Orientador: Fernando Luís Fertonani / Banca: Marisa Spirandeli Crespi / Banca: Paula Gonçalves Fenga / Banca: Cecília Cristina Marques dos Santos / Banca: Luci Diva Brocardo Machado / Resumo: As reações, em estado sólido, entre o mercúrio (Hg) e os metais puros platina (Pt), ródio (Rh) e irídio (Ir) bem como as ligas de Pt-Rh, Pt-Ir e Pt-Rh-Ir têm sido estudadas em nosso laboratório. Esses metais e ligas apresentam aplicações tecnológicas como catalisadores para a oxidação exaustiva de NO a NO2 e SO2 a SO3, na confecção do bloco de massa padrão e em eletroquímica na confecção de micro e ultramicroeletrodos. A ação do Hg sobre esses metais e ligas causa o envenenamento de catalisadores pela formação de intermetálicos. Quando esses metais e ligas são empregados na confecção de eletrodos de Hg, os intermetálicos formados no Hg volume, propiciam distorção nos processos de eletrodos. Neste trabalho, eletrodos laminares de PtRh15% foram submetidos à eletrodeposição do Hg para a formação dos compostos PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4 caracterizados por difratometria de raios-X (XRD) sendo que, o Hg na fase volume, foi oxidado. Este novo substrato, foi empregado como eletrodo de trabalho em soluções contendo o íon cobre II (Cu2+). Os voltamogramas cíclicos (VC) apresentaram a deposição de cobre (Cu) nas condições de UPD e OPD e permitiu observar, também, picos de oxidação característicos para os sistemas Cu2+ / HNO3 e Cu2+ / HCl : HNO3. Os eletrodos de PtRh15%-Hg/Cu foram submetidos à termogravimetria apresentaram uma etapa de perda de massa associada à decomposição dos intermetálicos Cu7Hg6, PtHg4 e PtHg e após aquecimento ocorre a formação dos intermetálicos Cu2Pt6 e CuPt7. A curva termogravimétrica (TG) obtida para o eletrodo de PtRh15%(volume)-Hg apresentou duas etapas de perda de massa relaivas à dessorção térmica do Hg volume e à decomposição dos intermetálicos PtHg4, Cu7Hg6 e PtHg / Abstract: The solid state reactions of electrodeposited Hg and the pure Pt, Rh, Ir noble metals and its Pt-Rh, Pt-Ir and Pt-Rh-Ir alloys were studied in our laboratories. These metals have technological applications as catalysts in the NO to NO2 and SO2 to SO3 exhaust oxidation and in the manufacturing of international standard mass and in electrochemistry for preparation of the micro and ultra-microelectrodes. The Hg action on these noble metals and its alloys causes poisoning of catalysts, intermetallic formation and, in the electrochemistry, distortion of electrodes process when these compounds are formed in the bulk Hg. In this work, the PtRh15% foil electrode was submitted to Hg electrodeposition to PtHg4, PtHg2, RhHg2, PtHg formation and the bulk Hg was oxidized. The new substrate was used as work electrode in the containing Cu2+ solutions. The CV shows Cu UPD and OPD deposition in the cathodic region and respective anodic oxidation for both Cu2+ / HNO3 and Cu2+ / HNO3 : HCl studied systems. The PtRh15%-Hg containing electrodeposited Cu was submitted to thermogravimetry and the TG curves shows, in the Hg bulk absence, only one mass loss step for the XRD characterized Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg intermetallics thermal decomposition. The XRD suggest for the sample heated up to 600oC the Cu2Pt6 and CuPt7. The TG curve for the PtRh15%- Hg(bulk) containing electrodeposited Cu shows two steps for thermal Hg bulk desorption and intermetallic Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg decomposition / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-04-27Bitstream added on 2014-06-13T19:25:22Z : No. of bitstreams: 1 scachetti_tp_dr_bauru.pdf: 2317656 bytes, checksum: f3ccf09db890d68a4ff230b606ab2176 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação de etileno glicol e glicerol sobre a superfície dos intermetálicos PtSb/C e PdSb/C, em meio alcalino (NaOH) e ácido (HCIO4). As nanopartículas intermetálicas de PtSb/C e PdSb/C foram preparadas pelo método de redução de poliol e caracterizadas por DRX, MEV-EDX e MET, cujos resultados indicaram que a metodologia utilizada foi eficaz para a obtenção dos materiais na estequiometria desejada. A análise morfológica da superfície dos intermetálicos mostrou a formação de aglomerados e tamanho médio de partículas entre 1nm e 2nm, para o material PdSb/C e PtSb/C, respectivamente. A eletrocatálise das reações de oxidação dos alcóois foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em temperatura ambiente. Os resultados revelaram que o material PtSb/C apresenta maior desempenho eletroquímico que a Pt/C E-TEK na oxidação do glicerol em meio alcalino. O intermetálico PdSb/C não apresenta atividade eletroquímica em meio ácido. Contudo, em meio alcalino, o PdSB/C exibe maior tolerância ao bloqueio de intermediários adsorvidos do que a superfície da Pt/C E-TEK, e desloca o potencial de início de oxidação do glicerol para valores mais negativos, em relação ao Pd/C. Por meio de experimentos de espectroscopia de infravermelho in situ foram propostas rotas reacionais para as oxidações investigativas. A formação de CO2 em ácido, e carbonato em meio alcalino, foi observada para a superfície do PtSb/C na oxidação de ambos os alcóois, indicando que a clivagem da ligação C-C é efetiva sobre a superfície deste material. Contudo, o ácido glicólico é o principal produto formado durante a oxidação do etileno glicol, em meio ácido e alcalino, sobre a superfície do PtSb/C; e também na oxidação de ambos os alcoóis, sobre o eletrodo intermetálico... / In this work, the oxidation reaction of ethylene glycol and glycerol on the surface of the intermetallics PtSb/C and PdSb/C electrodes were investigated in both alkaline (NaOH) and acid (HCIO4) media. The intermetallics PdSb/C and PtSb/C nanoparticles were prepared via the polyol reduction method, and the resulting nanoparticles were characterized by XRD, SEM-EDS, and TEM techniques. The characterization data have indicated that the employed methodology indeed furnished materials with the desidered chemical identity stoichiometry. Surface morphology analysis revealed the presence of particles with mean sizes of 1 nm and 2 nm for PdSb/C and PtSb/C, respectively, as well as the formation of agglomerates. Oxidation reactions of the investigated alcohols were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. The obtained results have demonstrated that the PtSb/C electrode performed better than Pt/C E-TEK for glycerol oxidation in alkaline medium. The intermetallic PdSb/C electrode did not display any electrochemical activity in acidic medium. However, in alkaline medium, the PdSb/C electrode exhibited higher tolerance to active site blockage as compared to the Pt/C R-TEK electrode surface. Moreover, the PdSb/C electrode shifted the onset of glycerol oxidation to less positive potential values as compared to Pd/C. In situ infrared spectroscopy experiments aided the proposal of reaction pathways for the studied oxidation reactions. The formation of Co2, in acidic medium, and carbonate, in alkaline medium, were detected for the reaction taking place on the surface of the PtSb/C electrode for the oxidation of both alcohols, showing that the C-C bond cleavage effectivelly took place on the surface of this material. Nevertheless, glycolic acid was the main product from ethylene glycol... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Aroldo Geraldo Magdalena / Banca: Adalgisa Rodrigues de Andrade / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem carácter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: Atualmente uma quantidade demasiadamente grande de glicerol tem sido produzida. O desenvolvimento de materiais que consigam eletro-oxidar essa molécula é de extrema importância, para que assim, este composto possa ter ter aplicações na geração de energia ou mesmo produzir produtos de interesse industrial. No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação do glicerol sobre as nanopartículas intermetálicas ordenadas PtSn/C, PdSn/C e as ligas PtSn/C, PdSn/C em meio alcalino. A caracterização físico-química dos materiais foi realizada por Difração de Raios-X, Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios-X, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução e Espectroscopia de Absorção de Raios-X. Estas análises indicaram a formação de fases intermetálicas quando utilizado o método de redução por poliol, e a formação de ligas metálicas quando empregado o método da microemulsão. O desempenho eletroquímico foi avaliado pelas técnicas de voltametria cíclica e cronoamperometria. Todas as nanopartículas apresentaram atividade frente à reação de oxidação do glicerol, sendo que os materiais à base de Pt se destacaram em relação aos de Pd. Além disso, foi o intermetálico ordenado PtSn/C que demonstrou melhor desempenho eletroquímico, o que pode ser substituído ao efeito eletrônico provocado pela adição do segundo metal (Sn). Através das análises dos espectros de massas foi identificado que para os materiais PtSn/C os produtos formados durante eletrólise foram gliceraldeído, ácido glicólico e ácido fórmico, evidenciando a clivagem entre as ligações C-C. Em relação a PdSn/C, a quebra entre as ligações C-C não ocorreu, e os produtos formados foram gliceraldeído ou dihidroxiacetona para o intermetálico ordenado PdSn/C, e ácido tartrônico para a liga PdSn/C. Foi sugerido o mecanismo da reação de oxidação do glicerol nos materiais estudados / Abstract: Nowadays, the huge amount of glycerol produced from biodiesel obtaining process becomes an important environmental concern in our country. So, development of new and improvement of ancient methods of using glycerol urges to avoid the unappropriated discard of this compound and the consequent environmental pollution. Among the several methods early proposed, the enhancement of electrode materials able to electrooxidize glycerol appears as viable alternative to produce energy and/or high aggregated value chemicals. In the present work, it was investigated the performance of ordered intermetallic nanoparticles PtSn/C and PdSn/C and the alloys PtSn/C and Pd/Sn/C as anode materials to electrooxidize glycerol molecule in alkaline medium. The physical-chemical characterization of the synthesized nanoparticles was performed by using X-Ray Diffraction, Energy-Dispersive Spectrometry, High Resolution Transmission Electronic Microscopy and X-ray Absorption Spectroscopy techniques. The physical-chemical characterization confirmed the prevalence of ordered intermetallic structure from the synthetic route via polyol-modified protocol as well as the alloy structure prevalence as the materials were synthesized via micro-emulsion protocol. The electrochemical performance of the materials was investigated by using cyclic voltammetry and chronoamperometry techniques. All materials proved to be active for the glycerol electrooxidation reaction and it was observed the superior performance of the materials based on Pt as compared to the similar ones based on Pd. Moreover, ordered intermetallic PtSn/C presented the best performance among all the studied materials, which was proposed to be a consequence of the electronic effect of the neighbor Sn atom towards the Pt adsorption site. From mass spectra analysis, glyceraldehyde, glycolic acid and formic acid were detected as main products as the electrooxidation took place... / Mestre

Resumo: Neste trabalho estudou-se a produção in-situ de intermetálicos do sistema Ni-Al através da deposição de pós elementares de níquel e de alumínio utilizando a técnica plasma a arco transferido (PTA). O objetivo do trabalho foi determinar o efeito da mistura dos elementos presentes no material do substrato no desenvolvimento e no comportamento mecânico e tribológico dos revestimentos formados. Para tanto, as misturas de pós foram depositadas sobre substratos de aço AISI 1020 e substratos de aço AISI 304. Com intuito de produzir diferentes níveis de diluição com o material do substrato, diferentes intensidades de corrente foram utilizadas (70-120A). As deposições foram efetuadas na forma de cordões lineares, os quais foram utilizados para a caracterização das propriedades mecânicas. Também foram produzidos cordões circulares, que foram utilizados em ensaios de deslizamento a seco realizados nas temperaturas de 25ºC e 710ºC. Verificou-se que para ambas as geometrias de revestimento houve a síntese dos compostos intermetálicos NiAl-Fe e NiAl-Fe-Cr nos substratos de aço AISI 1020 e de aço AISI 304, respectivamente. A dureza e o módulo de elasticidade dos revestimentos, em ambos os substratos, aumentaram com a diluição e baseado em modelos da literatura esse comportamento foi atribuído a estrutura de imperfeições cristalinas da fase intermetálica. O comportamento tribológico dos revestimentos processados sobre substratos de aço AISI 1020 na temperatura ambiente foi dominado pela dureza dos revestimentos. Nesse caso, abrasão foi o principal mecanismo identificado. À 710ºC, as taxas desgaste foram reduzidas em uma ordem de grandeza e em virtude da elevada diluição observada nestes revestimentos, houve a formação de hematita na superfície dos revestimentos e a oxidação foi o mecanismo de desgatse dominante. Na temperatura ambiente, a adesão excessiva não permitiu a realização dos ensaios de desgaste nos revestimentos processados sobre substratos de aço AISI 304 e à 710ºC, o desgate foi dominado por deformação plástica resultando em taxas de desgaste elevadas.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-07-19Bitstream added on 2014-06-13T20:26:01Z : No. of bitstreams: 1 turquetti_jr_dr_araiq_parcial.pdf: 133183 bytes, checksum: 3ce681889df8f727d1cb9bb4b496f850 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-08-22T14:57:06Z: turquetti_jr_dr_araiq_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-08-22T15:02:09Z : No. of bitstreams: 1 000721657.pdf: 3844337 bytes, checksum: 09cad61cb13c7ca49fc3a8c7dc6c14de (MD5) / As reações, em estado sólido, entre o mercúrio (Hg) e os metais puros platina (Pt), ródio (Rh) e irídio (Ir) bem como as ligas de Pt-Rh, Pt-Ir e Pt-Rh-Ir têm sido estudadas em nosso laboratório. Esses metais e ligas apresentam aplicações tecnológicas como catalisadores para a oxidação exaustiva de NO a NO2 e SO2 a SO3, na confecção do bloco de massa padrão e em eletroquímica na confecção de micro e ultramicroeletrodos. A ação do Hg sobre esses metais e ligas causa o envenenamento de catalisadores pela formação de intermetálicos. Quando esses metais e ligas são empregados na confecção de eletrodos de Hg, os intermetálicos formados no Hg volume, propiciam distorção nos processos de eletrodos. Neste trabalho, eletrodos laminares de PtRh15% foram submetidos à eletrodeposição do Hg para a formação dos compostos PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4 caracterizados por difratometria de raios-X (XRD) sendo que, o Hg na fase volume, foi oxidado. Este novo substrato, foi empregado como eletrodo de trabalho em soluções contendo o íon cobre II (Cu2+). Os voltamogramas cíclicos (VC) apresentaram a deposição de cobre (Cu) nas condições de UPD e OPD e permitiu observar, também, picos de oxidação característicos para os sistemas Cu2+ / HNO3 e Cu2+ / HCl : HNO3. Os eletrodos de PtRh15%-Hg/Cu foram submetidos à termogravimetria apresentaram uma etapa de perda de massa associada à decomposição dos intermetálicos Cu7Hg6, PtHg4 e PtHg e após aquecimento ocorre a formação dos intermetálicos Cu2Pt6 e CuPt7. A curva termogravimétrica (TG) obtida para o eletrodo de PtRh15%(volume)-Hg apresentou duas etapas de perda de massa relaivas à dessorção térmica do Hg volume e à decomposição dos intermetálicos PtHg4, Cu7Hg6 e PtHg / The solid state reactions of electrodeposited Hg and the pure Pt, Rh, Ir noble metals and its Pt-Rh, Pt-Ir and Pt-Rh-Ir alloys were studied in our laboratories. These metals have technological applications as catalysts in the NO to NO2 and SO2 to SO3 exhaust oxidation and in the manufacturing of international standard mass and in electrochemistry for preparation of the micro and ultra-microelectrodes. The Hg action on these noble metals and its alloys causes poisoning of catalysts, intermetallic formation and, in the electrochemistry, distortion of electrodes process when these compounds are formed in the bulk Hg. In this work, the PtRh15% foil electrode was submitted to Hg electrodeposition to PtHg4, PtHg2, RhHg2, PtHg formation and the bulk Hg was oxidized. The new substrate was used as work electrode in the containing Cu2+ solutions. The CV shows Cu UPD and OPD deposition in the cathodic region and respective anodic oxidation for both Cu2+ / HNO3 and Cu2+ / HNO3 : HCl studied systems. The PtRh15%-Hg containing electrodeposited Cu was submitted to thermogravimetry and the TG curves shows, in the Hg bulk absence, only one mass loss step for the XRD characterized Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg intermetallics thermal decomposition. The XRD suggest for the sample heated up to 600oC the Cu2Pt6 and CuPt7. The TG curve for the PtRh15%- Hg(bulk) containing electrodeposited Cu shows two steps for thermal Hg bulk desorption and intermetallic Cu7Hg6, PtHg4 and PtHg decomposition

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Dayse Iara dos Santos / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Nos últimos anos a questão energética tem sido o foco principal de grande parte da comunidade cientifica, onde a mesma se empenha arduamente na busca por soluções alternativas aos sobrecarregados meios convencionais de obtenção de energia elétrica. Neste contexto, as células a combustível surgem como sistemas alternativos na geração de energia elétrica. Tais dispositivos convertem energia química em energia elétrica de forma direta, silenciosa e, principalmente, ecologicamente correta. Dentre os vários tipos de células a combustível, as células PEMFC (Próton Exchange Membrane Fuel Cell) se destacam das demais, pois podem utilizar vários combustíveis em sua configuração, além de operar em baixas temperaturas, sendo ideais para sistemas portáteis, veiculares e estacionários. Neste sentido, o presente trabalho se apresenta de forma a desenvolver materiais com elevada eletroatividade para serem implantados no compartimento anódico destes sistemas. Dentre os inúmeros tipos de materiais que podem ser utilizados nesta configuração de célula, os compostos intermetálicos de fase ordenada surgem como excelente alternativa, pois os mesmos apresentam elevada eletroatividade frente à oxidação de hidrogênio e álcoois de baixo peso molecular. Os compostos intermetálicos nanoparticulados PtSn, PtSb, PtSn/C e PtSb/C e a Pt/C foram sintetizados em baixa temperatura via processo poliol utilizando etileno glicol como solvente e agente redutor, e carbono vulcan XC-72 como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por Difração de Raios - X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios - X (EDX). A técnica DRX mostrou que o produto final é predominantemente composto pelas fases intermetálicas ordenadas, coexistindo... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In the last years the energy issue has been the main focus of much of the scientific community, where it strives hard in the search for alternative solutions to overburdened conventional ways of obtaining electric energy. In this context, fuel cells appear as alternative systems in the generation of electric energy. Such devices convert chemical energy into electrical energy in a direct, silent and mostly environmentally correct manner. Among the various configuration of fuel cells, the PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) one stand out from the others as they may fed by different fuels, operate at low temperatures and they are ideal for portable, veiculares and stationary uses. In this perspective, the present work present the results obtained from de search for electrode materials with high electroactivity to be implanted in the anodic compartment of PEMFC. Ordered intermetallics materials emerge as excellent electrode material, alternative to Platinum, and moreover they can be successfully used as methodological tool to understand electrocatalysis process. Furthermore, they exhibited high electroactivity toward the oxidation reaction of hydrogen and low molecular weight alcohols. The nanoparticles intermetallics compounds PtSn, PtSb, PtSn/C and PtSb/C and Pt/C were synthesized at low temperature by polyol process using ethylene glycol as a solvent and reducing agent, and carbon Vulcan XC-72 as support. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Diffraction(XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX). XRD showed that the final product is predominantly composed by ordered intermetallics phases, coexisting a secondary phase of the platinum (cfc) in the materials PtSn/C, PtSb/C and PtSb... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-07-11Bitstream added on 2014-06-13T19:34:56Z : No. of bitstreams: 1 silva_mr_me_bauru.pdf: 2712722 bytes, checksum: aecfaadffa35b3e6ec35f5e9e2185fed (MD5) / Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) / Nos últimos anos a questão energética tem sido o foco principal de grande parte da comunidade cientifica, onde a mesma se empenha arduamente na busca por soluções alternativas aos sobrecarregados meios convencionais de obtenção de energia elétrica. Neste contexto, as células a combustível surgem como sistemas alternativos na geração de energia elétrica. Tais dispositivos convertem energia química em energia elétrica de forma direta, silenciosa e, principalmente, ecologicamente correta. Dentre os vários tipos de células a combustível, as células PEMFC (Próton Exchange Membrane Fuel Cell) se destacam das demais, pois podem utilizar vários combustíveis em sua configuração, além de operar em baixas temperaturas, sendo ideais para sistemas portáteis, veiculares e estacionários. Neste sentido, o presente trabalho se apresenta de forma a desenvolver materiais com elevada eletroatividade para serem implantados no compartimento anódico destes sistemas. Dentre os inúmeros tipos de materiais que podem ser utilizados nesta configuração de célula, os compostos intermetálicos de fase ordenada surgem como excelente alternativa, pois os mesmos apresentam elevada eletroatividade frente à oxidação de hidrogênio e álcoois de baixo peso molecular. Os compostos intermetálicos nanoparticulados PtSn, PtSb, PtSn/C e PtSb/C e a Pt/C foram sintetizados em baixa temperatura via processo poliol utilizando etileno glicol como solvente e agente redutor, e carbono vulcan XC-72 como suporte. Os eletrocatalisadores obtidos foram caracterizados por Difração de Raios - X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia de Energia Dispersiva por Raios - X (EDX). A técnica DRX mostrou que o produto final é predominantemente composto pelas fases intermetálicas ordenadas, coexistindo... / In the last years the energy issue has been the main focus of much of the scientific community, where it strives hard in the search for alternative solutions to overburdened conventional ways of obtaining electric energy. In this context, fuel cells appear as alternative systems in the generation of electric energy. Such devices convert chemical energy into electrical energy in a direct, silent and mostly environmentally correct manner. Among the various configuration of fuel cells, the PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) one stand out from the others as they may fed by different fuels, operate at low temperatures and they are ideal for portable, veiculares and stationary uses. In this perspective, the present work present the results obtained from de search for electrode materials with high electroactivity to be implanted in the anodic compartment of PEMFC. Ordered intermetallics materials emerge as excellent electrode material, alternative to Platinum, and moreover they can be successfully used as methodological tool to understand electrocatalysis process. Furthermore, they exhibited high electroactivity toward the oxidation reaction of hydrogen and low molecular weight alcohols. The nanoparticles intermetallics compounds PtSn, PtSb, PtSn/C and PtSb/C and Pt/C were synthesized at low temperature by polyol process using ethylene glycol as a solvent and reducing agent, and carbon Vulcan XC-72 as support. The electrocatalysts were characterized by X-Ray Diffraction(XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscope (TEM) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDX). XRD showed that the final product is predominantly composed by ordered intermetallics phases, coexisting a secondary phase of the platinum (cfc) in the materials PtSn/C, PtSb/C and PtSb... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Antonio Carlos Dias Ângelo / Banca: Luiz Henrique Dall'Antonia / Banca: Hamilton Brandão Varela de Albuquerque / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Banca: Fenelon Martinho Lima Pontes / O Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caracter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi / Resumo: No presente trabalho foram estudadas as reações de oxidação de etileno glicol e glicerol sobre a superfície dos intermetálicos PtSb/C e PdSb/C, em meio alcalino (NaOH) e ácido (HCIO4). As nanopartículas intermetálicas de PtSb/C e PdSb/C foram preparadas pelo método de redução de poliol e caracterizadas por DRX, MEV-EDX e MET, cujos resultados indicaram que a metodologia utilizada foi eficaz para a obtenção dos materiais na estequiometria desejada. A análise morfológica da superfície dos intermetálicos mostrou a formação de aglomerados e tamanho médio de partículas entre 1nm e 2nm, para o material PdSb/C e PtSb/C, respectivamente. A eletrocatálise das reações de oxidação dos alcóois foi avaliada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em temperatura ambiente. Os resultados revelaram que o material PtSb/C apresenta maior desempenho eletroquímico que a Pt/C E-TEK na oxidação do glicerol em meio alcalino. O intermetálico PdSb/C não apresenta atividade eletroquímica em meio ácido. Contudo, em meio alcalino, o PdSB/C exibe maior tolerância ao bloqueio de intermediários adsorvidos do que a superfície da Pt/C E-TEK, e desloca o potencial de início de oxidação do glicerol para valores mais negativos, em relação ao Pd/C. Por meio de experimentos de espectroscopia de infravermelho in situ foram propostas rotas reacionais para as oxidações investigativas. A formação de CO2 em ácido, e carbonato em meio alcalino, foi observada para a superfície do PtSb/C na oxidação de ambos os alcóois, indicando que a clivagem da ligação C-C é efetiva sobre a superfície deste material. Contudo, o ácido glicólico é o principal produto formado durante a oxidação do etileno glicol, em meio ácido e alcalino, sobre a superfície do PtSb/C; e também na oxidação de ambos os alcoóis, sobre o eletrodo intermetálico... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, the oxidation reaction of ethylene glycol and glycerol on the surface of the intermetallics PtSb/C and PdSb/C electrodes were investigated in both alkaline (NaOH) and acid (HCIO4) media. The intermetallics PdSb/C and PtSb/C nanoparticles were prepared via the polyol reduction method, and the resulting nanoparticles were characterized by XRD, SEM-EDS, and TEM techniques. The characterization data have indicated that the employed methodology indeed furnished materials with the desidered chemical identity stoichiometry. Surface morphology analysis revealed the presence of particles with mean sizes of 1 nm and 2 nm for PdSb/C and PtSb/C, respectively, as well as the formation of agglomerates. Oxidation reactions of the investigated alcohols were studied by cyclic voltammetry and chronoamperometry at room temperature. The obtained results have demonstrated that the PtSb/C electrode performed better than Pt/C E-TEK for glycerol oxidation in alkaline medium. The intermetallic PdSb/C electrode did not display any electrochemical activity in acidic medium. However, in alkaline medium, the PdSb/C electrode exhibited higher tolerance to active site blockage as compared to the Pt/C R-TEK electrode surface. Moreover, the PdSb/C electrode shifted the onset of glycerol oxidation to less positive potential values as compared to Pd/C. In situ infrared spectroscopy experiments aided the proposal of reaction pathways for the studied oxidation reactions. The formation of Co2, in acidic medium, and carbonate, in alkaline medium, were detected for the reaction taking place on the surface of the PtSb/C electrode for the oxidation of both alcohols, showing that the C-C bond cleavage effectivelly took place on the surface of this material. Nevertheless, glycolic acid was the main product from ethylene glycol... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2004-07-26Bitstream added on 2014-06-13T19:17:17Z : No. of bitstreams: 1 souza_gr_me_araiq.pdf: 3186776 bytes, checksum: 9a3e59b0390736a1b3d241f0aee70065 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho voltametria cíclica, análise térmica (TG/DTG), e análise de superfície (Microanálise por EDX, mapeamento dos elementos, obtenção das imagens SEM e XRD), foram utilizadas para o estudo das reações em estado sólido entre a liga de composição Pt-Rh 80:20%(m/m) e o Hg. A partir das técnicas de voltametria cíclica e termogravimetria-termogravimetria derivada (TG/DTG), foi possível evidenciar o ataque efetivo do Hg sobre o substrato, e ainda, a formação de compostos de caráter covalente, do tipo: PtHg, PtHg2, RhHg2 e PtHg4, caracterizados através da técnica de difratometria de Raios X (XRD). As análises de superfície, permitiram revelar, a presença de um filme de intermetálicos sobre a superfície do substrato, e uma distribuição homogênea do Hg sobre a superfície do substrato. O sistema Pt-Rh 80:20%(m/m)-Hg apresentou um comportamento térmico (TG) e eletroquímico (VC), similar ao sistema Pt-Rh 85:15%(m/m)-Hg, e também apresentou um ataque considerável ao substrato quando comparado à liga de Pt-Rh 70:30%, esta, por sua vez, não apresenta a formação do intermetálico PtHg4. Desta forma, o comportamento observado para o sistema Pt-Rh 80:20% (m/m)- Hg, apresenta reatividade intermediária aos sistemas Pt-Rh 85:15%(m/m)-Hg e Pt- Rh 70:30%(m/m)-Hg, devido ao teor do elemento modificador, Rh, na matriz de Pt, como o esperado. / In this work, ciclic voltametry, thermal analysis (TG/DTG), and analysis of surface (EDX Microanalysis, Mapping, and XRD), were utilized for the study of the reactions in solid state between the Pt-Rh 80:20% alloy and the Hg. The CV and TG showed an effective Hg attack on the alloy, and the formation of covalent compounds such as PtHg, PtHg2, RhHg2 and PtHg4, characterized by XRD technique. From the techniques of ciclic voltametry and termogravimetry-derived termogravimetry (TG/DTG), was possible show up an effective Hg attack on the alloy, and the covalent compounds formation as PtHg, PtHg2, RhHg2 and PtHg4, characterized by X-Rays Difratometry (XRD). The surface analysis showed an intermetallic film on the alloy surface, and the Hg homogeneous distribution on the surface. The Pt-Rh 80:20%(m/m)-Hg system presented an eletrochemical (VC) and thermal behavior (TG), similar to Pt-Rh 85:15%(m/m)-Hg system, and presented also a considerable Hg attack to the alloy when compared to the Pt-Rh 70:30% alloy, this system, doesn't present the intermetallic PtHg4 formation. In this way, the behavior observed for the system Pt-Rh 80:20% (m/m)-Hg, presents an intermediate reactivity to the systems Pt-Rh 85:15%(m/m)-Hg and Pt-Rh 70:30%(m/m)-Hg, due to the content of the modificator element, Rh, in the matrix of Pt, as him expected. Keywords: intermetallic compounds; platinum; rhodium; mercury.

Orientador: Eduardo Carlos Bianchi / Banca: Alessandro Roger Rodrigues / Banca: Carlos Alberto Soufen / Resumo: Nos últimos anos, os aluminetos de ferro (FeAl) têm atraído considerável atenção devido ao seu potencial para aplicações estruturais em elevadas temperaturas, seja por serem materiais intermetálicos de baixo custo (ferro e alumínio são metais abundantes e produzidos em larga escala), com uma densidade relativamente baixa (5,5 g/cm3), elevados pontos de fusão, e excelente resistência à corroção em atmosferas oxidantes e sulfetantes, seja por possuírem boas propriedades mecânicas e estabilidade química em altas temperaturas. O presente trabalho objetivou o estudo da formação de revestimentos de Fe-Al depositados por aspersão térmica a chama (flame spray), por meio de uma mistura de pós elementares de ferro e alumínio, em três proporções diferentes (Fe-20 wt.%Al, Fe - 25 wt.% Al e Fe - 30 wt%Al), com ou sem refusão posterior, e com ou sem base de níquel. A caracterização de revestimentos foi realizada por meio de microscopia óptica, microscopia de varredura, difração de raios X, ensaios de microdureza e adesão por tração. Apesar de ter havido grande oxidação dos pós, foi possível obter a síntese de FeAl2, FeAl e FeAl3. A base de níquel auxiliou a obtenção de revestimentos mais aderentes, para baixos teores de alumínio. A refusão posterior potencializou a oxidação dos compostos, aumentando com isso a porosidade e prejudicando a aderência. Todavia, o efeito combinado da base de Ni e da refusão manual possibilitou tanto o aumento de dureza como de aderência do revestimento no substrato / Abstract: In last years, iron aluminides have drawn considerable attention due to their potential for structural applications in elevated temperatures, being a low cost intermetallic compound (iron and aluminum are abundant metals, extracted in large scale), with a relatively low density (5.5 g/cm3), high melting points, and outstanding corrosion resitant in oxidizing and sulfidizing environments, and also providing excellent mechanical properties and chemical stability sprayed Fe-Al coating, using flame spray, with three different feed mistures of elemental Fe and Al powders (Fe-20%wt. Al; Fe-25%wt. Al; and Fe-30%wt. Al), with and without posterior remelting and the application of a Ni bond coat. The posterior characterization was leaded through optical and scanning electron microscopy, x-ray diffraction, Vickers microhardness and adhesion. Despite the great feed powder oxidation, the synthesis of FeAl2, FeAl e FeAl3 was reached. The nickel bond coat provided more adherent coating for lower aluminum percentage. The posterior remelting favoured oxidation of the compounds, increasing thus porosity and harming adhesion. However, the combined effect of the Ni bond coat and manual remelting was responsible for increasing both coating hardness and adhesion to the substrate / Mestre