations based on this model are close to the experimental observations, and allow to reproduce for the very the first time the effect of various reaction parameters, such as the reduction of overall kinetics when turbulence increases

La dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique est une étape clef du traitement des combustibles nucléaires usés. Elle précède en effet le procédé PUREX, qui permet l’extraction liquide - liquide des radionucléides valorisables. Cette dissolution est triphasique et autocatalytique, ce qui fait que de nombreux phénomènes impactent la réaction. Une bonne compréhension de ces phénomènes, autant à l’échelle microscopique que macroscopique, est nécessaire pour pouvoir proposer un modèle de la vitesse de disparition du solide au sein des dissolveurs. Les paramètres cinétiques de la réaction de dissolution ont été déterminés, en intégrant son aspect autocatalytique. L’étude cinétique a été réalisée en suivant la dissolution par microscopie optique. Cette technique d’analyse permet une approche uni-particulaire, qui est nécessaire car elle permet de limiter l’accumulation de l’espèce autocatalytique à l’interface solide – liquide. De plus, la dissolution du dioxyde d’uranium produit des oxydes d’azote. Une réaction volumique entre ces gaz et le catalyseur a été mise en évidence. Les cinétiques de cette réaction ont été estimées à partir des résultats expérimentaux. L’importance de la prise en compte des échanges à l’interface gaz – liquide pour définir la concentration de catalyseur en solution a été démontrée. Un modèle a été réalisé sur Matlab pour permettre de discriminer l’influence de ces différents éléments. Ce modèle donne des résultats cohérents avec l’expérimental, aussi bien à l’échelle microscopique que macroscopique. Plusieurs nombres adimensionnels ont également été mis en évidence pour cerner les phénomènes dont l’impact est prépondérant, en fonction de la géométrie et de l’hydrodynamique du dissolveur. Ce modèle a permis de cerner quelques pistes d’optimisation de procédés mettant en jeux des réactions autocatalytiques. Notamment, le fait que pour ces réactions particulières, les échanges aux interfaces solide - liquide et liquide - gaz peuvent être utilisés comme leviers pour maitriser la vitesse de disparition du solide / Recycling of nuclear fuel is based on liquid – liquid extraction. The dissolution of uranium dioxide in nitric medium is hence a key step at the head - end of the entire process. This particular dissolution is triphasic and autocatalytic, which means that numerous phenomena must be taken into account. A complete understanding of these phenomena, at macroscopic and microscopic scale, is necessary in order to model the solid disappearance rate in dissolvers. The kinetical parameters of the reaction were determined for both the catalyzed and non-catalyzed reactions. The kinetic study was realized thanks to a single particle approach. The reaction rates were measured by optical microscopy. This analytical technic enables to limit the catalyst accumulation at the solid - liquid interface. Moreover, nitrous oxides are products of the uranium dioxide dissolution. Evidence of a volumic reaction between these gases and the catalyst were found, and the kinetics of this reaction was estimated from the experimental results. Gas – liquid exchanges were shown to have an important impact on the catalyst concentration in the reactor. A model was realized thanks to the software Matlab to simulate these different phenomena. It was shown to be in good agreement with experimental results, at the microscopic and macroscopic scale. Dimensionless numbers were highlighted to describe the impact of each phenomenon on the solid disappearance, including the influence of the geometry and hydrodynamics of the reactor. Finally, ways of process optimization for autocatalytic reactions were determined thanks to the model. For instance, gas – liquid and solid – liquid exchanges were shown to be an interesting lever to fix the catalyst concentration in the reactor and at the solid surface

Dans les réacteurs industriels ou dans la nature, l'écoulement de fluides peut être couplé à des réactions chimiques. Dans de nombreux cas, il en résulte l'apparition de structures complexes dont les propriétés dépendent entre autres de la géométrie du système.<p><p>Dans ce contexte, le but de notre thèse a été d'étudier de manière théorique et sur des modèles réaction-diffusion-convection simples les propriétés de dynamiques spatio-temporelles résultant du couplage chimie-hydrodynamique. <p>Nous nous sommes focalisés sur les instabilités hydrodynamiques de digitation visqueuse et de densité qui apparaissent respectivement lorsqu'un fluide dense est placé au-dessus d'un fluide moins dense dans le champ de gravité et lorsqu'un fluide visqueux est déplacé par un fluide moins visqueux dans un milieu poreux.<p><p>En particulier, nous avons étudié les problèmes suivants:<p>- L'influence d'une réaction chimique de type A + B → C sur la digitation visqueuse. Nous avons montré que les structures formées lors de cette instabilité varient selon que le réactif A est injecté dans le réactif B ou vice-versa si ces réactifs n'ont pas un coefficient de diffusion ou une concentration initiale identiques.<p>- Le rôle de pertes de chaleur par les parois du réacteur dans le cadre de la digitation de densité de fronts autocatalytiques exothermiques. Nous avons caractérisé les conditions de stabilité de fronts en fonction des pertes de chaleur et expliqué l'apparition de zones anormalement chaudes lors de cette instabilité.<p>- L'influence de l'inhomogénéité du milieu sur la digitation de densité de solutions réactives ou non. Nous avons montré que les variations spatiales de perméabilité d'un milieu poreux peuvent figer ou faire osciller la structure de digitation dans certaines conditions.<p>- L'influence d'un champ électrique transverse sur l'instabilité diffusive et la digitation de densité de fronts autocatalytiques. Il a été montré que cette interaction peut donner lieu à des nouvelles structures et changer les propriétés du front.<p><p>En conclusion, nous avons montré que le couplage entre réactions chimiques et mouvements hydrodynamiques est capable de générer de nouvelles structures spatio-temporelles dont les propriétés dépendent entre autres des conditions imposées au système.<p>/<p>In industrial reactors or in nature, fluid flows can be coupled to chemical reactions. In many cases, the result is the emergence of complex structures whose properties depend among others on the geometry of the system.<p>In this context, the purpose of our thesis was to study theoretically using simple models of reaction-diffusion-convection, the properties of dynamics resulting from the coupling between chemistry and hydrodynamics.<p><p>We focused on the hydrodynamic instabilities of viscous and density fingering that occur respectively when a dense fluid is placed above a less dense one in the gravity field and when a viscous fluid is displaced by a less viscous fluid in a porous medium.<p><p>In particular, we studied the following issues:<p>- The influence of a chemical reaction type A + B → C on viscous fingering. We have shown that the fingering patterns observed during this instability depends on whether the reactant A is injected into the reactant B or vice versa if they do not have identical diffusion coefficients or initial concentrations.<p>- The role of heat losses through the reactor walls on the density fingering of exothermic autocatalytic fronts. We have characterized the conditions of stability of fronts depending on heat losses and explained the appearance of unusually hot areas during this instability.<p>- The influence of the inhomogeneity of the medium on the density fingering of reactive solutions or not. We have shown that spatial variations of permeability of a porous medium may freeze or generate oscillating fingering pattern under certain conditions.<p>- The influence of a transverse electric field on the Rayleigh-Taylor and diffusive instabilities of autocatalytic fronts. It was shown that this interaction may lead to new structures and may change the properties of the front.<p><p>In conclusion, we showed that the coupling between chemical reactions and hydrodynamic motions can generate new space-time structures whose properties depend among others, on the conditions imposed on the system. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished