Les bifilms sont des inclusions solides, présentes en très grand nombre dans l'aluminium et sont néfastes au niveau des propriétés mécaniques des alliages. Il a été observé que lors de solidification s'approchant de l'équilibre, les intermétalliques Al3Fe et Al5FeSi-? ne peuvent germer que sur les films d'oxyde présents. Ayant une masse volumique bien plus élevée que l'aluminium liquide, ces intermétalliques entament une sédimentation dès leur formation et entrainent donc avec eux les bifilms sur lesquels ils ont germé. L'objectif principal de ce projet est l'étude du comportement des bifilms dans des alliages d'aluminium enrichi en fer lors de solidifications lentes. Un alliage Al-3.74%Fe faisant germer Al3Fe et un autre Al-1.16%Fe-13.5%Si faisant germer Al5FeSi-? ont été produits et coulés en barreaux. Un appareillage capable de centrifuger les barreaux a été utilisé pour générer une force G supérieure à l'accélération gravitationnelle terrestre lors de la solidification. Certains barreaux ont été centrifugés lors de leur solidification, d'autres non. Tous les barreaux ont été découpés perpendiculairement à l'axe en séparant les différentes zones d'accumulation de particules des zones de métal sans particules accumulées. Les résultats de cartographie élémentaire XRF permettent de confirmer que la sédimentation des intermétalliques s'opère pour chaque alliage créant une zone d'accumulation de particules au bas des échantillons. Une technique a été développée pour quantifier et localiser les bifilms dans ces zones découpées; le Test à Pression Réduite Modifié - TPRM. Ce test révèle les bifilms en les faisant gonfler lors d'une refusion sous pression contrôlée. Une fois solidifiés, les échantillons ont été coupés et polis, les pores ont été dénombrés et la surface de métal mesurée pour connaitre le nombre de pores/cm2 de métal. Les résultats de TPRM nous montrent que les intermétalliques ont aussi entrainé avec eux les bifilms. Les zones nettoyées de leurs bifilms montrent une réduction de leur nombre de pores/cm2 allant jusqu'à 53 % pour l'alliage Al-Fe et de 63 % pour l'alliage de Al-Fe-Si en comparaison à leur échantillon de référence respectif. Cette diminution atteint minimalement 40% chez tous les échantillons nettoyés de leur bifilms, qu'ils soient centrifugés ou non. / Bifilms are solid inclusions, present in large numbers in aluminum and are detrimental to the mechanical properties of alloys. It has been observed that upon solidification approaching equilibrium, the intermetallic Al3Fe and Al5FeSi-B can only nucleate on the oxide films present. Having a much higher density than liquid aluminum, these intermetallic particles start sedimentation as soon as they are formed and therefore carry with them the bifilms on which they have nucleated. The main objective of this project is the study of the behavior of bifilms in iron-enriched aluminum alloys during slow solidifications approaching equilibrium. An Al-3.74%Fe alloy which nucleates Al3Fe and another Al-1.16%Fe-12.6%Si alloy which nucleates Al5FeSi-B were cast into bars. An apparatus capable of centrifuging the bars was used to generate a G force greater than the Earth's gravitational acceleration during solidification. Some bars were centrifuged during solidification, others were not. All the bars were cut perpendicular to the axis, separating the different areas of particle accumulation from the areas of metal without accumulated particles. The XRF elemental mapping results allow us to confirm that intermetallic sedimentation occurs for each alloy, creating a zone of particle accumulation at the bottom of the samples. A technique has been developed to quantify and locate the bifilms in these areas; the Modified Reduced Pressure Test - MRPT. This test reveals bifilms by swelling them during re-fusion under controlled pressure. Once solidified, the samples were cut and polished, the pores were counted, and the metal surface measured to calculate the number of pores/cm2 of metal. The results of TPRM allow us to say that the intermetallic also carried the bifilms with them. The bifilm-cleaned areas show a reduction in their number of pores/cm2 of up to 53 % for the Al-Fe alloy and 63 % for the Al-Fe-Si alloy in comparison to the value of their respective reference sample. This reduction reaches a minimum of 40 % in all samples cleaned of their bifilms, whether they were centrifuged or not.

Le réchauffement climatique par son ampleur et sa complexité, pose plusieurs points d'interrogation sur l'avenir de notre planète. Un des moyens proposés pour ralentir ce processus est la réduction de la production des gaz à effet de serre. Les domaines de la réfrigération essaient de se renouveler pour répondre aux nouvelles normes écologiques et l'une des alternatives les plus prometteuses est la réfrigération magnétique reposant sur l'effet magnétocalorique. Ce mémoire porte sur la recherche de nouveaux matériaux magnétoréfrigérants à large zone de travail et s'inscrit directement dans cet enjeu environnemental et économique qui vise à remplacer les systèmes de réfrigération classiques dans un futur proche. Dans un premier temps, nos travaux de recherche se sont focalisés sur les alliages Gd-Tb : différentes nuances de ces alliages permettraient d'élargir le domaine de travail en température. Leurs propriétés magnétocaloriques ont été déterminées et une première étude sur leur comportement en corrosion a été débutée dans différents fluides caloporteurs. Enfin, l'optimisation de leur mise en forme a été réalisée pour leur emploi dans le prototype de la société Cooltech Applications. Dans un second temps, nous avons étudié des composés monophasés comme les composés dérivant de Mn3GaC ou de Mn3Sn2 qui présentent plusieurs transitions magnétiques successives leurs conférant ainsi une large zone de travail. De nombreuses substitutions ont été réalisées simultanément sur les sites Mn et Sn du composé Mn3Sn2 continuant les travaux menés au sein de l'équipe sur Mn3Sn2 et ses dérivées depuis 2006 / The global warming by its scale and its complexity puts several questions on the future of our planet. One of the ways proposed to slow down this process is the reduction of the production of greenhouse gases. The domains of the refrigeration try to be renewed to answer the new ecological standards and one of the most promising alternatives is the magnetic refrigeration based on the magnetocaloric effect. This report concerns the research of new magnetorefrigerants with large temperature span and joins directly in this environmental and economic stake which aims at replacing the classic systems of refrigeration in a near future. At first, this research works focused on Gd-Tb alloys: various nuances of these alloys would allow to widen the temperature range. Their magnetocaloric properties were determined and a first study on their behavior in corrosion was begun in various coolants. Finally, the optimization of their shaping was realized for their use in the prototype of Cooltech Applications company. Secondly, we studied single-phase compounds as derivatives of Mn3GaC or Mn3Sn2 which present several successive magnetic transitions and thus a large temperature span. A lot of substitutions were simultaneously realized on the Mn and Sn sites of the compound Mn3Sn2 continuing the works led within the team on Mn3Sn2 and its derivatives since 2006

L’utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Nous avons élaboré des composés à base de Mg et de terres rares (e.g. Y, Ce et Gd) dérivant des phases de Laves cubiques AB2. Leurs propriétés physico-chimiques ont été étudiées (hydruration, électrochimie, magnétisme, …). Les conditions de sorption (P et T) se sont révélées particulièrement favorables (i.e. absorption à température ambiante et pression atmosphérique). Par ailleurs, afin d’améliorer la cinétique de sorption du magnésium métallique, les composés précédemment élaborés ont été utilisés comme catalyseurs. Ainsi, GdMgNi4 a été co-broyé avec du magnésium et les vitesses d’absorption et de désorption du composite sont supérieures à celles obtenues pour les composites Mg+Ni ou Mg+V qui sont des références. Une approche théorique (DFT) a permis de modéliser la structure électronique des composés ternaires (i.e. TRMgNi4) et ainsi de prédire ou de confirmer les résultats expérimentaux. Enfin nous avons étudié de nouveaux intermétalliques riches en terre rare (TR4MgNi) dont les capacités d’absorption en hydrogène sont élevées (2H/M). / The use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for increasing the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. The storage in intermetallics makes it possible to obtain mass and volume capacities (e.g. 140 g/L) higher than those obtained by liquid form or under pressure (respectively 71 and 40 g/L). We have synthesised Mg and Rare Earth based compounds (RE = Y, Ce and Gd), derived from the cubic Laves phases AB2. Their physical and chemical properties have been studied (hydrogenation, electrochemistry, magnetism, ...). The conditions of sorption (P and T) are particularly favorable (i.e. absorption at room temperature and atmospheric pressure). Besides, to improve the sorption kinetics of metallic magnesium, the compounds developed previously were used as catalysts. Thus, GdMgNi4 was milled with magnesium and the speeds of absorption and desorption of the mixture are found higher than those obtained for the composites Mg+Ni or Mg+V, which are reference systems. A theoretical approach (DFT) was used to model the electronic structure of the ternary compounds (i.e. REMgNi4) and thus to predict or confirm the experimental results. Finally we have studied new intermetallics rich in rare earth (RE4MgNi) whose hydrogen absorption capacities are high (2H/M).

L'étude des propriétés structurales et électroniques des séries RMgSn et RMgPb (R = terre rare) a montré que la grande stabilité du type CeScSi est liée aux liaisons fortes T-X et R-X et à une bonne adaptation de la structure à la taille de l'élément R. Ces séries sont les premières isotypes de CeScSi à comportements antiferromagnétiques caractérisés par des structures complexes modulées en amplitude. Les nouveaux composés RTiGeBx (R = Y, Gd-Tm, Lu) cristallisent dans la structure YTiGeCx, une variante partiellement carburée de la structure CeScSi, et présentent une mise en ordre ferromagnétique à haute température localement perturbée par les atomes de bore. Par diffraction neutronique, la mise en ordre antiferromagnétique du sous-réseau de chrome dans le composé type ThCr2Si2 a été observée pour la première fois. UCr2Si2 ne présente quant à lui qu'une mise en ordre antiferromagnétique du sous-réseau d'uranium. Le nouveau carbure UCr2Si2C cristallise dans la structure CeCr2Si2C et présente, à l'inverse des autres RCr2Si2C, un ordre antiferromagnétique du sous-réseau de chrome. Les nouveaux composés RCr3Si2C (R = Y, Gd-Tm, Lu, U) cristallisent dans une nouvelle structure-type de groupe d'espace P6/mmm et de paramètres a ~ 9 Å et c ~ 4 Å. Des calculs de structures électroniques ont permis d'expliquer la stabilité de cette structure. Dans le contexte de la recherche sur la magnétoréfrigération, l'étude des composés R6Mn23 (R = Gd-Tm) a été entreprise. Ils présentent un effet magnétocalorique d'intensité modérée mais s'étendant sur un très large intervalle en température. De nombreuses substitutions montrent que ces caractéristiques peuvent être facilement ajustées. / The structural and electronic properties study of the RMgSn and RMgPb (R = rare-earth) series allowed to show that the great stability of the CeScSi-type is related to strong T X and R-X bonds and to good structure adaptation to the size of the element R. These series represent the first two examples of CeScSi-type compounds with antiferromagnetic behaviors characterized by complex modulated magnetic structures. The new RTiGeBx (R = Y, Gd-Tm, Lu) compounds crystallize in the YTiGeCx-type structure, a partially carbon filled CeScSi-type. They exhibit ferromagnetic ordering at high temperature locally perturbed by the boron atoms. For the first time, neutron diffraction experiments evidenced an antiferromagnetic order of the chromium sublattice in the ThCr2Si2 compound, while UCr2Si2 exhibits only an antiferromagnetic ordering of the uranium sublattice. The new UCr2Si2C compound crystallizes in the CeCr2Si2C-type and presents, on the contrary of the other RCr2Si2C, an antiferromagnetic order of the chromium sublattice. The new RCr3Si2C (R = Y, Gd-Tm, Lu, U) compounds crystallize in the new YCr3Si2C-type structure with the space group P6/mmm and cell parameters a ~ 9 Å et c ~ 4 Å. Electronic structure calculations allowed to explain the structural stability. In the field of the magnetic refrigeration, the study of the R6Mn23 (R = Gd-Tm) compounds has been undertaken. These materials exhibit a moderate magnetocaloric effect over a broad temperature range. Many substitutions showed that these characteristics can be easily adjusted.

L'utilisation des combustibles fossiles (énergies non renouvelables) est responsable de l'augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l'atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l'hydrogène apparaît comme le vecteur énergétique le plus séduisant. Son stockage dans des intermétalliques permet d'obtenir des capacités massiques et volumiques (e.g. 140 g/L) supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression (respectivement 71 et 40 g/L). Nous avons élaboré des composés à base de Mg et de terres rares (e.g. Y, Ce et Gd) dérivant des phases de Laves cubiques AB2. Leurs propriétés physico-chimiques ont été étudiées (hydruration, électrochimie, magnétisme, ...). Les conditions de sorption (P et T) se sont révélées particulièrement favorables (i.e. absorption à température ambiante et pression atmosphérique). Par ailleurs, afin d'améliorer la cinétique de sorption du magnésium métallique, les composés précédemment élaborés ont été utilisés comme catalyseurs. Ainsi, GdMgNi4 a été co-broyé avec du magnésium et les vitesses d'absorption et de désorption du composite sont supérieures à celles obtenues pour les composites Mg+Ni ou Mg+V qui sont des références. Une approche théorique (DFT) a permis de modéliser la structure électronique des composés ternaires (i.e. TRMgNi4) et ainsi de prédire ou de confirmer les résultats expérimentaux.

Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage

Deux nouveaux alliages à base de TiAl (le Ti-46Al-8Nb et le Ti-46Al-8Ta) développés dans le cadre du projet européen IMPRESS pour des applications dans les turbines aéronautiques de Rolls Royce plc. ont été étudiés au cours de ce travail de thèse. Ils ont été caractérisés du point de vue de leur microstructure, leur résistance à l'oxydation et leurs propriétés mécaniques en traction. La microstructure dite convolutée mise en œuvre lors des traitements thermiques effectués par différents partenaires du projet a été caractérisée par microscopie optique, microscopie électronique à balayage et en transmission. A la différence de la microstructure lamellaire classique dont les lamelles d'un même grain sont orientées dans la même direction, les grains convolutés possèdent plusieurs orientations des colonies de lamelles. Ces orientations multiples ont été attribuées aux orientations possibles des plans de la phase gamma (obtenue après transformation massive) sur lesquelles la phase a2 est susceptible de précipiter et de croître. Le comportement à l'oxydation isotherme de ces alliages a été étudié à 700°C sous air et il a été montré que les cinétiques d'oxydation de l'alliage au Nb sont inférieures à celles de l'alliage au tantale, traduisant ainsi le fait que le Nb confère d'avantage plus de résistance à l'oxydation que le Ta. La structure de la couche d'oxyde au bout de 50 h est faite de deux sous-couches dans le cas de l'alliage au Nb : une sous-couche externe riche en alumine amorphe et une sous-couche interne constituée d'alumine amorphe renfermant de nombreuses petites cristallites de rutile. Dans le cas de l'alliage au tantale, la couche d'oxyde après 50 h d'oxydation est constituée d'une monocouche d'oxyde amorphe riche en aluminium renfermant des cristallites de rutile. L'alliage au Nb présente 2 sous couches : une sous couche externe d'oxyde amorphe riche en aluminium et une sous couche interne d'oxyde amorphe renfermant des cristallites de rutile. Au bout de 1000 h d'oxydation, la composition et la structure des couches d'oxyde ont complètement changé. L'oxyde est complètement cristallisé et se présente sous forme de deux sous-couches dans le cas de l'alliage au Nb. Une sous-couche externe d'alumine gamma et une sous-couche interne de rutile. Quant à l'alliage au tantale, l'on a 3 ou 4 sous couches selon que l'oxyde se soit formé à partir des lamelles de la phase g ou de la phase a2. La sous-couche externe reste continue et uniforme, et est constituée par de l'alumine gamma. En suite l'on a une sous-couche également continue de rutile. Les deux sous-couches se mélangent sur une épaisseur d'environ 20 à 30 nm et forment ainsi une zone d'oxydes mixtes de rutile et d'alumine. Cette sous-couche d'oxydes mixte se prolonge jusqu'à l'interface dans le cas de l'oxydation des lamelles de la phase gamma. En revanche, dans le cas de l'oxydation des lamelles de la phase a2, une quatrième couche de rutile est présente en dessous de la couche d'oxyde mixte. Dans tous les cas, l'interface entre l'oxyde et le substrat est faite d'une couche continue de nitrures de titane après 1000 h d'oxydation. Ces nitrures sont très localisés après les temps d'oxydation courts (50 h). L'influence de la température et de la vitesse de déformation sur les propriétés mécaniques en traction a été étudiée, et il a été relevé que plusieurs modes de rupture présents dans la plage de température étudiée (25-900°C). Pour la vitesse de 10-4s-1, en dessous de 750°C la rupture est fragile et à partir de 800°C elle est ductile. Le domaine de transition ductile fragile a été donc établi entre 750 et 800°C pour cette gamme de vitesse de déformation. A vitesse de déformation plus faible (10-5s-1), les ductilités obtenues sont accrues et l'on atteint près de 1% de déformation à température ambiante. Les essais de fragilisation de l'alliage au Ta ont été réalisés par des essais de fluage interrompus et des recuits à 700°C sous différents environnements, suivis de la traction à froid. Il a été montré qu'indépendant du pré-traitement subi, la déformation plastique est complètement perdue. Cette perte de ductilité a été attribuée à la formation des précipités riches en Ta présents aux joints de grains et aux joints de lamelles des deux phases en présence. Lesdits précipités se forment par décomposition de la phase a2 et du rejet du Ta aux joints de grains et aux interfaces inter-lamellaires lors du maintient à 700°C. / This study was performed within the frame-work of the European integrated IMPRESS project and two different new TiAl based alloys (namely Ti-46Al-8Nb and Ti-46Al-8Ta) were studied as potential materials for applications in low pressure turbine blades. They were characterized in terms of their microstructure, their oxidation resistance at service temperature (namely 700°C) and their tensile properties. The so-called convoluted microstructure (obtained during heat treatments performed by different project partners) has been characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Unlike the classical lamellar microstructure in which the lamellae of a given grain are oriented in the same direction, the convoluted microstructure shows different orientations of lamellae colonies and these were attributed to the possible orientations of the (111) planes of the “gamma phase” (g-TiAl) obtained after massive transformation, on which the basal plane of the « alpha 2 phase” (a2-Ti3Al) is likely to precipitate and grow during heat treatments. Isothermal oxidation of these alloys was studied in air at 700°C and it was shown that the oxidation kinetics of the Nb-alloy is lower compared to that of the Ta-alloy, suggesting that niobium provides greater oxidation resistance compared to tantalum. The structure of the oxide layer after 50 h oxidation is made of two sub-layers in the case of the Nb-alloy, with an outer amorphous aluminum enriched oxide layer and an inner sub-layer made of amorphous aluminum enriched oxide containing many small crystallites of rutile. In the case of the Ta-alloy, after the same oxidation period of time, the oxide layer is made of a unique amorphous aluminum enriched oxide layer containing crystallites of rutile. After 1000 h of oxidation, the composition and structure of the oxide have completely changed. The oxide layer is now completely crystallized and is made of two sub-layers in the case of the niobium alloy, with an outermost gamma alumina (g-Al2O3) layer and an inner layer made exclusively of rutile (TiO2) crystallites. As for the alloy with tantalum, 3 or 4 sub-layers could be found depending on the initial phase of the substrate (g or a2) from which the oxide is formed. The same as for the previous alloy, the two external sub-layers are continuous with an outermost uniform g-Al2O3 and an inner sub-layer made of rutile crystallites. These two sub-layers are interconnected within a 20 to 30 nm thick sub-layer made of mixed oxides of gamma alumina and rutile. This sub-layer of mixed oxides extends to the interface with the substrate in front of “gamma phase” lamellae. When the oxidized lamellae are the ones of the “alpha 2 phase”, a fourth sub-layer of rutile is present below the mixed oxide layer. For the two alloys, a continuous layer of titanium nitride (TiN) is present at the interface between the oxide and substrate after 1000 h oxidation, while isolated nitrides are observed at the interface after shorter oxidation time (50 h). The influence of temperature and strain rate on tensile properties was investigated, and it was noted that within the temperature domain explored (25-900°C), several failure modes occur with increasing temperature. For a strain rate of 10-4s-1 the failure mode is brittle below 750°C and is ductile above 800°C. The brittle to ductile transition domain was then established between 750 and 800°C for this strain rate. At much lower strain rate (10-5s-1), the ductility increases significantly and reaches nearly 1% strain at room temperature. Embrittlement testing of the alloy with tantalum was also performed by doing interrupted creep tests and pre-annealed tests under different environments at 700°C. These tests where then followed by straining the samples to failure at room temperature. Regardless of pre-treatment, all the tested samples show a total loose of their ductility and the tensile tests resulted in their early failure in the elastic domain. This loose of ductility was attributed to the formation of tantalum enriched precipitates which are present at grain boundaries and also at the interface between the lamellae of the different phases of the substrate. Such precipitates are formed by decomposition of the "alpha 2 phase" and the rejection of tantalum at grain boundaries and at inter-lamellar interfaces during elevated temperature holding (700°C).

Cette étude s’inscrit dans le cadre du projet européen IMPRESS, "Intermetallic Materials Processing in Relation to Earth and Space Solidification". Elle porte sur la compréhension des mécanismes fondamentaux qui contrôlent la solidification de l’alliage Ti-46Al-8Nb envisagés pour le développement d’aubes de turbines. La première partie de cette étude caractérise l’influence de l’oxygène sur le comportement à la solidification d’alliages de base TiAl coulés et contenant de 40 a 48 at.% d’aluminium. L’addition d’oxygène augmente la fraction volumique de phase [alpha] formée pendant la solidification péritectique et conduit au changement de la phase primaire de solidification de la phase [bêta] à la phase [alpha] dans les alliages ternaires Ti-44,3Al-1,5O, Ti-47,7Al-0,8O et Ti-47,3Al-1,5O (at.%). Les coefficients de partage pour l’aluminium et l’oxygène kAl[alpha]/l= 0,9 et kO[alpha]/l = 1,29, ont été déterminés pour l’alliage ayant [alpha] comme phase primaire de solidification. Dans un deuxième temps, l’étude du comportement à la solidification de l’alliage Ti-46Al-8Nb, est décrite en portant une attention particulière sur les effets de la contamination et des conditions de croissance sur la formation des microstructures et des microségrégations. Deux comportements différents ont été mis en évidence : dans la phase primaire de solidification [alpha] rencontrée pour des hauts niveaux de contamination en oxygène, une très faible rétrodiffusion est observée. Pour de faibles quantités d’oxygène, la phase primaire de solidification est la phase [bêta]. Dans ce cas la présence d’oxygène induit une augmentation de l’amplitude de ségrégation malgré une forte rétrodiffusion dans la structure cubique centrée / This study was performed in the framework of the IMPRESS, "Intermetallic Materials Processing in Relation to Earth and Space Solidification", and is dedicated to the understanding of the fundamental mechanisms that control solidification in a Ti-46Al-8Nb alloy selected for TiAl-based alloy turbine blade development. The first part of this work is devoted to study the influence of oxygen on the solidification behaviour of cast TiAl-based alloys containing from 40 to 48 at.% of Al. Increasing the oxygen content affects significantly the macrostructure of the as-cast ingots, increases volume fraction of the phase formed during the peritectic solidification and leads to a change of the [bêta] primary solidification phase to the [alpha] phase in the ternary Ti-44.2Al-1.4O, Ti-47.3Al-0.9O and Ti-47.2Al-1.5O (at.%) alloys. When [alpha] is the primary solidification phase, the partition coefficients has been determined as kAl[alpha]/l= 0,9 and kO(alpha]/l = 1,29. In a second part, the solidification behaviour of Ti-46Al-8Nb alloy is investigated, with a particular attention to the contamination and growth conditions effects on microstructures and microsegregation formations. For high contamination levels, the solidification phase is [alpha] where oxygen reduces solute mobility, leading to limited backdiffusion. In low oxygen containing alloys, [bêta] is the primary solidification phase, and oxygen leads to an extent of the segregation amplitude despite high level of back-diffusion in the bcc structure

Les matériaux nanostructurés multifonctionnels à base de terre rare (R) et métal de transition (T) présentent un intérêt croissant dans la recherche scientifique. Le développement de cet axe est basé sur la maitrise de la structure fondamentale et le comportement de la matière à l’échelle nanométrique. Dans ce travail, nous nous sommes intéressés aux alliages Pr5Co19, leurs dérivés carburés et hydrurés. Ce système cristallise dans la structure rhomboédrique de type Ce5Co19 de groupe d’espace R-3m. Le composé Pr5Co19 présente une transition magnétique de l’état ferromagnétique à l’état paramagnétique à 690 K. Une anisotropie uniaxiale avec un champ coercitif de l’ordre de 1.5 T ont été enregistrés à la température ambiante.Par ailleurs, Nous avons observé que l’insertion d’un élément léger tel que le carbone ou l’hydrogène est un moyen efficace permettant d’augmenter la température de Curie par rapport au composé parent. Les nanomatériaux, de formule générale Pr5Co19Hx, présentent des cycles d’absorption et désorption réversibles, avec une capacité d’absorption de l’hydrogène égale à 12H/f.u, soit 0.5 hydrogène par maille (H/M) au total.Parallèlement, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’effet magnétocalorique des intermétalliques de type Pr-Co. Le composé Pr5Co19 présente un effet magnétocalorique géant de l’ordre de 5.2 J/kg.K pour un faible champ appliqué.Les nanomatériaux intermétalliques de type Pr5Co19 peuvent être ainsi considérés comme des composés multifonctionnels. Grâce à leurs propriétés structurales, magnétiques et magnétocaloriques, ils s’avèrent être de bons candidats dans le domaine des aimants permanents, mais aussi pour la réfrigération magnétique à haute température et pour le stockage de l’hydrogène, vu le besoin croissant en énergie alternative moins polluante / Multifunctional nanomaterials based on rare-earth (R) and transition metal (T) present a major interest in scientific research. We are interrested in the Pr5Co19 alloy. This system crystallizes in the rhombohedral Ce5Co19-type structure with space group R-3m. The Curie temperature Tc is about 690 K. We determined the value of the magnetization at saturation MS = 83 Am2 / kg using the approach law to saturation. A uniaxial anisotropy with a coercive field equal to 1.5 T at room temperature were obtained.Moreover, we have observed that the insertion of a light element such as carbon or hydrogen, allows to increase the Curie temperature of the system. The Pr5Co19Hx hydrides present a reversible cycle of absorption/desorption, with a hydrogen absorption capacity equal to 12H / f.u, or 0.5H / M in total.We are also interested in the study of the magnetocaloric effect of the intermetallics Pr-Co type. We have shown that Pr5Co19 compound has a giant magnetocaloric effect, of about 5.2 J / kg.K at low field.The intermetallic nanomaterials Pr5Co19 could be used as a multifunctional compound. These results indicate that it is an attractive alloy due to its structural, magnetic and magnetocaloric properties. It could be good candidates for permanent magnets, but also for magnetic refrigeration at high temperature and for hydrogen storage

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Adelino de Aguiar Coelho / Banca: Sergio Gama / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Fases intermetáclicas ordenadas têm sido utilizadas na eletrocatálise devido sua alta estabilidade físico-química e a reprodutibilidade de sua estrutura ordenada por todo o corpo do material. A configuração geométrica e a densidade eletrônica do metal ativo nas reações são a razão pela qual o CO envenena a superfície catalisadora causando uma redução na eficiência e impedindo que sistemas geradores de energia, como as células a combustível, conquistem o mercado. O grande diferencial dos compostos intermetálicos é que a disposição geométrica e a densidade eletrônica podem ser variadas de modo a não mais favorecer às fortes adsorções do monóxido de carbono. Para comprovar a eficiência do processo de síntese e confirmar a formação bem sucedida dos compostos intermetálicos, uma criteriosa caracterização física das fases intermetálicas é fundamental e indispensável, antes de submetê-las a sistemas envolvendo a oxidação de combustíveis. No que diz respeito à caracterização superficial, estrutural, composicional e eletrônica, as fases intermediárias estarão bem caracterizadas se forem submetidas às técnicas de Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura com Detecção de Energia Dispersiva por Raios X (MEV-EDX) e Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (EFX). O objetivo deste trabalho foi obter as fases intermetálicas ordenadas Au'Sb IND. 2', AuCu, AuSn, Auln e caracterizá-las utilizando as técnicas acima citadas. Para a fusão foi utilizado um forno de arco voltaico com eletrodo não consumível de Tungstênio, sob atmosfera inerte de Argônio, seguido de um tratamento térmico em forno resistivo com temperatura pré-estabelecida para cada composto intermetálico. A caracterização física se deu através dos equipamentos Difratômetro Rint-Ultima (Kα, λ= 1,5406 Å), Microscópio BX51M OLYMPUS/INFINITY, equipamento... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Résumé: Les phases intermétalliques ordonnées ont été dans l'électrocatalysis à cause de sa haute stabilité physiochimique et les reproductibilité de sa structure ordonné par le corps entier de la matière. La configuration géométrique et la densité électronique du métal actif dans les réactions sont la raison par laquelle le CO empoisonne la surface catalysatrice en entraînant une réduction dans l'efficacité et en empêchant que des systèmes générateurs d'énergie, tels que les cellules à combustible, conquirent le marché. La grande différence des composants intermétalliques c'est que l'humeur géométrique et la densité électronique peuvent être variées de sorte à ne plus favoriser aux fortes adsorptions du Monoxyde de Carbone. Pour prouver l'efficacité du processus de la synthèse la formation bien réussie des composants intermétalliques, il est fondamental et indispensable une rigoureuse caractérisation physique des phases intermétalliques, avant de les soumettre à des systèmes comprenant l'oxydation de combustibles. En ce qui concerne la caractérisation superficielle, structurale, compositionnelle et électronique, les phases intermétalliques seront bien caractérisées si elles sont soumises aux techniques de Diffraction de Rayons X (DRX), de Microscopie Électronique à Balayage avec Détection d'Énergie à Rayons X (MEB-EDX) et de Spectroscopie Photo-électronique à Rayons X (XPS). L'objectif de ce travail était obtenir les phases intermétalliques ordonnés Au'Sb IND. 2', AuCu, AuSn, Auln et les caractériser en employant les techniques mentionnées ci-dessus. Pour la fusion un four de arc voltaique a été utilisé avec électrode aucun consumable de Tungstène, sous atmosphère inerte d'Argon, suivre par un traitement thermique dans le four resistive avec pré-established de la température pour chaque composant intermétallique... (Résume complet accès életronique cé - dessous) / Mestre