ESTUMANO,G.S. Estudo da atividade eletrocatalítica da reação de desprendimento de hidrogênio (RDH) sobre cátodos de níquel e níquel-molibdênio . 2009. 91f. Tese (Doutorado Química Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2009. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-11-28T19:02:09Z No. of bitstreams: 1 2009_tes_Ges Estumano.pdf: 7604265 bytes, checksum: 4788326d0b9f8b85708d567c7a62ac5d (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2011-11-29T14:34:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_tes_Ges Estumano.pdf: 7604265 bytes, checksum: 4788326d0b9f8b85708d567c7a62ac5d (MD5) / Made available in DSpace on 2011-11-29T14:34:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_tes_Ges Estumano.pdf: 7604265 bytes, checksum: 4788326d0b9f8b85708d567c7a62ac5d (MD5) Previous issue date: 2009-06-25 / In this work it was accomplished studies about the hydrogen evolution reaction (HER) in alkaline middle under alloys of Ni-Mo obtained by electrodepositing in different operational conditions. By comparison, it was also made tests on the surfaces of Ni electrodeposited in the same conditions used for Ni-Mo alloy. For the alloy electrodepositing two electrolytic baths were prepared with Ni and Mo from different compositions and another bath just with Ni. The bath pHs were adjusted to the 9,5 value. The electrodeposits were obtained under galvanostatic control using plating solution with different molybdate ion concentration and current density of 50 mA cm-2. The substratum used was copper with 2 cm2 of geometric area. It was used three electric charge values: 50, 100 and 150C. Another study parameter was the employment of the ultra-sonic radiation in order to compare the electrodeposited alloys under the radiation effect with those obtained in absence. Two temperature conditions were used: room temperature (29°C) and 40°C. The amount of Ni and Mo on the electrodeposited surfaces was obtained by microanalysis of Energy Dispersive X-ray (EDX). The analysis of the superficial morphology of the layers was made using the Scanning Electron Microscopy (SEM). Electrochemical analyses were carried out by cyclic voltammetry in order to determinate the electrochemical active area on Ni and Ni-Mo surfaces. The better active areas samples were selected to others rehearsals. Tafel Diagrams were made, (maintaining stationary state, with the potenciostatic method, applying 20 different potentials inside of the strip of -1,6 V to - 0,95 V), in order to study the relation current-potential, the mechanism and the activation energy of RDH, in alkaline middle. The RDH mechanism used in the samples was the Tafel/Volmer type with the Volmer determining stage. A preferential nickel electrodepositing was observed, and by using ultrasound radiation waves it increased the amount of Mo and altered the morphology of the layers, producing, in some samples, cracks. The samples of Ni-Mo presented good stability in the long term test and minor activation energy values to the obtained for the Ni electrodepositing / Nesse trabalho foram realizados estudos sobre a reação de desprendimento de hidrogênio (RDH) em meio alcalino sob ligas de Ni-Mo obtidas por eletrodeposição em diferentes condições operacionais. Para efeito de comparação também foram feitos testes em superfícies de Ni eletrodepositadas dentro das mesmas condições utilizadas para as ligas de Ni-Mo. Para a eletrodeposição das ligas foram preparados dois banhos eletrolíticos, com Ni e Mo, de diferentes composições e um outro banho apenas com Ni . O pH dos banhos foi ajustado com NH4OH. As ligas foram eletrodepositadas sob controle galvanostático em densidade de corrente de 50 mA cm-2. O substrato utilizado foi o cobre. Utilizou-se três valores de carga elétrica: 50, 100 e 150C. Outro parâmetro de estudo foi o emprego da radiação ultra-sônica a fim de comparar as ligas eletrodepositadas sob o efeito dessa radiação com as obtidas na sua ausência. Duas condições de temperatura foram empregadas: ambiente (29°C) e 40°C. Os teores de Ni e de Mo nas superfícies eletrodepositadas foram obtidas por microanálise de energia dispersiva de raios-X (EDX). A análise da morfologia superficial das camadas foi feita usando o microscópio eletrônico de varredura (MEV). Foram feitas análises por voltametria cíclica a fim de estimar a área eletroquimicamente ativa das superfícies de Ni e de Ni-Mo. As amostras com melhores áreas ativas foram selecionadas para os demais ensaios. Foram construídos diagramas de Tafel, (mantendo estado estacionário, com o método potenciostático, aplicando 20 potenciais diferentes dentro da faixa de -1,6 V até - 0,95 V), a fim de estudar a relação corrente-potencial, o mecanismo e a energia de ativação da RDH, em meio alcalino. O mecanismo da RDH nas amostras foi do tipo Tafel/Volmer com a etapa de Volmer determinante. Observou-se uma eletrodeposição preferencial do níquel, e, que a utilização da radiação de ultra-som elevou o teor de Mo e alterou a morfologia das camadas, produzindo trincas em algumas amostras. As amostras de Ni-Mo apresentaram boa estabilidade no ensaio de Operação Contínua e valores de energia de ativação inferiores aos obtidos para o Ni eletrodepositado

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Giuseppe Abíola Câmara da Silva / Resumo: Nesse trabalho foi realizado um estudo comparativo das propriedades físicas e eletrônicas e das atividades catalíticas para a oxidação de etanol de nanopartículas bi e trimetálicas suportadas em pó de carbono. Para a obtenção dos catalisadores as nanopartículas foram preparadas inicialmente em estado coloidal pelo método de poliol e posteriormente suportadas em carbono (Vulcan XC-72), utilizando quantidades adequadas para obter catalisadores com composição metal:carbono de 20:80 (em massa). Nanopartículas dos sistemas binários e ternários PtSn, PtRh, PtRu, PtSnRu e PtSnRh com composições atômicas nominais 70:30 e 70:15:15, respectivamente, foram preparadas misturando-se os precursores metálicos no início da síntese. Os sistemas ternários PtSn-PtRh e PtSn-PtRu foram sintetizados pela mistura de nanopartículas bimetálicas em estado coloidal antes da etapa de suporte em carbono. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de absorção de raios X (DXAS). O comportamento eletroquímico geral dos catalisadores foi avaliado por voltametria cíclica em solução de H2SO4 (0,5 mol L-1). A atividade catalítica para a oxidação de etanol foi avaliada por varreduras de potencial e cronoamperometria em solução ácida de etanol (0,5 mol L-1). Para a avaliação das áreas dos catalisadores foram realizadas medidas de oxidação de CO adsorvido. Experimentos de espectroscopia no infravermelho in situ (FTIRAS in situ) foram realizados para verificar a distribuição dos produtos da reação de oxidação de etanol. O estudo mostrou que os catalisadores têm atividades catalíticas significativamente diferentes tanto para a oxidação de etanol quanto para a oxidação de CO adsorvido, sendo o material PtSn/C o mais ativo para... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, a comparative study of physical and electronic properties and catalytic activities for ethanol oxidation of carbon-supported binary and ternary metallic nanoparticles was carried out. For the catalysts, the nanoparticles were initially synthesized in colloidal state by a polyol method and subsequently supported on carbon powder (Vulcan XC-72) in amounts adequate to obtain catalysts with nominal composition metal:carbon 20:80 (in mass). The nanoparticles of the binary and ternary systems PtSn, PtRh, PtRu, PtSnRu and PtSnRh with nominal atomic compositions 70:30 and 70:15:15, respectively, were prepared from the mixture of the metal precursors at the beginning of the synthesis. The ternary systems PtSn-PtRh and PtSn-PtRu were synthesized by mixing the binary nanoparticles in colloidal state before the supporting step. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electronic microscopy (TEM) and Dispersive X-ray absorption spectroscopy (DXAS). The general electrochemical behavior was evaluated by cyclic voltammetry in H2SO4 solution (0.5 mol L-1). The catalytic activity for ethanol oxidation was evaluated by potential sweeps and chronoamperometry in acid solutions of ethanol (0.5 mol L-1). Experiments of oxidation of adsorbed CO were done for the evaluation of the catalysts active areas. Infrared spectroscopy (FTIRAS in situ) measurements were performed to study the product distribution of the ethanol oxidation reaction. All these studies showed that the catalysts have catalytic activities substantially different for ethanol oxidation reaction as well as for the oxidation of adsorbed CO, and that while the PtSn/C catalyst is the most active for ethanol oxidation PtSnRh/C and PtSnRu/C are more effective for CO oxidation. FTIRAS measurements evidenced formation of adsorbed CO for PtRh/C indicating... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Células a combustível de etanol direto (DEFCs) apresentam um grande potencial como tecnologia para produzir energia limpa, especialmente por fornecer uma eficiente conversão do combustível com baixa emissão de poluentes. Esses tipos de células a combustível operam em baixas temperaturas e convertem diretamente energia química em eletricidade. O etanol apresenta uma grande vantagem com relação ao seu uso, visto que o Brasil pode produzir etanol a partir da cana de açúcar a preços extremamente competitivos. Uma desvantagem é que as DEFC operam à baixa temperatura o que torna as reações de oxidação e redução mais lentas, necessitando de eletrocatalisadores capazes de acelerar essas reações. Eletrocatalisadores a base de Pt são os mais indicados. O presente trabalho tem como objetivo investigar a síntese de ligas binárias e ternárias à base de Pt, Sn e Ni suportadas em carbono Vulcan XC72R. As ligas foram sintetizadas pelo método de impregnação/redução empregando etilenoglicol como agente redutor. As técnicas de caracterização empregadas foram Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Os ensaios eletroquímicos mostraram, que a adição de estanho e níquel à platina melhora sua atividade catalítica. Além disso, observou-se que a adição de estanho provocou a dilatação do retículo cristalino, enquanto que a adição de níquel provocou a contração do mesmo. A contração do retículo cristalino pode contribuir para uma redução no envenenamento de platina por espécies intermediárias provenientes da eletro-oxidação do etanol, e um conseqüente aumento da atividade catalítica frente à oxidação do etanol. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) show a wide potential as technology to produce clean energy, especially for provide an efficient fuel conversion with low pollutants emission. These are systems that operate at low temperatures and convert chemical energy directly into electricity. Ethanol presents a great advantage in respect to its use, since Brazil can produce ethanol from sugar cane at extremely competitive prices. A disadvantage is that the DEFC operate at low temperature, which makes the oxidation and reduction reactions slower, requiring electrocatalysts able to accelerate these reactions. Pt-based electrocatalysts are the most suitable. The present work aims to investigate the synthesis of binary and ternary alloys based on Pt-Sn-Ni supported on carbon Vulcan XC72R. The alloys were synthesized by the impregnation/reduction method using ethylene glycol as reducing agent. The characterization techniques employed were Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), X-ray Diffraction (XRD), High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The electrochemical tests showed, as expected, that the addition of tin and nickel to platinum improves its catalytic activity. In addition, it was observed that the addition of tin led to the expansion of the crystalline lattice, while the addition of nickel resulted in it contraction. The contraction of crystalline lattice contribute to a reduction in platinum poisoning by intermediate species coming from ethanol electrooxidation, and a consequent increase in catalytic activity toward ethanol.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-05-20Bitstream added on 2014-06-13T18:29:02Z : No. of bitstreams: 1 santos_na_me_araiq_parcial.pdf: 107047 bytes, checksum: 6ab4a09755a1002babf2aaad1bf894e9 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-05-28T14:25:10Z: santos_na_me_araiq_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-05-28T14:26:14Z : No. of bitstreams: 1 000719118.pdf: 2090606 bytes, checksum: 5c9626436fc671dfbfafc881dab966c0 (MD5) / Nesse trabalho foi realizado um estudo comparativo das propriedades físicas e eletrônicas e das atividades catalíticas para a oxidação de etanol de nanopartículas bi e trimetálicas suportadas em pó de carbono. Para a obtenção dos catalisadores as nanopartículas foram preparadas inicialmente em estado coloidal pelo método de poliol e posteriormente suportadas em carbono (Vulcan XC-72), utilizando quantidades adequadas para obter catalisadores com composição metal:carbono de 20:80 (em massa). Nanopartículas dos sistemas binários e ternários PtSn, PtRh, PtRu, PtSnRu e PtSnRh com composições atômicas nominais 70:30 e 70:15:15, respectivamente, foram preparadas misturando-se os precursores metálicos no início da síntese. Os sistemas ternários PtSn-PtRh e PtSn-PtRu foram sintetizados pela mistura de nanopartículas bimetálicas em estado coloidal antes da etapa de suporte em carbono. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectroscopia de absorção de raios X (DXAS). O comportamento eletroquímico geral dos catalisadores foi avaliado por voltametria cíclica em solução de H2SO4 (0,5 mol L-1). A atividade catalítica para a oxidação de etanol foi avaliada por varreduras de potencial e cronoamperometria em solução ácida de etanol (0,5 mol L-1). Para a avaliação das áreas dos catalisadores foram realizadas medidas de oxidação de CO adsorvido. Experimentos de espectroscopia no infravermelho in situ (FTIRAS in situ) foram realizados para verificar a distribuição dos produtos da reação de oxidação de etanol. O estudo mostrou que os catalisadores têm atividades catalíticas significativamente diferentes tanto para a oxidação de etanol quanto para a oxidação de CO adsorvido, sendo o material PtSn/C o mais ativo para... / In this work, a comparative study of physical and electronic properties and catalytic activities for ethanol oxidation of carbon-supported binary and ternary metallic nanoparticles was carried out. For the catalysts, the nanoparticles were initially synthesized in colloidal state by a polyol method and subsequently supported on carbon powder (Vulcan XC-72) in amounts adequate to obtain catalysts with nominal composition metal:carbon 20:80 (in mass). The nanoparticles of the binary and ternary systems PtSn, PtRh, PtRu, PtSnRu and PtSnRh with nominal atomic compositions 70:30 and 70:15:15, respectively, were prepared from the mixture of the metal precursors at the beginning of the synthesis. The ternary systems PtSn-PtRh and PtSn-PtRu were synthesized by mixing the binary nanoparticles in colloidal state before the supporting step. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electronic microscopy (TEM) and Dispersive X-ray absorption spectroscopy (DXAS). The general electrochemical behavior was evaluated by cyclic voltammetry in H2SO4 solution (0.5 mol L-1). The catalytic activity for ethanol oxidation was evaluated by potential sweeps and chronoamperometry in acid solutions of ethanol (0.5 mol L-1). Experiments of oxidation of adsorbed CO were done for the evaluation of the catalysts active areas. Infrared spectroscopy (FTIRAS in situ) measurements were performed to study the product distribution of the ethanol oxidation reaction. All these studies showed that the catalysts have catalytic activities substantially different for ethanol oxidation reaction as well as for the oxidation of adsorbed CO, and that while the PtSn/C catalyst is the most active for ethanol oxidation PtSnRh/C and PtSnRu/C are more effective for CO oxidation. FTIRAS measurements evidenced formation of adsorbed CO for PtRh/C indicating... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-04-04Bitstream added on 2014-06-13T19:02:31Z : No. of bitstreams: 1 godoi_drm_dr_araiq_prot.pdf: 3455751 bytes, checksum: 7f41251a52df80f90667ad35cc7086b2 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho, as reações de oxidação de metanol e etanol foram estudadas respectivamente sobre nanocatalisadores de Pt-Ru e Pt-Sn suportados em carbono. Os estudos para cada sistema foram realizados com aproximadamente o mesmo tamanho de partícula e mesma composição total e diferentes quantidades das fases liga e óxido. Catalisadores Pt-Sn com diferentes composições também foram estudados. Os catalisadores foram preparados pelos métodos de microemulsão e poliol modificado e as quantidades das fases liga e óxido foram modificadas por tratamentos térmicos em diferentes atmosferas. O crescimento das partículas foi evitado utilizando-se condições brandas de temperatura, de modo que este estudo foi conduzido na ausência dos efeitos de tamanho de partícula. A caracterização das propriedades físicas foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X dispersivos (DXAS) in situ. O comportamento eletroquímico geral dos nanocatalisadores foi avaliado por voltametria cíclica em solução ácida e as atividades eletrocatalíticas frente às reações de oxidação de metanol e etanol foram estudadas por varredura linear de potencial e cronoamperometria. Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) foi utilizada para analisar quantitativamente os produtos de oxidação do metanol sobre os catalisadores Pt-Ru. Os resultados obtidos com os catalisadores Pt-Ru mostram claramente que a presença de espécies oxidadas de Ru é necessária para melhorar a atividade eletrocatalítica frente à oxidação de metanol. A oxidação de CO adsorvido também foi estudada, sendo que ambas as reações mostraram-se bastante... / In this work, methanol and ethanol oxidation were studied on carbon-supported Pt-Ru and Pt- Sn nanocatalysts respectively. For each system, the studies were carried out with nearly the same particle size and identical overall composition, and different amounts of oxide and alloyed phases. For some Pt-Sn catalysts, overall composition was also varied. The catalysts were synthetized by microemulsion and modified poliol methods, and the amounts of alloyed and oxide phases were modified by heat treatments in different atmospheres. Because particle growth was avoided using mild temperature conditions, the study reported here was conducted in the absence of particle size effects. Characterization of physical properties was performed by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and in situ dispersive X-ray absorption spectroscopy (DXAS). The general electrochemical behavior of the nanocatalysts was evaluated by cyclic voltammetry in acidic solution, and the electrocatalytic activities for the oxidation of methanol and ethanol were studied by linear potential sweeps and chronoamperometry. High performance liquid chromatography (HPLC) was used to assess the yields of soluble products of methanol oxidation on the Pt-Ru catalysts. The results obtained for the Pt-Ru catalysts clearly evidence that the presence of oxide species is necessary to enhance the electrocatalytic activity for methanol oxidation. Oxidation of adsorbed CO was also measured. Both reactions, methanol and adsorbed CO oxidation, were found to be very sensitive to the surface changes produced by the heat treatments. Interestingly, the best catalyst for methanol oxidation was not found to be the most efficient for the... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-13Bitstream added on 2014-12-02T11:21:04Z : No. of bitstreams: 1 000775466_20151001.pdf: 418328 bytes, checksum: 4f60ea8d332639fc5ed67eb52a4bc7b9 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-10-01T13:00:54Z: 000775466_20151001.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-10-01T13:01:38Z : No. of bitstreams: 1 000775466.pdf: 2719803 bytes, checksum: a2cdad3474fddaaaaae84a6ac81d0cfd (MD5) / Neste trabalho, foi estudada a influência da adição de TiO2 na atividade catalítica para a reação de oxidação de etanol sobre nanocatalisadores PtRu e PtSn. O efeito da quantidade de TiO2 adicionado também foi investigado para os catalisadores bimetálicos de PtSn. Os estudos foram realizados de modo comparativo para catalisadores suportados em carbono com a mesma parte metálica (Pt, PtRu ou PtSn), com e sem modificação com TiO2. A síntese das nanopartículas de PtRu e PtSn de composição nominal 50:50 e 70:30 (em átomos), respectivamente, foi realizada pelo método do poliol modificado, enquanto o TiO2 foi sintetizado separadamente pelo processo sol-gel. Com o intuito de avaliar as diferenças na atividade catalítica promovidas pela presença do óxido, mantendo idênticas as propriedades da parte metálica, as nanopartículas em estado coloidal foram separadas em frações: uma foi utilizada para a preparação do catalisador sem óxido e as outras para a preparação dos materiais contendo TiO2. Os nanocatalisadores preparados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS) in situ. O comportamento eletroquímico geral foi avaliado por voltametria cíclica em solução ácida ou alcalina e as atividades eletrocatalíticas para a oxidação de etanol foram estudadas por varreduras de potencial e cronoamperometria. De maneira geral, os resultados mostram que a presença do TiO2 promove um aumento da atividade catalítica para a oxidação de etanol em meio ácido que, em baixos potenciais, resultaria das mudanças na vacância da banda 5d da Pt promovida pelas interações metal-óxido. Os estudos realizados variando a quantidade de TiO2 mostraram que os efeitos do teor de óxido são significativos tanto em meio ácido quanto em meio alcalino. Experimentos utilizando a... / In this work, the influence of the addition of TiO2 on the catalytic activity toward ethanol oxidation reaction on PtRu and PtSn nanocatalysts was studied. The effect of the amount of TiO2 added was also investigated for the PtSn bimetallic catalysts. The studies were comparatively performed for carbon-supported catalysts with the same metallic component (Pt, PtRu or PtSn) with and without modification with TiO2. The synthesis of PtRu and PtSn nanoparticles with nominal composition equal to 50:50 and 70:30 (in atoms), respectively, was carried out by a modified polyol method, while TiO2 was synthesized separately by a sol-gel process. In order to evaluate the differences in the catalytic activity promoted by the presence of the oxide, while maintaining the same properties of the metallic part, the colloid of nanoparticles was separated into fractions: one was used to prepare the catalyst without oxide and the others were used for preparation of the TiO2 containing materials. Nanocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The general electrochemical behavior was evaluated by cyclic voltammetry in acidic or alkaline solution and the electrocatalytic activity for ethanol oxidation was studied by potential sweeps and chronoamperometry. Overall, the results show that the presence of TiO2 enhances the catalytic activity for ethanol oxidation in acid medium in the low potential region, because of the changes in the Pt 5d band vacancy promoted by metal-oxide interactions. The studies involving the variation of the amount of TiO2 showed that the effects of oxide content are significant both in acidic and in alkaline medium. Experiments using in situ Fourier transform infrared reflection-absorption spectroscopy (FTIRAS) were performed in order to analyze qualitatively the products of alcohol oxidation at each...

Orientador: Hebe de las Mercedes Villullas / Co-orientador: Sandra Helena Pulcinelli / Banca: Joelma Perez / Banca: Antônio Carlos Dias Ângelo / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Flávio Colmati Júnior / Resumo: Neste trabalho, foi estudada a influência da adição de TiO2 na atividade catalítica para a reação de oxidação de etanol sobre nanocatalisadores PtRu e PtSn. O efeito da quantidade de TiO2 adicionado também foi investigado para os catalisadores bimetálicos de PtSn. Os estudos foram realizados de modo comparativo para catalisadores suportados em carbono com a mesma parte metálica (Pt, PtRu ou PtSn), com e sem modificação com TiO2. A síntese das nanopartículas de PtRu e PtSn de composição nominal 50:50 e 70:30 (em átomos), respectivamente, foi realizada pelo método do poliol modificado, enquanto o TiO2 foi sintetizado separadamente pelo processo sol-gel. Com o intuito de avaliar as diferenças na atividade catalítica promovidas pela presença do óxido, mantendo idênticas as propriedades da parte metálica, as nanopartículas em estado coloidal foram separadas em frações: uma foi utilizada para a preparação do catalisador sem óxido e as outras para a preparação dos materiais contendo TiO2. Os nanocatalisadores preparados foram caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS) in situ. O comportamento eletroquímico geral foi avaliado por voltametria cíclica em solução ácida ou alcalina e as atividades eletrocatalíticas para a oxidação de etanol foram estudadas por varreduras de potencial e cronoamperometria. De maneira geral, os resultados mostram que a presença do TiO2 promove um aumento da atividade catalítica para a oxidação de etanol em meio ácido que, em baixos potenciais, resultaria das mudanças na vacância da banda 5d da Pt promovida pelas interações metal-óxido. Os estudos realizados variando a quantidade de TiO2 mostraram que os efeitos do teor de óxido são significativos tanto em meio ácido quanto em meio alcalino. Experimentos utilizando a... / Abstract: In this work, the influence of the addition of TiO2 on the catalytic activity toward ethanol oxidation reaction on PtRu and PtSn nanocatalysts was studied. The effect of the amount of TiO2 added was also investigated for the PtSn bimetallic catalysts. The studies were comparatively performed for carbon-supported catalysts with the same metallic component (Pt, PtRu or PtSn) with and without modification with TiO2. The synthesis of PtRu and PtSn nanoparticles with nominal composition equal to 50:50 and 70:30 (in atoms), respectively, was carried out by a modified polyol method, while TiO2 was synthesized separately by a sol-gel process. In order to evaluate the differences in the catalytic activity promoted by the presence of the oxide, while maintaining the same properties of the metallic part, the colloid of nanoparticles was separated into fractions: one was used to prepare the catalyst without oxide and the others were used for preparation of the TiO2 containing materials. Nanocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The general electrochemical behavior was evaluated by cyclic voltammetry in acidic or alkaline solution and the electrocatalytic activity for ethanol oxidation was studied by potential sweeps and chronoamperometry. Overall, the results show that the presence of TiO2 enhances the catalytic activity for ethanol oxidation in acid medium in the low potential region, because of the changes in the Pt 5d band vacancy promoted by metal-oxide interactions. The studies involving the variation of the amount of TiO2 showed that the effects of oxide content are significant both in acidic and in alkaline medium. Experiments using in situ Fourier transform infrared reflection-absorption spectroscopy (FTIRAS) were performed in order to analyze qualitatively the products of alcohol oxidation at each... / Doutor

Células a combustível de etanol direto (DEFCs) apresentam um grande potencial como tecnologia para produzir energia limpa, especialmente por fornecer uma eficiente conversão do combustível com baixa emissão de poluentes. Esses tipos de células a combustível operam em baixas temperaturas e convertem diretamente energia química em eletricidade. O etanol apresenta uma grande vantagem com relação ao seu uso, visto que o Brasil pode produzir etanol a partir da cana de açúcar a preços extremamente competitivos. Uma desvantagem é que as DEFC operam à baixa temperatura o que torna as reações de oxidação e redução mais lentas, necessitando de eletrocatalisadores capazes de acelerar essas reações. Eletrocatalisadores a base de Pt são os mais indicados. O presente trabalho tem como objetivo investigar a síntese de ligas binárias e ternárias à base de Pt, Sn e Ni suportadas em carbono Vulcan XC72R. As ligas foram sintetizadas pelo método de impregnação/redução empregando etilenoglicol como agente redutor. As técnicas de caracterização empregadas foram Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Os ensaios eletroquímicos mostraram, que a adição de estanho e níquel à platina melhora sua atividade catalítica. Além disso, observou-se que a adição de estanho provocou a dilatação do retículo cristalino, enquanto que a adição de níquel provocou a contração do mesmo. A contração do retículo cristalino pode contribuir para uma redução no envenenamento de platina por espécies intermediárias provenientes da eletro-oxidação do etanol, e um conseqüente aumento da atividade catalítica frente à oxidação do etanol. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) show a wide potential as technology to produce clean energy, especially for provide an efficient fuel conversion with low pollutants emission. These are systems that operate at low temperatures and convert chemical energy directly into electricity. Ethanol presents a great advantage in respect to its use, since Brazil can produce ethanol from sugar cane at extremely competitive prices. A disadvantage is that the DEFC operate at low temperature, which makes the oxidation and reduction reactions slower, requiring electrocatalysts able to accelerate these reactions. Pt-based electrocatalysts are the most suitable. The present work aims to investigate the synthesis of binary and ternary alloys based on Pt-Sn-Ni supported on carbon Vulcan XC72R. The alloys were synthesized by the impregnation/reduction method using ethylene glycol as reducing agent. The characterization techniques employed were Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), X-ray Diffraction (XRD), High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The electrochemical tests showed, as expected, that the addition of tin and nickel to platinum improves its catalytic activity. In addition, it was observed that the addition of tin led to the expansion of the crystalline lattice, while the addition of nickel resulted in it contraction. The contraction of crystalline lattice contribute to a reduction in platinum poisoning by intermediate species coming from ethanol electrooxidation, and a consequent increase in catalytic activity toward ethanol.

Células a combustível de etanol direto (DEFCs) apresentam um grande potencial como tecnologia para produzir energia limpa, especialmente por fornecer uma eficiente conversão do combustível com baixa emissão de poluentes. Esses tipos de células a combustível operam em baixas temperaturas e convertem diretamente energia química em eletricidade. O etanol apresenta uma grande vantagem com relação ao seu uso, visto que o Brasil pode produzir etanol a partir da cana de açúcar a preços extremamente competitivos. Uma desvantagem é que as DEFC operam à baixa temperatura o que torna as reações de oxidação e redução mais lentas, necessitando de eletrocatalisadores capazes de acelerar essas reações. Eletrocatalisadores a base de Pt são os mais indicados. O presente trabalho tem como objetivo investigar a síntese de ligas binárias e ternárias à base de Pt, Sn e Ni suportadas em carbono Vulcan XC72R. As ligas foram sintetizadas pelo método de impregnação/redução empregando etilenoglicol como agente redutor. As técnicas de caracterização empregadas foram Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS), Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Voltametria Cíclica e Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE). Os ensaios eletroquímicos mostraram, que a adição de estanho e níquel à platina melhora sua atividade catalítica. Além disso, observou-se que a adição de estanho provocou a dilatação do retículo cristalino, enquanto que a adição de níquel provocou a contração do mesmo. A contração do retículo cristalino pode contribuir para uma redução no envenenamento de platina por espécies intermediárias provenientes da eletro-oxidação do etanol, e um conseqüente aumento da atividade catalítica frente à oxidação do etanol. / Direct ethanol fuel cells (DEFCs) show a wide potential as technology to produce clean energy, especially for provide an efficient fuel conversion with low pollutants emission. These are systems that operate at low temperatures and convert chemical energy directly into electricity. Ethanol presents a great advantage in respect to its use, since Brazil can produce ethanol from sugar cane at extremely competitive prices. A disadvantage is that the DEFC operate at low temperature, which makes the oxidation and reduction reactions slower, requiring electrocatalysts able to accelerate these reactions. Pt-based electrocatalysts are the most suitable. The present work aims to investigate the synthesis of binary and ternary alloys based on Pt-Sn-Ni supported on carbon Vulcan XC72R. The alloys were synthesized by the impregnation/reduction method using ethylene glycol as reducing agent. The characterization techniques employed were Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), X-ray Diffraction (XRD), High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Cyclic Voltammetry (CV) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The electrochemical tests showed, as expected, that the addition of tin and nickel to platinum improves its catalytic activity. In addition, it was observed that the addition of tin led to the expansion of the crystalline lattice, while the addition of nickel resulted in it contraction. The contraction of crystalline lattice contribute to a reduction in platinum poisoning by intermediate species coming from ethanol electrooxidation, and a consequent increase in catalytic activity toward ethanol.

Orientador: Hebe de Las Mercedes Villullas / Banca: Estevam Vitorio Spinacé / Banca: Germano Tremiliosi Filho / Banca: Margarida Juri Saeki / Banca: Auro Atsushi Tanaka / Resumo: Neste trabalho, as reações de oxidação de metanol e etanol foram estudadas respectivamente sobre nanocatalisadores de Pt-Ru e Pt-Sn suportados em carbono. Os estudos para cada sistema foram realizados com aproximadamente o mesmo tamanho de partícula e mesma composição total e diferentes quantidades das fases liga e óxido. Catalisadores Pt-Sn com diferentes composições também foram estudados. Os catalisadores foram preparados pelos métodos de microemulsão e poliol modificado e as quantidades das fases liga e óxido foram modificadas por tratamentos térmicos em diferentes atmosferas. O crescimento das partículas foi evitado utilizando-se condições brandas de temperatura, de modo que este estudo foi conduzido na ausência dos efeitos de tamanho de partícula. A caracterização das propriedades físicas foi realizada por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e espectroscopia de absorção de raios X dispersivos (DXAS) in situ. O comportamento eletroquímico geral dos nanocatalisadores foi avaliado por voltametria cíclica em solução ácida e as atividades eletrocatalíticas frente às reações de oxidação de metanol e etanol foram estudadas por varredura linear de potencial e cronoamperometria. Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) foi utilizada para analisar quantitativamente os produtos de oxidação do metanol sobre os catalisadores Pt-Ru. Os resultados obtidos com os catalisadores Pt-Ru mostram claramente que a presença de espécies oxidadas de Ru é necessária para melhorar a atividade eletrocatalítica frente à oxidação de metanol. A oxidação de CO adsorvido também foi estudada, sendo que ambas as reações mostraram-se bastante... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, methanol and ethanol oxidation were studied on carbon-supported Pt-Ru and Pt- Sn nanocatalysts respectively. For each system, the studies were carried out with nearly the same particle size and identical overall composition, and different amounts of oxide and alloyed phases. For some Pt-Sn catalysts, overall composition was also varied. The catalysts were synthetized by microemulsion and modified poliol methods, and the amounts of alloyed and oxide phases were modified by heat treatments in different atmospheres. Because particle growth was avoided using mild temperature conditions, the study reported here was conducted in the absence of particle size effects. Characterization of physical properties was performed by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and in situ dispersive X-ray absorption spectroscopy (DXAS). The general electrochemical behavior of the nanocatalysts was evaluated by cyclic voltammetry in acidic solution, and the electrocatalytic activities for the oxidation of methanol and ethanol were studied by linear potential sweeps and chronoamperometry. High performance liquid chromatography (HPLC) was used to assess the yields of soluble products of methanol oxidation on the Pt-Ru catalysts. The results obtained for the Pt-Ru catalysts clearly evidence that the presence of oxide species is necessary to enhance the electrocatalytic activity for methanol oxidation. Oxidation of adsorbed CO was also measured. Both reactions, methanol and adsorbed CO oxidation, were found to be very sensitive to the surface changes produced by the heat treatments. Interestingly, the best catalyst for methanol oxidation was not found to be the most efficient for the... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor