La problématique scientifique de ce travail porte sur le rôle des paramètres de l'alumine sur les évolutions physico-chimiques de matériaux du système CaO-Al2O3. L'objectif de cette étude a donc été d'identifier les paramètres de l'alumine et autres paramètres d'élaboration ayant une influence sur les interactions physico-chimiques au sein d'un système CaO-Al2O3 dans le but d'expliquer et d'optimiser le comportement mécanique de bétons conventionnels réfractaires dans le domaine de température 800-1200°C. Les bétons réfractaires conventionnels sont des composés hétérogènes constitués de granulats d'alumine tabulaire qui jouent le rôle de squelette, liés par une matrice cimentaire, celle-ci étant constituée de clinker et d'alumine fine. Cette zone de température, entre la déshydratation et la céramisation, n'a fait l'objet que de rares études. La méthodologie adoptée, compte tenu de la complexité du matériau béton, a été la fabrication de matériaux « modèles » en voie sèche afin de simplifier et de maîtriser les microstructures, pour prendre en compte l'influence d'un seul paramètre à la fois et établir les relations entre les paramètres d'élaboration, de microstructure et de propriétés mécaniques. La première partie de l'étude a été consacrée à l'étude des propriétés intrinsèques de la phase liante, dans laquelle ont été mis en exergue les paramètres de l'alumine (surface spécifique, morphologie, et impuretés) ayant une influence sur les paramètres microstructuraux permettant une meilleure réactivité et une meilleure tenue mécanique de la matrice cimentaire. La formation de la phase dicalcique CA2 et le degré d'homogénéité du système sont les deux principaux paramètres qui influent sur la tenue mécanique de la matrice cimentaire : le frittage réactif aboutissant à la phase dicalcique contribue notablement à la consolidation du matériau. Il a été montré la réactivité est favorisée par des alumines de grande surface spécifique et contenant des impuretés, comme la silice et la soude. Un modèle statistique prévisionnel a également été mis au point dans le but de prédire le comportement mécanique des matrices cimentaires selon l'alumine choisie. Ces études, confrontées aux résultats issus de la littérature, ont confirmé que les aluminates de calcium se formaient par diffusion des ions Ca2+ vers les alumines à travers les aluminates de calcium riches en chaux.La deuxième partie de cette étude a permis de caractériser les interactions entre matrice cimentaire et granulats d'alumine tabulaire, et de mettre en avant la formation d'interphases entre les deux constituants. Ces interphases sont d'autant plus importantes et cohésives que les matrices cimentaires sont constituées d'alumines fines et impures, enrichies en chaux (même rapport A/C), et de variations dimensionnelles contrôlées. De cette étude, nous avons pu identifier les leviers permettant d'optimiser les propriétés des matériaux du système CaO-Al2O3 dans le domaine de température intermédiaire 800-1200°C.

La problématique scientifique de ce travail porte sur le rôle des paramètres de l’alumine sur les évolutions physico-chimiques de matériaux du système CaO-Al2O3. L’objectif de cette étude a donc été d’identifier les paramètres de l’alumine et autres paramètres d’élaboration ayant une influence sur les interactions physico-chimiques au sein d’un système CaO-Al2O3 dans le but d’expliquer et d’optimiser le comportement mécanique de bétons conventionnels réfractaires dans le domaine de température 800-1200°C. Les bétons réfractaires conventionnels sont des composés hétérogènes constitués de granulats d’alumine tabulaire qui jouent le rôle de squelette, liés par une matrice cimentaire, celle-ci étant constituée de clinker et d’alumine fine. Cette zone de température, entre la déshydratation et la céramisation, n’a fait l’objet que de rares études. La méthodologie adoptée, compte tenu de la complexité du matériau béton, a été la fabrication de matériaux « modèles » en voie sèche afin de simplifier et de maîtriser les microstructures, pour prendre en compte l’influence d’un seul paramètre à la fois et établir les relations entre les paramètres d’élaboration, de microstructure et de propriétés mécaniques. La première partie de l’étude a été consacrée à l’étude des propriétés intrinsèques de la phase liante, dans laquelle ont été mis en exergue les paramètres de l’alumine (surface spécifique, morphologie, et impuretés) ayant une influence sur les paramètres microstructuraux permettant une meilleure réactivité et une meilleure tenue mécanique de la matrice cimentaire. La formation de la phase dicalcique CA2 et le degré d’homogénéité du système sont les deux principaux paramètres qui influent sur la tenue mécanique de la matrice cimentaire : le frittage réactif aboutissant à la phase dicalcique contribue notablement à la consolidation du matériau. Il a été montré la réactivité est favorisée par des alumines de grande surface spécifique et contenant des impuretés, comme la silice et la soude. Un modèle statistique prévisionnel a également été mis au point dans le but de prédire le comportement mécanique des matrices cimentaires selon l’alumine choisie. Ces études, confrontées aux résultats issus de la littérature, ont confirmé que les aluminates de calcium se formaient par diffusion des ions Ca2+ vers les alumines à travers les aluminates de calcium riches en chaux.La deuxième partie de cette étude a permis de caractériser les interactions entre matrice cimentaire et granulats d’alumine tabulaire, et de mettre en avant la formation d’interphases entre les deux constituants. Ces interphases sont d’autant plus importantes et cohésives que les matrices cimentaires sont constituées d’alumines fines et impures, enrichies en chaux (même rapport A/C), et de variations dimensionnelles contrôlées. De cette étude, nous avons pu identifier les leviers permettant d’optimiser les propriétés des matériaux du système CaO-Al2O3 dans le domaine de température intermédiaire 800-1200°C. / The scientific problem of this work focuses on the role of alumina parameters on physico-chemical changes of materials of the CaO-Al2O3 system. The objective of this study was to identify the parameters of alumina affecting the physico-chemical interactions within the system CaO-Al2O3 in order to optimize the mechanical behaviour of conventional refractory concrete in the temperature range 800-1200°C. The conventional refractory concretes are composed of heterogeneous aggregates of tabular alumina and a cement matrix, this one consisting of clinker and fine alumina. The temperature zone between dehydration and ceramization is not studied so much in the literature. The methodology adopted, because of the complexity of this kind of materials, has been modelling materials "models" to control the microstructure and to take into account the influence of one parameter at a time and establish relationships between the parameters of development, microstructure and mechanical properties.The first part of this work has studied the intrinsic properties of the binding phase, and has highlighted parameters of alumina (specific surface area, morphology, and impurities) having an influence on the microstructural parameters improving reactivity and mechanical strength of the cement matrix. The CA2 content and the degree of homogeneity of the system are the two main parameters that improve the reactivity of system. A good reactivity of the cement matrix improves this mechanical strength by the effects of microstructure caused by the reactive sintering. It has been shown that these kinds of microstructural parameters are obtained for alumina with high surface area and alumina containing soda or silica. A statistical model has been developed in order to predict the mechanical behaviour of cementitious matrices with the selected alumina. These studies, confronted with results from the literature, confirmed that the calcium aluminates are formed by diffusion of Ca2+ to the alumina through the calcium aluminates rich in lime. The second part of this study highlights the interactions between cement matrix and aggregates of tabular alumina, and put forward the formation of interphases between the two constituents. These interphases are especially significant and cohesive for cementitious matrices composed of alumina rich in silica and soda with a high specific surface area, for lime-enriched matrices (with the same A/C), and for matrices with controlled dimensional variations. In this study, we have identified drivers to optimize the material properties of the system CaO-Al2O3 in the intermediate temperature range 800-1200 °C.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et l’étude des propriétés physiques de céramiques à base d’alumine optiquement transparentes et luminescentes pour lesquelles des applications sont envisagées dans le domaine des matériaux résistants aux rayonnements ionisants. L’enjeu de ce travail a consisté à obtenir un matériau qui présente simultanément une densité élevée et des tailles de grains à l’échelle nanométrique afin de conférer respectivement à la céramique des propriétés de transparence et une résistance aux radiations ionisantes par la capture et la recombinaison des charges induites au niveau des joints de grains.Des céramiques de composition Al2O3 et MgAl2O4 ont été consolidées par Spark Plasma Sintering (SPS) à partir d’alumines ultra-poreuses (UPA) d’une part, et par frittage réactif d’un mélange de précurseur Al2O3 : MgO dans un ratio 1 : 1 d’autre part. Les UPA ont été élaborés par un procédé original mis en place au LSPM. Elles ont ensuite été imprégnées par une solution de nitrate de magnésium puis calcinée à basse température afin d’obtenir le « Précurseur Nanostructuré » (PN) pour la phase spinelle MgAl2O4. Les PNs synthétisés, tout comme les UPA, ont ensuite été consolidées par SPS. Les paramètres de frittage ont été optimisés de manière à obtenir des céramiques possédant les propriétés microstructurales et physiques visées. L’effet de Ta2O5 comme inhibiteur de croissance des grains a été éprouvé sur la microstructure des céramiques élaborées. Les propriétés de transmittance ainsi que de luminescence, avant et après irradiation, des matériaux les plus prometteurs ont été mesurées et corrélées à leurs caractéristiques structurales. / This thesis deals with the elaboration and study of the physical properties of optically transparent and luminescent alumina-based ceramics for which applications are foreseen in the field of ionizing radiation resistant materials. The challenge of this work was to obtain a material that simultaneously has a high density and grain size at the nanoscale in order to give the ceramic transparency properties and resistance to ionizing radiation by capturing and recombination of induced charges at the grain boundaries. Ceramics of composition Al2O3 and MgAl2O4 were consolidated by Spark Plasma Sintering (SPS) from ultra-porous aluminas (UPA) on the one hand, and by reactive sintering of a mixture of Al2O3: MgO precursor in a ratio of 1 : 1 on the other hand. The UPAs were developed using an original process implemented at the LSPM. They were then impregnated with a solution of magnesium nitrate and then calcined at low temperature to obtain the "Nanostructured Precursor" (NP) for the spinel phase MgAl2O4. The synthesized NPs, like the UPAs, were then consolidated by SPS. The sintering parameters have been optimized to obtain ceramics with the desired microstructural and physical properties. The effect of Ta2O5 as a grain growth inhibitor has been tested on the microstructure of elaborated ceramics. The transmittance and luminescence properties, before and after irradiation, of the most promising materials were measured and correlated with their structural characteristics.

La réalisation de céramiques transparentes de type Er:YAG pour application laser nécessite une transparence parfaite ce qui implique une grande qualité de la poudre utilisée et une parfaite maîtrise des procédés de fabrication. Afin d’obtenir une céramique transparente, la première partie de cette thèse a consisté à corriger le principal défaut de deux poudres de YAG expérimentales. Dans la première poudre, un taux de soufre élevé a été mesuré et l’objectif a été d’éliminer cette impureté par des traitements chimiques et thermiques, tout en gardant les caractéristiques structurales et granulométriques de la poudre de départ. La seconde poudre présentait un déficit en yttrium et le but a été de corriger ce déséquilibre par l’ajout d’yttrine. Dans un deuxième temps, afin de s’affranchir des problèmes de non-reproductibilité de la qualité des poudres commerciales de YAG, la possibilité d’obtenir des céramiques transparentes YAG par frittage réactif à partir de poudres d’alumine et d’yttrine a été étudiée. Lors de cette étude, le mélange, la stoechiométrie, la compaction, la densification et les transformations de phase ont été suivis dans le but de réaliser une carte de frittage de ce mélange. La dernière étude concerne l’obtention de céramiques transparentes à gradient de dopage suivant trois approches ayant pour point commun l’emploi de la technique de frittage SPS. La première a consisté en l’assemblage de céramiques déjà totalement densifiées, la deuxième, de céramiques pré-frittées et enfin, la dernière, d’un empilement de lits de poudres. Les mesures de diffusion des ions Erbium à travers l’interface ont permis de comparer ces différentes approches. / The realization of transparent Er:YAG ceramics for laser application requires a perfect transparency that implies a high quality of the used powder and a perfect control of the manufacturing processes. However, the quality of the starting powder is sometimes insufficient and its characteristics are not suitable in terms of stoichiometry, impurities or particle morphology. In this case, a pre-treatment of the powder and the use of sintering aids are necessary to obtain transparency. In order to prepare transparent ceramics, the first part of this work consisted in correcting the main defects of two experimental YAG powders. In the first powder, a high level of sulfur was measured and the objective was to eliminate this impurity by chemical and thermal treatments, while keeping the structural characteristics and particle size of the starting powder. In the second powder, the measured stoichiometry showed an yttrium deficiency of 5.3 mol% and the purpose was to correct the Y/Al ratio by addition of yttria. In a second part, in order to overcome the problems of non-reproducibility of the quality of YAG commercial powders, the possibility of obtaining YAG transparent ceramics by reactive sintering from alumina and yttria powders was investigated. The last part of this study concerned the development of transparent ceramics with doping gradients by three approaches having in common the use of SPS sintering. The first involved the assembly of fully dense ceramics; the second, pre-sintered ceramics and finally, the last approach a stack of powder layers. The measurement of Erbium ion diffusion through the interface made it possible to compare these different approaches.

L'objectif de ce travail est de déterminer les paramètres opératoires du procédé de rechargement brasage-diffusion en vue de réparer ou de recharger des pièces massives en alliages intermétalliques gamma-TiAl. Ces alliages intermétalliques à base de TiAl présentent une faible densité et constituent une nouvelle classe de matériaux structuraux qui allie à température élevée résistance et ductilité. Le rechargement brasage-diffusion (RBD) est un procédé tout désigné pour la réparation de fissures, de criques, mais aussi pour la reconstruction de zones usées ou endommagées de ces aluminiures en cours de fonctionnement. La particularité du procédé RBD réside dans le fait que le métal d'apport est constitué d'un mélange de poudres préfritté ou non. Ce mélange de poudres est constitué d'une poudre appelée métal de base, de composition proche de celle de la pièce à réparer, soit Ti-48AL-2Cr-2Nb (%at.) et d'une autre poudre dénommée fondant ou métal d'apport, Ti-15Cu-15Ni (%mass.), dont la température de fusion est inférieure à la température de frittage ou de brasage.<br />La première partie de la thèse a consisté dans l'étude de la réalisation de préformes frittées à partir de<br />mélanges de poudres TiAl/TiCuNi. Ces mélanges subissent un frittage-réactif en présence de phase<br />liquide et sont appelés "préfrittés" ou "préformes". Il s'agissait d'une part de comprendre et d'expliquer la formation de la microstructure de ces préformes en fonction de la température, du temps de palier isotherme et de la composition du mélange, et d'autre part de déterminer les paramètres opératoires qui<br />mènent à des mélanges homogènes et denses avec un retrait contrôlé.<br />La deuxième partie de l'étude consistait à utiliser les préformes réalisées dans les conditions optimales,<br />afin d'assembler par brasage-diffusion des pièces massives en TiAl. Les joints obtenus, formés d'une zone<br />de réaction à l'interface avec le TiAl, ont fait l'objet de caractérisations microstructurales et mécaniques. Les résultats indiquent que les joints denses avec moins de 2% de porosité et dont la microstructure est homogène, atteignent des résistances en traction à 750°C de l'ordre de 80% de celle du TiAl massif.