Opération de tête des procédés hydrométallurgiques de recyclage des combustibles nucléaires usés, la dissolution est une étape importante : la mise en solution des éléments chimiques est indispensable avant la réalisation des étapes d’extraction liquide-liquide permettant de faire le tri entre matière valorisable et déchets ultimes. Cette étude a pour objectif de mieux appréhender les phénomènes chimiques, physico-chimiques et hydrodynamiques de la réaction de dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique. Elle s’inscrit dans une démarche de modélisation du procédé par l’expression des vitesses intrinsèques de réaction et la description des phénomènes physico-chimiques aux interfaces. Une approche par microscopie optique a permis de confirmer le caractère fortement autocatalytique de la réaction et de mesurer, pour la première fois, les vitesses « vraies » de la réaction chimique. L’attaque des massifs, obtenus par frittage, se fait par des sites préférentiels d’attaque et entraîne le développement de failles dans les massifs qui peuvent aller jusqu’à déliter le massif. Cette attaque non uniforme est rendue possible par l’établissement d’un bullage dans ces failles qui permet un renouvellement périodiquement des réactifs et entretient la réaction en leur sein. Ce point constitue un élément clef du mécanisme : un lien fort entre développement des failles, bullage dans les failles, et vitesses de dissolution globales est mis en évidence dans ce travail. Enfin, un modèle intégrant les bilans couplés de matière liés à l’évolution structurelle du solide et des compositions en phase liquide, et tenant compte du transport aux interfaces, est proposé. Les simulations fondées sur ce modèle sont proches des observations expérimentales, et permettent de reproduire pour la première fois l’effet de différents paramètres réactionnels, comme celui de la diminution des cinétiques lors d’une augmentation de la turbulence / Dissolution is a milestone of the head-end of hydrometallurgical processes used for recycling spent nuclear fuel. The solubilization of the chemical elements is essential before performing the liquid-liquid extraction steps to separate reusable material and final waste. This study aims at better understanding the chemical, physico-chemical and hydrodynamic phenomena of uranium dioxide dissolution reactions in nitric medium. This study is also part of a modeling approach aiming at expressing the intrinsic reaction rates and describing of the physico-chemical phenomena at interfaces. Optical microscopy confirmed the highly autocatalytic nature of the reaction and led to measurements, for the very first time, of "true" chemical kinetics of the reaction. The acid attack of sintering-manufactured solids occurs through preferential attack sites. It develops cracks in the solids that can lead to the cleavage of the solid. This inhomogeneous attack is made possible by the establishment of bubbling in the cracks which allows periodic renewal of the reagents and thus maintains the reaction within the cracks. This point is a key component of the mechanism: a strong link between the development of cracks, bubbling through the cracks, and overall dissolution kinetics is demonstrated in this work. Finally, a model coupling material balance to the structural evolution of the solid and liquid phase compositions, and taking into account the interfacial transport is proposed. The simulations based on this model are close to the experimental observations, and allow to reproduce for the very the first time the effect of various reaction parameters, such as the reduction of overall kinetics when turbulence increases

La dissolution du dioxyde d’uranium en milieu nitrique est une étape clef du traitement des combustibles nucléaires usés. Elle précède en effet le procédé PUREX, qui permet l’extraction liquide - liquide des radionucléides valorisables. Cette dissolution est triphasique et autocatalytique, ce qui fait que de nombreux phénomènes impactent la réaction. Une bonne compréhension de ces phénomènes, autant à l’échelle microscopique que macroscopique, est nécessaire pour pouvoir proposer un modèle de la vitesse de disparition du solide au sein des dissolveurs. Les paramètres cinétiques de la réaction de dissolution ont été déterminés, en intégrant son aspect autocatalytique. L’étude cinétique a été réalisée en suivant la dissolution par microscopie optique. Cette technique d’analyse permet une approche uni-particulaire, qui est nécessaire car elle permet de limiter l’accumulation de l’espèce autocatalytique à l’interface solide – liquide. De plus, la dissolution du dioxyde d’uranium produit des oxydes d’azote. Une réaction volumique entre ces gaz et le catalyseur a été mise en évidence. Les cinétiques de cette réaction ont été estimées à partir des résultats expérimentaux. L’importance de la prise en compte des échanges à l’interface gaz – liquide pour définir la concentration de catalyseur en solution a été démontrée. Un modèle a été réalisé sur Matlab pour permettre de discriminer l’influence de ces différents éléments. Ce modèle donne des résultats cohérents avec l’expérimental, aussi bien à l’échelle microscopique que macroscopique. Plusieurs nombres adimensionnels ont également été mis en évidence pour cerner les phénomènes dont l’impact est prépondérant, en fonction de la géométrie et de l’hydrodynamique du dissolveur. Ce modèle a permis de cerner quelques pistes d’optimisation de procédés mettant en jeux des réactions autocatalytiques. Notamment, le fait que pour ces réactions particulières, les échanges aux interfaces solide - liquide et liquide - gaz peuvent être utilisés comme leviers pour maitriser la vitesse de disparition du solide / Recycling of nuclear fuel is based on liquid – liquid extraction. The dissolution of uranium dioxide in nitric medium is hence a key step at the head - end of the entire process. This particular dissolution is triphasic and autocatalytic, which means that numerous phenomena must be taken into account. A complete understanding of these phenomena, at macroscopic and microscopic scale, is necessary in order to model the solid disappearance rate in dissolvers. The kinetical parameters of the reaction were determined for both the catalyzed and non-catalyzed reactions. The kinetic study was realized thanks to a single particle approach. The reaction rates were measured by optical microscopy. This analytical technic enables to limit the catalyst accumulation at the solid - liquid interface. Moreover, nitrous oxides are products of the uranium dioxide dissolution. Evidence of a volumic reaction between these gases and the catalyst were found, and the kinetics of this reaction was estimated from the experimental results. Gas – liquid exchanges were shown to have an important impact on the catalyst concentration in the reactor. A model was realized thanks to the software Matlab to simulate these different phenomena. It was shown to be in good agreement with experimental results, at the microscopic and macroscopic scale. Dimensionless numbers were highlighted to describe the impact of each phenomenon on the solid disappearance, including the influence of the geometry and hydrodynamics of the reactor. Finally, ways of process optimization for autocatalytic reactions were determined thanks to the model. For instance, gas – liquid and solid – liquid exchanges were shown to be an interesting lever to fix the catalyst concentration in the reactor and at the solid surface