Les conséquences cardiovasculaires du vieillissement sont l'une des principales causes de mortalité. En plus de l'âge chronologique, plusieurs autres facteurs peuvent influencer l'apparition des modifications liées au vieillissement. L'étude des déterminants génétiques et environnementaux accélérateurs du vieillissement cardiovasculaire pourrait améliorer la prévention de ces pathologies. Nous avons démontré chez le rat Zucker (modèle de syndrome métabolique) en fin de vie (80 semaines) que l'obésité et les troubles métaboliques associés et le vieillissement agissent de façon synergique pour modifier la structure et la fonction vasculaire, en ciblant les propriétés endothéliales. L'augmentation précoce des acides gras libres (AGL) plasmatiques et les altérations de réactivité carotidienne qu'ils induisent sont des mécanismes clés du développement de la rigidité artérielle dans ce modèle. La souris déficiente pour le gène Klotho (Kl) possède une faible espérance de vie, un vieillissement accéléré et des pathologies semblables à celles de l'homme âgé. Nous avons caractérisé le phénotype artériel (peu connu) des souris Kl+/- à 6 et 12 mois, en comparaison de leurs contrôles Kl+/+ aux mêmes âges. Nous avons démontré dans ce modèle que dans des conditions basales, les souris Kl+/- ne présentent pas de phénotype de vieillissement accéléré de la paroi artérielle à l'âge de 12 mois. Néanmoins, à l'âge de 6 mois, les souris Kl+/- présentent une augmentation de leur rigidité carotidienne, en faveur d'une altération de la fonction vasculaire. L'étude de ces deux modèles nous a ainsi permis d'évaluer l'implication de l'obésité et de la protéine Klotho dans le vieillissement artériel / The cardiovascular consequences of aging are a leading cause of death. In addition to chronological age, several other factors may influence the onset of changes associated with aging. The study of genetic and environmental determinants of cardiovascular aging accelerators could improve prevention of these diseases. We have demonstrated in very old (80 weeks) Zucker rats (model of metabolic syndrome) that obesity and associated metabolic disorders act synergistically with aging to alter the vascular structure and function by targeting endothelial properties. The early increase in plasma free fatty acids (FFA) and alterations in carotid responsiveness induced by AGL are key mechanisms of development of arterial stiffness in this model. Mouse deficient for the gene Klotho (Kl) has a short life expectancy, accelerated aging and diseases similar to an old man. We characterized the arterial phenotype (unknown) mice Kl +/- at 6 and 12 months, compared to their controls K +/+ at the same ages. We have demonstrated in this model that in basal conditions, Kl +/- mice show no phenotype of an accelerated aging of the arterial wall at the age of 12 months. However, at the age of 6 months, mice Kl +/- show an increase in carotid stiffness in favor of an alteration of vascular function. The study of these two models has allowed us to assess the implication of obesity and Klotho protein in aging arteries

Les rouilles vertes sont des hydroxysels mixtes Fe(II)-Fe(III) présents dans les sols hydromorphes sous forme de fougérite. Elles sont connues pour être capable de réduire des polluants organiques et métalliques. Les rouilles vertes peuvent être produites à partir de la bioréduction de lépidocrocite [gamma]-FeOOH par Shewanella putrefaciens, une bactérie ferriréductrice. En vue de comprendre leur formation dans l'environnement et d'utiliser leur réactivité dans la mise en place, à terme, d'un système de dépollution des sols et des eaux (colonne de sable), nous avons étudié leur formation dans un système en batch en présence d'une phase siliceuse (sable et acide silicique) et en présence de polymères organiques synthétiques (polyacrylate PAA et polyacrylamide PAM) afin de mimer la présence des corps bactériens. La silice est les polymères apparaissent comme de bons agents stabilisateurs, favorables à la formation des rouilles vertes. Les rouilles vertes formées en présence de ces agents stabilisateurs conservent leur capacité réductrice vis-à-vis d'un polluant organique, le rouge de méthyle et d'un polluant métallique, le mercure Hg2+. Nous avons ensuite transposé notre système en batch dans une colonne de sable + lépidocrocite [gamma]-FeOOH, soumise à un régime hydrodynamique. Nous avons réussi à former et à caractériser une rouille verte comme minéral secondaire de la bioréduction de la lépidocrocite par Shewanella putrefaciens / Green rusts are mixed species Fe(II)-Fe(III) present in hydromorphic soils as fougerite. They are capable to reduce organic and metallic pollutants. Green rusts may be produced from the bioreduction of lepidocrocite [gamma]-FeOOH by Shewanella putrefaciens, a dissimilatory iron reducing bacteria. In order to understand their formation routes in the environment and eventually, use their reactivity in a system for soil and water remediation (sand column), we studied their formation in a batch system with silica phase (quartz sand and silicic acid) and with two organic polymers (PAA polyacrylate and polyacrylamide PAM).The silica polymers appear to be good stabilizers, favorable to the formation of green rusts. Green rusts formed in the presence of the stabilizing agents retain their reductive capacity toward an organic pollutant, methyl red and a metallic pollutant, mercury Hg2+. Then, we have transposed our system in a flow through column of sand + lepidocrocite [gamma]-FeOOH. The carbonate green rust was formed and identified as secondary mineral of lepidocrocite bioreduction by Shewanella putrefaciens

Grâce à la métallisation de leur surface, des pièces en polymères peuvent substituer certains composants métalliques dans les industries de l'aérospatiale et du transport. Les polymères ont des masses volumiques plus faibles que les métaux et une réactivité chimique limitée, ce qui en fait des candidats idéaux pour les applications spatiales. En combinant techniques expérimentales et simulations numériques, nous avons étudié les mécanismes fondamentaux de la métallisation de surface d'un polymère poly-époxy (DGEBA / EDA). L'objectif de notre étude était de développer un modèle non empirique prenant en compte les mécanismes régissant la nucléation et la croissance des films minces métalliques. Notre groupe a une longue expérience des dépôts chimiques en phase vapeur, CVD. Mais cette technique n'a pas été choisie pour la métallisation de nos surfaces de polymères car les températures requises dans le réacteur étaient trop élevées. Comme alternative, nous avons effectué une évaporation sous ultravide de Cu à température ambiante, conduisant à une diffusion des atomes en phase gazeuse sans énergie cinétique. Les processus d'adsorption et de diffusion sont donc plus proches des conditions thermodynamiques associées aux calculs. Un protocole expérimental a été mis en place afin de créer une surface polymère chimiquement homogène présentant une faible rugosité. Le polymère obtenu a été caractérisé (i) par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, pour déterminer le taux de polymérisation (supérieur à 90%), (ii) par calorimétrie différentielle à balayage pour obtenir la température de transition vitreuse (Tg) ( 118,1 °C), (iii) par microscopie à force atomique (AFM) pour estimer la rugosité de la surface (Ra ˜ 1 nm), et (iv) par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) pour caractériser les liaisons chimiques de surface. La surface de polymère a ensuite été métallisée. Grâce à des analyses AFM, l'épaisseur du film mince a été estimée à 6 nm. Nous avons ensuite utilisé l'XPS pour caractériser les liaisons interfaciales Cu / Poly-époxy. Nous avons déduit de l'interprétation des spectres XPS que le Cu est adsorbé préférentiellement sur un atome d'oxygène spécifique du polymère. Pour identifier clairement ces sites d'adsorption de Cu, nous avons ensuite simulé les spectres XPS du polymère non revêtu, par des calculs quantiques, en utilisant un modèle moléculaire (dimère : 1 molécule de DGEBA liée à 1 molécule d'EDA). Les méthodes Hartree-Fock (HF) et de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) nous ont permis de simuler des spectres XPS pour la surface nue, en prenant en compte les effets d'état final et initial. Grâce à ces résultats, nous avons pu décomposer le spectre expérimental en 8 contributions, ce qui conduit à des résultats beaucoup plus précis que les résultats habituels obtenus par l'utilisation exclusive des expériences et de la littérature. Nous avons ensuite effectué des simulations de dynamique moléculaire classique (MD) pour passer d'un modèle moléculaire (dimère) à un modèle de polymère amorphe. / Metallization of polymer surfaces can lead to the substitution of metallic components. Polymers have lower densities and limited chemical reactivity, making them ideal candidates for the space applications. Through experiments and calculations, we studied the fundamental mechanisms of surface metallization of a poly-epoxy polymer (DGEBA/EDA). The objective of our study was to develop a non-empirical model that could take into account the mechanisms governing the nucleation and growth of thin metal films. Our group has a long experience in chemical vapor deposition, CVD, and metallization of polymer composites. But we did not applied CVD at first because of the high temperatures required in the reactor. We alternatively used ultrahigh vacuum evaporation of Cu at ambient temperature. Therefore, we make sure that atoms diffuse in the gas phase without kinetic energy. Adsorption and diffusion processes are thus closer to thermodynamic conditions that prevails in calculations. An experimental protocol was refined in order to create a chemically homogeneous polymer surface with a low roughness (Ra<1nm). The bulk and the surface of the pristine polymer were characterized (i) by Fourier Transform Infrared Spectroscopy, to determine the polymerization rate (above 90%), (ii) by differential scanning calorimetry in order to obtain the glass transition temperature (Tg) (118.1 °C), (iii) by atomic force microscopy (AFM) to calculate surface roughness (Ra ˜ 1 nm), and (iv) by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to characterize surface chemical bonding. The surface was then metallized. Through AFM, the thickness of the thin film was estimated at 6 nm. We then used XPS to characterize the Cu/Poly-epoxy interfacial bonding. We deduced that Cu adsorbed preferentially on a specific oxygen atom of the polymer. To clearly identify this Cu adsorption site, we further simulated the XPS spectra of our clean or metallized polymer by quantum calculations, using a dimer model (1 molecule of DGEBA connected to 1 molecule of EDA). In the Hartree-Fock (HF) and Density Functional Theory (DFT) framework, we first simulated the XPS spectra for the pristine surface taking into account initial and final state effects. Thanks to these results, we were able to analyze the experimental spectrum with 8 contributions, leading to much more accurate results than the usual results obtained by the exclusive use of experiments and literature. We then performed classical Molecular Dynamics (MD) simulations to move from a dimer model to an amorphous polymer model. We used the general Amber force field (GAFF) and we developed a code to mimic the reticulation of monomers molecules. We started from a stoichiometric mixture of DGEBA and EDA molecules. When equilibration was reached, structural properties at 700K (e.g. distribution of bonds) were extracted from the results of the NPT simulations. From this melt of monomers, the homemade reticulation code identified and connected reactive atoms (at a pre-defined inter-atomic distance < 3Å). After each step of polymerization, the system was equilibrated at 700K (NPT simulations). After multiple reticulation/MD cycles we could achieve a polymerization rate of 93% and the Radial Distribution Function (RDF), the density and the glass transition temperature Tg were calculated. The value of the computed density was 1.115 at 300K and the calculated Tg (115.5 °C) was in good agreement with the experimental Tg of 118.1 °C, validating our numerical approach to develop a model for poly-epoxies.

Les lésions de la moelle épinière (LME) touchent 2.5 à 4 millions de personnes dans le monde (40 000 en France). Les LME induisent des symptômes sensitifs et moteurs conduisant, pour les lésions les plus sévères, à une tétraplégie complète. L’imagerie par résonance magnétique (IRM) est la seule méthode permettant le suivi des patients ayant une lésion de la moelle épinière.Dans cette étude, nous avons développé un suivi IRM in vivo qui permet d'identifier avec précision chez la souris et le primate non-humain la progression d’une lésion médullaire dans différents contextes. L’objectif étant d’utiliser les mêmes techniques chez l’Homme et chez l’animal. En particulier, nous avons montré que les souris CX3CR1+/eGFP et Aldh1l1-EGFP qui expriment respectivement une protéine fluorescente (eGFP) dans les microglies et les astrocytes présentent une récupération fonctionnelle différente, les CX3CR1 +/eGFP récupérant mieux. Afin d’identifier si ces récupérations sont associées à une évolution lésionnelle différentielle, nous avons effectué un suivi longitudinal en utilisant l’IRM pondérée T2 in vivo. Nous avons aussi réalisé des analyses approfondies des tissus de la moelle épinière en utilisant deux techniques d'IRM ex vivo (IRM en pondération T2 et en diffusion) ainsi qu'une analyse histologique détaillée. Enfin, nous avons effectué un suivi longitudinal de l'évolution de la lésion sur un groupe supplémentaire de souris en utilisant l’IRM pondérée en diffusion in vivo. Les analyses IRM pondérée en T2 ex vivo, in vivo et l'histologie n'ont révélé aucune différence au niveau lésionnel entre les deux souches de souris. Au contraire, les IRM pondérées diffusion en ex vivo et in vivo ont permis l’identification d’une plus faible surface lésionnelle à l'épicentre chez les souris CX3CR1+/eGFP, la souche ayant une meilleure récupération fonctionnelle.Nous avons ensuite évalué l’impact d’une stratégie thérapeutique consistant en la modulation de la cicatrice gliale, principale limitation de la repousse axonale après une lésion médullaire. Cette modulation, consiste en une déplétion pharmacologique transitoire de la prolifération des microglies et son évaluation a été réalisée par un suivi en imagerie puis en histologie des animaux traités ou non. Le suivi IRM n’a pas permis d‘identifier une différence entre les animaux traités et non-traités en terme d’extension et de volume lésionnel. Par contre, nous avons observé une différence dans le coefficient de diffusion apparent parallèle (ADC//, gradient de diffusion appliqué dans la direction des axones) entre les deux groupes, attestant de l’effet du traitement sur l’organisation cellulaire après une LME.Enfin, nous avons utilisé l’IRM in et ex vivo pour caractériser un nouveau modèle de lésion de la moelle épinière sur un primate non-humain. Nous avons démontré qu’une hémisection latérale de la moelle épinière chez Microcebus murinus est un modèle reproductible de LME chez le primate non-humain qui pourrait être utilisé pour promouvoir une transition vers la recherche translationnelle.Nous avons donc caractérisé l’utilisation de l’IRM in vivo et ex vivo dans la mise en place d’une comparaison entre deux souches de souris présentant une récupération différente après une LME. De même, le suivi in et ex vivo chez une autre espèce, Microcebus murinus, un primate non-humain, a permis la caractérisation d’un nouveau modèle de LME. Enfin, l’IRM a permis de détecter une différence de coefficient de diffusion provoquée par la déplétion spécifique et transitoire des microglies dans un contexte de LME. / Spinal cord injuries (SCI) affect 2.5 to 4 million people worldwide (40,000 in France). SCI induce sensory and motor symptoms leading to complete tetraplegia for the most severe lesions. Magnetic resonance imaging (MRI) is the only method used to follow patients with a spinal cord injury.In this study, we have developed an in vivo MRI follow-up that accurately assess the progression of a lesion of the spinal cord in mice and non-human primates. The objective being to use the same techniques in humans and animals.In particular, we showed that the CX3CR1+/eGFP and Aldh1l1-EGFP mice, that respectively express a fluorescent protein (eGFP) in microglia and astrocytes exhibit different functional recovery, and a better one is observed in CX3CR1+/eGFP mice. In order to identify whether these recoveries are associated with a differential evolution of the lesion, we performed a longitudinal follow-up using T2-weighted in vivo MRI. We also performed additional analyzes of spinal cord tissues using two ex vivo MRI (T2 and diffusion weighted MRI) as well as detailed histological analysis. Finally, we implemented our analysis with a longitudinal in vivo diffusion-weighted MRI follow-up of lesion evolution on an additional group of mice. Ex and in vivo T2-weighted MRI analyzes as well as histological assessment revealed no difference in lesion between the two mouse strains. Conversely, ex and in vivo diffusion-weighted MRI allowed identifying a lower lesion area at the epicenter in CX3CR1+/eGFP mice, the strain that recovers better.We then evaluated the impact of a therapeutic strategy based on the modulation of the glial scar that plays a major role on the absence of spontaneous axonal regrowth after spinal cord injury. This modulation consists in a transient pharmacological depletion of microglia proliferation and its evaluation was carried out by an imaging and histological follow-up of treated and un-treated animals. MRI monitoring did not permit to identify a difference in lesion extension and volume between groups. However, we observed a difference in parallel apparent diffusion coefficient (ADC//, diffusion gradient applied in axons direction) detected between the two groups, attesting of an effect of the treatment on the cellular organization after an SCI.Finally, we used in and ex vivo MRI to characterize a new model of spinal cord injury in a non-human primate. We demonstrated that a lateral hemisection of the spinal cord in Microcebus murinus is a reproducible non-human primate model of SCI that could be further used to promote translational research.We therefore characterized the use of in and ex vivo MRI to compare two mouse strains with different recovery after SCI. Similarly, the in and ex vivo follow-up of another species, Microcebus murinus, a nonhuman primate, allowed the characterization of a new SCI model. Finally, using MRI we detected a difference in parallel diffusion coefficient that was induced by the specific and transient depletion of microglia in a SCI context.

Depuis une dizaine d'années, une volonté internationale de réduction des émissions de gaz à effet de serre s'est développée, afin de limiter leur concentration dans l'atmosphère. Ainsi, il est envisagé de récupérer le CO₂ issu d'activités humaines fortement émettrices afin de le réinjecter dans le sous-sol à l'état supercritique. Hors du panache de CO₂ supercritique, ce gaz se dissout dans la saumure et l'acidifie. Deux phénomènes ont alors lieu. Ils constituent la base des études menées au cours de cette thèse : (i) le devenir des espèces chimiques mobilisées par la dissolution des minéraux, et (ii) les variations des propriétés d'écoulements induites par la réactivité de la roche encaissante. Pour étudier ces phénomènes, des expériences ont été menées sur les carbonates de Lavoux et de St-Emilion. Ces deux échantillons naturels ont été sélectionnés pour leur composition minérale modèle qui assure une forte réactivité dans le contexte de l'étude, et l'absence d'argile et de matière organique qui limite la complexité du système géochimique. Les expériences menées sont de deux types. En autoclave, la compétition entre dissolution et sorption des éléments traces est mise en avant et permet d'investiguer des conditions variant de celles de la surface (20°C – 1 atm) à celles d'un site de stockage (40°C – 90 bar de CO₂) en passant par des intermédiaires de pression (30 et 60 bar). Les effets de la salinité de la saumure, de la concentration initiale en cations divalents ainsi que de l'état de l'échantillon solide (poudre, plug) sont étudiés. D'autre part, un dispositif expérimental a été développé au cours de cette thèse. Il permet d'étudier les propriétés de diffusion d'éléments traces à travers une carotte dans des conditions représentatives de celles d'un réservoir de stockage de CO₂. Les résultats expérimentaux obtenus mettent en évidence à la fois l'impact de la dissolution sur la mobilisation des espèces chimiques, la compétition entre différents cations pour la sorption et les conséquences de cette sélectivité sur le transport et la disponibilité des espèces chimiques. L'étude pétrophysique des échantillons réagis met en évidence une augmentation de la porosité, et une tendance à l'uniformisation du réseau de pore. Les données obtenues dans les expériences en batch permettent d'obtenir par simulation les paramètres de sorption du système pour les différents éléments traces, en fonction des conditions de pression. Grâce à ces différents résultats, la surveillance de sites de stockage géologique de CO₂ est possible dans différentes formations, et permet un suivi à la fois des flux des espèces chimiques et des propriétés d'écoulement. / Over the last decade, an international will to reduce the emissions of greenhouse gases in the atmosphere developed, in order to limit their atmospheric concentration. Thus, to deal with the large amounts of CO₂ produced by human activities, this gas is to be injected under supercritical state in the underground. Outside the CO₂ plume, this gas dissolves within brine and acidifies it. Two phenomena occurs then. They are the main subject of this work: (i) the fate of chemical species mobilized by mineral dissolution, and (ii) the evolution of flooding properties induced by mineral reactivity. To study those phenomena, experiments were carried out on the Lavoux and the Saint-Emilion carbonates. Those two natural samples were selected because their mineralogical composition ensures a high reactivity and limits the complexity of the geochemical system, as they contain neither clays nor organic matter. Two types of experiments were carried out. Competition between dissolution and sorption was studied in batch reactors, from conditions similar to those of the surface (20°C – 1 atm) to those of a storage site (40°C – 90 bar of CO₂), passing by intermediate pressures (30 and 60 bar). The parameters investigated are salinity, initial concentration of divalent cations, and the state of solid samples (powder, core). On the other hand, an experimental setting was developed during the thesis project. It allows the study of trace elements diffusion through a core in CO₂ geological storage conditions. The experimental results evidence the impact of dissolution on chemical species mobilization, competition between those species regarding sorption and consequences of this selectivity on transport and availability of those chemical species. The petrophysical study of reacted samples evidence a porosity increase and the homogenization of the porous network. The data resulting from the batch experiments are used as input data for simulations, in order to estimate sorption parameters of trace elements in the systems investigated. Thanks to those results, the monitoring of CO₂ geological storage sites is possible within several different geological formations, and allows to track both flux of chemical species and flooding properties evolution.

Les alliages métalliques complexes (CMAs) sont des intermétalliques dont la structure est basée sur une maille unitaire géante pouvant contenir jusqu’à plusieurs milliers d’atomes. La maille unitaire est décorée par des clusters de haute symétrie, qui gouvernent les propriétés physiques de ces matériaux mais, jusqu’à présent, la réactivité chimique de ces matériaux a été peu étudiée. Le but de cette thèse était de comprendre l’influence de la complexité structurale et de la nature du métal de transition sur les premiers stades d’oxydation des alliages complexes Al-TM (TM= Co, Cu). L’influence de la complexité structurale a été examinée en étudiant des intermétalliques appartenant à la même famille (Al-Co) mais présentant une complexité structurale différente (Al9Co2, 22 atomes/maille unitaire et Al13Co4, 102 atomes/maille unitaire). L’influence du métal de transition a été étudiée en comparant les résultats obtenus sur Al9Co2, Al13Co4 et Al4Cu9 (52 atomes/maille unitaire). Les premiers stades d’adsorption, sous ultravide, d’oxygène moléculaire sur des surfaces propres Al4Cu9(110), Al9Co2(001) et Al13Co4(100) à différentes températures et dans une gamme de pression 10-8-10-7 mbar ont été suivis par LEED, XPS et STM.Pour les trois surfaces étudiées, seul l’aluminium est oxydé dans les conditions expérimentales utilisées. A température ambiante une couche désordonnée d’oxyde d’aluminium d’environ 1,34 nm est formée sur Al4Cu9, qui cristallise après chauffage à 650 °C pour former un film d’oxyde de structure sixton. Sur les surfaces d’alliages Al-Co, la couche désordonnée formée à température ambiante est plus fine (0,54 à 0,43 nm) et ne cristallise pas après recuit. Par contre, un oxyde de structure sixton est formé après oxydation de la surface de Al9Co2 à 500 °C. La formation de cette phase oxydée cristallisée est gouvernée par la compétition entre la ségrégation de l’aluminium et la diffusion de l’oxygène. Lorsque la ségrégation d’aluminium est insuffisante ou la diffusion d’oxygène trop rapide, cet oxyde n’est pas observé. La mobilité des atomes d’aluminium, liée au degré de covalence des liaisons intermétalliques, est donc le facteur prépondérant pour la structure du film d’oxyde formé. / Complex metallic alloys (CMAs) are intermetallics having a crystalline structure based on a giant unit cell which can contain up to several thousands of atoms. The cell structure is usually decorated with highly symmetric clusters which can affect the alloy physical properties. So far, very few studies of the chemical reactivity of these materials have been published. The aim of the thesis was to understand the influence of the structural complexity and of the nature of the transition metal on the oxidation of Al-TM (TM=Co, Cu). The influence of structural complexity was examined by studying intermetallics belonging to the same Al-Co family but showing different structural complexity (Al9Co2, 22 atoms/unit mesh and Al13Co4, 102 atoms/unit mesh). The effect of the transition metal was studied by comparing the results obtained on Al9Co2, Al13Co4 and Al4Cu9 (52 atoms/unit mesh) surfaces. The early stages of molecular oxygen adsorption on clean Al4Cu9(110), Al9Co2(001) and Al13Co4(100) surfaces at different temperatures and in the pressure range 10-8-10-7 mbar was followed using LEED, XPS and STM.For all surfaces studied, aluminum is the only element oxidised in our experimental conditions. At room temperature, a thin layer (1.34 nm thick) of disordered aluminium oxide is formed on Al4Cu9, which crystallises following annealing at 650 °C to form a sixton structure. On the Al-Co surfaces, the disordered oxide layer formed at room temperature is thinner (0.53 to 0.43 nm) and remains disordered after annealing at various temperatures. However, an ordered oxide with the sixton structure is formed after oxidation of the Al9Co2 surface at 500 °C. The formation of the ordered oxide layer is governed by the competition between aluminium segregation and oxygen diffusion. When aluminium segregation is too low or oxygen diffusion too fast, the ordered phase is not observed. Therefore, the aluminium atoms mobility, hence the degree of covalency of the intermetallic bonds, is the main parameter governing surface oxidation of these materials.

Ce travail de thèse porte sur l’effet de la fluoration sur la réactivité du dioxyde de titane. Dans ce travail, trois familles de TiO2, dont l’anatase pure, le rutile pure et le TiO2 de la phase mixte anatase/rutile ont été fluorées par la méthode dite du choc thermique à différentes températures, de 400 – 950°C. Les influences de la fluoration sur les propriétés et la composition élémentaire de leur surface ont été étudiées par spectroscopie photoélectronique à rayonnements X (XPS). L’évolution de la structure cristalline, la morphologie et les propriétés optiques de ces catalyseurs en fonction de la fluoration a été également étudiée en détail par diffraction des rayons X, nanosonde Auger et spectroscopie de réflectance diffuse UV - Visible. Leur activité photocatalytique a été évaluée par la dégradation du bleu de méthylène en solution. Jusqu’à 500°C, la fluoration est uniquement surfacique et ne modifie ni la structure ni la morphologie des particules TiO2. Cependant la fluoration augmente la teneur en groupement OH de surface, ce qui contribue à l’augmentation de l’activité photocatalytique. Par contre, au-delà de 500°C, la méthode de fluoration forme une phase parasite anisotrope, K2Ti6O13 qui réduit les performances photocatalytiques. La réactivité de surface des catalyseurs fluorés a été également évaluée par l’adsorption de sondes gazeuses acide SO2 et basique NH3, couplée à l’analyse XPS. Les résultats montrent que tous les catalyseurs possèdent des surfaces amphotères dont l’acidité et la basicité sont significativement influencées par la fluoration. / The thesis aimed to investigate the influences of fluorination on the reactivity of titanium dioxide. In this work, three crystallographic families of TiO2: pure anatase, pure rutile and TiO2 P25 (mixed phase anatase/rutile), were fluorinated by thermal shock method at different temperatures, from 400 to 950°C. The influence of fluorination on the properties and elementary composition of their surface was studied by X ray photoelectron spectroscopy (XPS). The evolution of crystal structure, morphology and optic properties of these catalysts versus the fluorination was also studied in detail by X ray diffraction, Auger nanoprobe and diffuse reflectance UV – Visible spectroscopy. Their photocatalytic activity was evaluated by the degradation of methylene blue in solution. According to the results, the fluorination below 600°C only occurs on the surface and does not modify the structure and the particle size of TiO2. However, the fluorination enhances the surface hydroxyl groups, which are assigned to the improvement of photocatalytic activity. For the fluorination over 600°C, the parasite anisotropic K2Ti6O13 phase is formed, resulting in the reduction of photocatalytic performances.The surface reactivity of our catalysts was also evaluated by the adsorption of probe molecules acid SO2 and basic NH3, coupled with XPS analysis. The results show that the surface of all catalysts is amphoteric with the acidity and basicity significantly affected by fluorination.

Les mesures de réactivité par la technique d'oscillation, comme celles effectuées dans le réacteur Minerve, permettent de tester de nombreux paramètres neutroniques sur des matériaux, des combustibles ou des isotopes spécifiques. Généralement, les effets attendus sont très faibles, tout au plus de l'ordre de la dizaine de pcm. La modélisation de ces expériences doit donc être particulièrement précise, afin d'obtenir un retour fiable et précis sur les paramètres ciblés. En particulier, les biais de calcul doivent être clairement identifiés, quantifiés et maîtrisés afin d'obtenir des informations pertinentes sur les données nucléaires de base. L'enjeu de cette thèse est le développement d'un schéma de calcul de référence, dont les incertitudes sont clairement identifiées et quantifiées, permettant l'interprétation des mesures par oscillation. Dans ce document plusieurs méthodes de calcul de ces faibles effets en réactivité sont présentées, basées sur des codes de calculs neutroniques déterministes et/ou stochastiques. Ces méthodes sont comparées sur un benchmark numérique, permettant leur validation par rapport à un calcul de référence. Trois applications sont ici présentées dans le détail : une méthode purement déterministe utilisant la théorie des perturbations exacte pour la qualification des sections efficaces des principaux produits de fission en REP, dans le cadre d'études sur l'estimation de la perte du réactivité du combustible au cours du cycle ; une méthode hybride, basée sur un calcul stochastique et la théorie des perturbations exacte, permet d'obtenir un retour précis sur les données nucléaires de bases d'isotopes, dans notre cas l'241Am; et enfin, une troisième méthode, reposant sur un calcul perturbatif Monte Carlo, est utilisée pour une étude de conception. / Reactivity measurements by the oscillation technique, as those performed in the Minerve reactor, enable to access various neutronic parameters on materials, fuels or specific isotopes. Usually, expected reactivity effects are small, about ten pcm at maximum. Then, the modeling of these experiments should be very precise, to obtain reliable feedback on the pointed parameters. Especially, calculation biases should be precisely identified, quantified and reduced to get precise information on nuclear data. The goal of this thesis is to develop a reference calculation scheme, with well quantified uncertainties, for in-pile oscillation experiments. In this work are presented several small reactivity calculation methods, based on deterministic and/or stochastic calculation codes. Those method are compared thanks to a numerical benchmark, against a reference calculation. Three applications of these methods are presented here: a purely deterministic calculation with exact perturbation theory formalism is used for the experimental validation of fission product cross sections, in the frame of reactivity loss studies for irradiated fuel; an hybrid method, based on a stochastic calculation and the exact perturbation theory is used for the readjustment of nuclear data, here 241Am; and a third method, based on a perturbative Monte Carlo calculation, is used in a conception study.

Cette thèse porte sur l'influence de la couche limite convective et nuageuse sur la réactivité chimique en Afrique de l'Ouest. Pour répondre à cette question, des simulations à haute résolution (50m) sont réalisées sur le modèle atmosphérique Méso-NH couplé à un mécanisme chimique détaillé représentant la chimie gazeuse et aqueuse. Cette échelle spatiale permet de représenter explicitement les caractéristiques spatiales et temporelles des structures turbulentes. Les thermiques en couche limite sont identifiés à l'aide d'un échantillonnage conditionnel basé sur l'utilisation d'un traceur passif à décroissance radioactive. L'impact du transport turbulent sur la redistribution d'espèces chimiques dépend du temps de vie chimique de ces espèces. La ségrégation spatiale créée au sein de la couche limite augmente ou réduit les taux de réaction moyens entre composés. La campagne de terrain AMMA, et plus récemment DACCIWA, sont utilisées pour définir des forçages dynamiques et chimiques pour des environnements simulés. Le premier est représentatif d'un environnement biogénique dominé par des émissions naturelles de COV. Le second reproduit un environnement urbain modérément pollué typique du Golfe de Guinée (Cotonou au Bénin). Pour simplifier, l'analyse des simulations est limitée aux réactions chimiques entre OH et l'isoprène dans le cas biogénique, entre les aldéhydes C>2 et OH dans le cas urbain. L'influence de la couche limite convective est étudiée à l'échelle du thermique et du domaine. Cela permet une connexion avec les modèles à résolution plus lâche qui adoptent une hypothèse de mélange parfait et immédiat, négligeant de fait les variabilités spatiales de composés chimiques au sein d'une maille. Les premiers résultats, basés sur la phase gazeuse uniquement, montrent que les nuages en couche limite convective affectent le transport vertical d'espèces chimiques. Les thermiques sont des zones de réactions privilégiées où la réactivité chimique est maximale. La plus grande intensité de ségrégation est calculée au sommet de la couche limite, toutefois de signes opposés entre les deux environnements. En environnement biogénique, le mélange non-homogène de l'isoprène et de OH dans cette zone induit une diminution maximale de 30% du taux de réaction moyen. Dans le cas urbain, la constante de réaction effective entre OH et les aldéhydes est supérieure de 16% à la constante moyenne. La réactivité de OH est supérieure de 15 à 40% dans les thermiques comparé au reste du domaine, dépendant de l'environnement chimique et de l'heure. Comme les thermiques occupent une faible portion du domaine, l'impact des structures turbulentes sur la réactivité totale de OH est une diminution de 9% pour le cas biogénique et une augmentation maximale de 5% dans le cas anthropique. Des simulations LES incluant la réactivité aqueuse révèlent une baisse importante des rapports de mélange de OH associée à la présence de nuages. / This thesis focuses on the influence of the convective and cloudy boundary layer on the chemical reactivity in West Africa. To answer this question, high resolution simulations (50m) are performed on the atmospheric model Meso-NH coupled to a detailed chemical scheme representing the gaseous and aqueous phases. This spatial scale allow to explicitly represent the spatial and temporal characteristics of turbulent structures. Thermals in the boundary layer are identified by a conditional sampling based on a radioactive-decay passive scalar. The turbulent transport influence on the redistribution of chemical species depends on the chemical lifetimes of these species. Spatial segregation is created within the convective boundary layer that increases or decreases the mean reaction rates between compounds. AMMA campaign field study, and more recently DACCIWA, are used to define dynamical and chemical forcing of two simulated environments. The first one is representative of a biogenic environment dominated by natural emissions of VOC. The second reproduces a moderately polluted typical urban area of the Guinean Gulf (Cotonou in Benin). For the sake of simplicity, simulations analysis are limited to the chemical reaction between isoprene and OH in the biogenic case, and the reaction between C>2 aldehydes and OH in the anthropogenic case. The convective boundary layer influence is studied at thermal and domain scale. This makes the connection with coarse resolution models for which a hypothesis of perfect and immediate mixing is made, neglecting the spatial variability of chemical species within a grid cell. The first results are based on the gaseous phase only. Cloudy development in the convective boundary layer only affects the vertical transport of chemical species. The simulations show that thermals are preferential reaction zones where the chemical reactivity is the highest. The top of the boundary layer is the region characterized by the highest calculated segregation intensities but of the opposite sign in both environments. In the biogenic environment, the inhomogeneous mixing of isoprene and OH in this zone leads to a maximum decrease of 30% of the mean reaction rate. In the anthropogenic case, the effective rate constant for OH reacting with aldehydes is 16% higher at maximum than the averaged value. The OH reactivity is higher by 15 to 40% inside thermals compared to the surroundings depending on the chemical environment and time of the day. Because thermals occupy a small fraction of the simulated domain, the impact of turbulent motions on the domain-averaged OH total reactivity reaches a maximum 9% decrease for the biogenic case and a maximum of 5% increase for the anthropogenic case. LES simulations including the aqueous reactivity reveal a significant decrease in OH mixing ratios associated to the presence of clouds. Consequently, isoprene and C>2 aldehydes mixing ratios increase at these altitudes.

L'entreprise Juxta produit des résines pour des revêtements transparents de fortes épaisseurs en polyuréthane. Ces revêtements sont fabriqués à partir de deux produits dangereux : les isocyanates et un catalyseur à base de mercure. Pour protéger ses employés et consommateurs, l'entreprise Juxta a lancé un projet de substitution des isocyanates dans les polyuréthanes. Pour ce faire, trois nouvelles voies de synthèse ont été envisagées :La voie cyclocarbonate/amine est la plus novatrice. Dans un premier temps, la réactivité de cyclocarbonates et d'amines modèles a été étudiée ainsi que l'effet de différents catalyseurs. Les meilleurs catalyseurs sont de la famille des thiourées, urées et guanidines. Puis une voie d'accès à des cyclocarbonates incolores a été mise au point. Enfin, une étude a permis de mettre en évidence que les liaisons hydrogènes étaient responsables du faible avancement de la réaction lors de la synthèse de polyhydroxyuréthanes linéaires.La voie époxy/amine a permis de développer une gamme de matériaux transparents avec des Tg allant de 18 à 47°C. Une étude IR a été réalisée, permettant de mieux appréhender le phénomène de carbonatation de l'amine, récurent lors de la synthèse de résines époxys à température ambiante. L'utilisation de prépolymères aminotéléchéliques permet de contourner ce phénomène.La voie acrylate/amine a permis de développer un matériau transparent de basse Tg, -12°C. L'étude de la réactivité des acrylates avec les amines a été réalisée par DSC et RMN. Des tests de formulation ont été effectués dans le but d'augmenter la Tg / Juxta company produces thick transparent polyurethane coatings. These coatings are made from hazardous compounds, isocyanates and a mercury based catalyst. In order to protect its employees and consumers Juxta company wants to get rid of the isocyanates in its formulations. Therefore, three new synthesis pathways have been considered.The carbonate/amine pathway is the more innovative one. First, the reactivity and catalysis of model cyclocarbonates and amines were studied. The thioureas, ureas and guanidines proved to be very efficient catalyst families for the cyclocarbonate aminolysis. Then a synthesis was developed to obtain transparent cyclocarbonates. To conclude, a study conducted on linear polyurethanes demonstrated that hydrogen bondings are responsible for the low conversions observed with this reaction.Transparent materials with Tg ranging from 18°C to 47°C were synthesized using the epoxy/amine pathway. An IR study was performed to better understand the amine carbonation phenomenon. It is a frequent phenomenon when the epoxy resins are synthesized at room temperature. Aminotelechelic prepolymers can be used to circumvent it.A low Tg (-12°C) transparent material was synthesized using acrylate/amine synthesis. The couple reactivity was studied by DSC and NMR. Then several formulations were performed in order to increase the Tg