Th. Univ.--Science des matériaux--Paris 6, 1990. / Résumé en anglais. Bibliogr. p. 193-213.

Thèse de doctorat : Science et ingénierie des matériaux : INPL : 2008. / Titre provenant de l'écran-titre.

Th. doct.--Physique--Caen, 1993. / Bibliogr. p. 127-128. Notes bibliogr. Résumé en anglais et en français.

Des couches minces d'oxynitrure de titane, TiNxOy, ont été élaborées sur Si(100) par MOCVD (dépôt chimique en phase vapeur) à partir d'isopropoxyde de titane Ti(OCH(CH3)2)4 et d'ammoniac NH3. En modifiant la température de croissance, il est possible de contrôler le rapport N/O et d'obtenir ainsi des composés de conductivité variable.<br /><br />L'objectif de ce travail était la détermination de la composition et de la structure des couches minces de TiNxOy de façon à en comprendre les propriétés électriques. Cependant, cette étude s'est rapidement avérée plus complexe que prévue, les techniques de caractérisation classiques (MEB, DRX, Raman, XPS...) étant insuffisantes pour décrire le système TiNxOy dans sa totalité. En effet, une seule phase cristallisée, isomorphe de TiN, a pu être mise en évidence dans les échantillons élaborés à haute température (T > 550 °C) tandis que des analyses quantitatives ont révélé des proportions d'oxygène relativement importantes dans tous les échantillons. Aussi, cette étude a été élargie à des films de TiN afin de comprendre l'importance de l'oxygène dans cette structure.<br /><br />Des méthodes de caractérisation originales, basées sur le fait qu'il est possible de relier la structure d'un matériau à sa réactivité, ont alors été mises en œuvre afin de compléter les analyses précédentes. Notamment, l'étude de la réactivité des couches minces vis-à-vis d'une irradiation ionique ou lors de traitements thermiques a permis de qualifier et quantifier les différentes phases des films minces de TiNxOy en réalité constitués d'une phase Ti(N,O) conductrice et d'une phase TiO2 isolante. Un modèle de percolation permettant la simulation des variations de conductivité des films à partir des proportions relatives de chacune de ces deux phases a alors pu être proposé.

C'est en 1925 qu'Auger a mis en évidence le mode particulier de désexcitation non radiative auquel son nom est attaché. A la suite d'une excitation suffisamment énergique, un atome peut être porté dans un état excité comportant un trou sur un niveau électronique interne d'énergie E0. Au bout d'un temps assez court (de 1'ordre de 10-14s), une désexcitation se produit par transition d'un électron d'un niveau d'énergie supérieure E1 sur le niveau profond. L'énergie ainsi libérée peut provoquer 1'émission d'un photon X ou gamma d'énergie hv =E0-E1; c'est là le mode le plus fréquent de désexcitation des atomes lourds dont le rendement de fluorescence est assez élevé. Mais il peut aussi se faire qu'un second électron placé sur un niveau d'énergie E2 acquière l'énergie libérée par la désexcitation et soit ainsi éjecté de l'atome avec une énergie cinétique égale à E0-E1-E2. Ce dernier mode de désexcitation, dit non radiatif, est le plus probable pour les atomes d'éléments légers dont le rendement de fluorescence est faible. La mesure de l'énergie de l'électron éjecté permet d'identifier la nature de l'atome émetteur et constitue donc une analyse qualitative. Selon l'usage courant, nous réserverons dans ce mémoire le nom d'effet Auger au cas où le trou initial se situe sur un niveau interne dénommant auto-ionisation la désexcitation non radiative dans laquelle le trou initial se trouve sur un niveau externe. Différentes méthodes peuvent etre utilisées pour former le trou initial. Historiquement, c'est par irradiation de l'argon avec des photons X que 1'effet Auger a été mis en évidence, mais pour atteindre les niveaux les plus profonds sur les atomes lourds, il faut utiliser des rayons X très durs, voire des photons gamma. Bien entendu, lors de l'irradiation X, des photoélectrons sont émis en même temps que les électrons Auger. L'étude fine du spectre des électrons ainsi émis est à la base du procédé d'analyse superficielle développé par Siegbahn et al. et connu sous le nom d'ESCA. Le bombardement électronique permet aussi la formation de trous dans les niveaux profonds et donc l'émission d'électrons Auger. C'est ainsi que Harris a proposé et expérimenté une autre méthode d'analyse superficielle appelée "Spectroscopie Auger" et qui est l'objet, depuis quelques années, d'un développement très rapide, dans le dessein, en particulier, de rendre l'analyse quantitative. Enfin, lors du bombardement par des ions d'une énergie assez élevée sont aussi émis, (quelques kiloélectron-volts), des électrons Auger à côté de rayons X, comme résultat de la création de trous sur un niveau profond des atomes de la cible. L'effet a d'abord été mis en évidence sur les gaz, puis sur les métaux légers. Plus récemment, une technique plus raffinée a permis d'observer les électrons Auger émis par bombardement ionique des métaux de transition de la première série. Le mécanisme de la formation du trou profond par bombardement ionique a été étudié théoriquement par Joyes dans le cas d'atomes à l'intérieur d'un métal. Lors de la collision, un niveau moléculaire, issu de deux niveaux atomiques liés, voit son énergie croître jusqu'à atteindre le continuum des états libres au-dessus du niveau de Fermi. Un électron peut ainsi passer sur un état non occupé de la bande de conduction et un trou peut alors subsister sur l'un des atomes après séparation. Le temps de vie de l'état excité comportant un trou sur le niveau 2p d'un atome d'aluminium dans le métal a été calculé et comparé au temps moyen de sortie d'une particule déplacée. Il ressort du calcul que le temps de désexcitation est suffisamment long pour que la particule déplacée puisse éventuellement sortir du métal, généralement neutre, (la vitesse des électrons de conduction voisins du niveau de Fermi est en effet très supérieure à la vitesse moyenne d'éloignement des particules éjectées) en conservant le trou interne. L'effet Auger peut alors avoir lieu à l'extérieur du métal avec formation d'un ion secondaire. Bien entendu, la majeure partie des électrons Auger sont émis alors que la particule est à l'intérieur du métal. Le libre parcours moyen de ces électrons n'excédant pas quelques couches atomiques, les électrons sont ralentis avant leur sortie et participent à l'émission électronique secondaire de la cible, selon la théorie largement admise de Parilis et Kishinevskii.\ La question à laquelle nous avons essayé de donner une réponse était, entre autres, de rechercher la proportion des électrons Auger issus de désexcitations ayant eu lieu à l'extérieur du métal et qui sont les seules à produire des ions secondaires cinétiques, alors que la majeure partie des électrons Auger ont vraisemblablement pour origine des désexcitations survenues à l'intérieur du métal et au voisinage immédiat de la surface : ces désexcitations ne conduisent pas une ionisation de particule en mouvement. L'étude de la largeur des pics doit permettre de répondre à cette question puisque les électrons émis à l'extérieur du métal formeront un pic fin dont la largeur peut être calculée à partir du temps de vie de l'état excité (10-14s). La largeur de ce pic est alors égale à DE=h/2piDt=10-20J, c'est-à-dire qu'elle est de l'ordre de 1/10 d'électron-Volt. La répartition angulaire des électrons doit aussi permettre de séparer les contributions des désexcitations internes et des désexcitations externes, car les électrons émis à l'extérieur du métal doivent présenter une distribution isotrope alors que ceux qui viennent de l'intérieur doivent suivre une loi proche de la loi en cosinus. D'autre part, seuls les électrons provenant de désexcitations internes peuvent ressentir l'influence des symétries du réseau lors de l'émission Auger à partir d'un monocristal. Nous avons donc construit, par modification d'un appareil existant déjà au laboratoire, un analyseur électronique nous permettant étudier l'émission électronique secondaire sous bombardement ionique dans le plus grand domaine angulaire possible (angle d'émission et angle azimutal) et pour des énergies allant jusqu'à quelques centaines d'électron-Volts : sur les métaux légers, l'énergie des électrons Auger recueillis sous bombardement ionique varie en effet dans le domaine de 40 à 120 eV.

La technique Storing Matter a pour objectif d’améliorer la sensibilité et la quantification des analyses par SIMS. Elle consiste à découpler la phase de pulvérisation de l’échantillon de la phase d’analyse. Pour cela, la matière pulvérisée par bombardement ionique est déposée en sous-monocouche sur un collecteur optimisé. Le dépôt est ensuite analysé par SIMS. La probabilité d’ionisation de la matière ne dépend plus de son environnement initial (“effet de matrice”), mais de la surface du collecteur. Le choix du collecteur permet un gain de sensibilité et la quantification des concentrations de l’échantillon initial. L’efficacité de la technique dépend du choix du collecteur et d’un facteur de collection ? caractérisant la phase de pulvérisation-dépôt. Dans ce travail, nous avons étudié la pulvérisation et l’émission de la matière sous bombardement ionique pour optimiser ce facteur ?. Nous avons mis au point un dispositif expérimental ainsi qu’un protocole d’analyse par SIMS qui nous a permis d’étudier la distribution angulaire sous un bombardement d’ions Cs+ avec une incidence oblique pour différents paramètres d’impact. L’étude menée sur quatre cibles (Si, Ge, InP et GaAs) a montré que la distribution angulaire est de forme cosn (?-?Max) pour une énergie et un angle d’impact de respectivement 2 à 10 keV et 30° à 60°. L’exposant n est ~2 tandis que la direction d’émission préférentielle ?Max varie de la normale à la surface (0°) jusqu’à un angle d’émission de 35° dans la direction spéculaire au faisceau en fonction de l’énergie d’impact et de l’angle d’incidence. Ces résultats appliqués à Storing Matter ont permis de déterminer la configuration optimum pour une collection maîtrisée en fonction du bombardement / The Storing Matter technique aims at optimising the sensitivity and quantitativeness of SIMS analysis. It consists in decoupling the sputtering of the specimen from the subsequent analysis step. The specimen is sputtered by means of an ion beam. The emitted particles are deposited at a sub-monolayer level on an optimised collector. The deposit is subsequently analysed in a SIMS instrument. The ionisation probability in SIMS does not depend anymore on the initial sample composition (“Matrix effect”), but on the collector surface chemistry. The collector is chosen in order to increase the sensitivity and to quantify the specimen. The efficiency of this new technique depends on the collector choice and on the collection factor ? characterising the sputter-deposition step. In this work, the sputtering and emission processes under ionic bombardment have been studied in order to optimise this factor ?. We developed an experimental set-up and an analysis protocol based on SIMS that allows us to study the angular distribution under Cs+ bombardment with an oblique incidence for different impact parameters. Four targets (Si, Ge, InP and GaAs) were studied. The results show that the angular distribution is shaped as a cosine function cosn (?-?Max) for impact energies between 2 and 10 keV and for incidence angles from 30 to 60°. Under these conditions, the exponent n is ~2 and the preferential direction of emission ?Max varies from the normal to the surface to 35° in the specular direction in function of the impact energy and the incidence angle. The results allowed to find the best settings for the Storing Matter technique to control the sputtered matter collection in function of the bombardment parameters

Les premières observations de l'émission d'électrons Auger au cours du bombardement ionique d'une cible solide remontent à 1965 (Snoek et al. 11) dans le cas d'électrons caractéristiques des particules projectiles, et à 1967 (Hennequin et al. 12) dans le cas d'électrons caractéristiques des atomes cibles. Il existe actuellement une soixantaine de publications sur le sujet, mais les publications étrangères n'apparaissent qu'à partir de 1974, certains auteurs semblant même avoir incidenment redécouvert le phénomène. L'émission Auger lors de collisions en phase gazeuse a fait aussi l'objet de nombreuses études durant la même période. La connaissance précise des conditions mécaniques de la collision et l'existence d'états électroniques bien définis, tant avant qu'après la désexcitation par effet Auger, facilitent considérablement l'interprétation des expériences. La théorie de Fano et Lichten 1960 est maintenant bien établie : certaines des orbitales moléculaires formées lors de la collision de deux particules sont promues vers des niveaux moins liés et, après interaction avec une orbitale incomplète, peuvent conduire à la formation d'un trou électronique interne dans l'un ou l'autre des partenaires. Plus généralement, ce sont les progrès récents de la physique des collisions qui permettent maintenant de comprendre l'ensemble du mécanisme de l'émission Auger à partir des solides. Il existe naturellement un lien entre -l'émission d'électrons Auger et l'émission d'ions secondaires durant le bombardement ionique d'un solide. Ce lien est même direct dans le cas des ions rapides ou multichargés qui sont formés par désexcitation Auger, à l'extérieur de la cible, d'atomes éjectés ayant conservé un trou électronique interne : c'est le modèle de l'émission cinétique de Joyes 1975. C'est d'ailleurs à la suite d'une suggestion de Castaing, et pour interpréter l'émission d'ions secondaires, que l'étude de ce lien a été entreprise tant sur le plan expérimental que théorique. L'émission Auger permet en outre d'atteindre une meilleure connaissance des collisions les plus violentes à l'intérieur d'un solide, et c'est dans cet esprit que le présent travail a été réalisé. Plus précisément, nous avons cherché à mieux déterminer dans quelle mesure les conclusions théoriques de la physique des collisions peuvent être utilisées pour rendre compte des résultats expérimentaux relatifs à l'émission Auger des solides et prévoir l'influence de la nature de la cible et du projectile sur les caractéristiques de cette émission. D'abord un rappel théorique nécessaire à l'interprétation des résultats expérimentaux, nous suivrons les étapes conduisant à l'émission d'un électron Auger à la suite de l'impact de l'ion primaire sur les atomes de la cible : la création d'une cascade de collisions dans le solide, l'excitation d'un niveau électronique interne au cours d'une collision violente, la désexcitation par effet Auger au cours de la migration de la particule excitée et enfin la sortie de l'électron à l'extérieur de la cible. Puis la description des propriétés des dispositifs expérimentaux que nous avons réalisés pour cette étude. Ensuite, dans les deux chapitres suivants, nous étudierons les collisions responsables de l'émission des électrons Auger caractéristiques soit du projectile, soit de la cible. Dans le premier cas (chapitre III), nous nous intéresserons essentiellement à l'émission des électrons Auger de l'argon lors du bombardement de diverses cibles par des ions Ar d'énergie comprise entre 2 et 16 keV et pourrons montrer ainsi le bon accord entre les expériences sur les solides et les interprétations théoriques fondées sur les collisions atomiques et la promotion des orbitales moléculaires. Une fois établi cet accord, il nous sera possible (chapitre IV) d'étendre cette interprétation à l'émission des électrons Auger caractéristiques de la cible, pour lesquels la situation est compliquée par le fait que l'énergie de collision est mal connue et qu'un doute peut subsister sur la nature de la collision responsable de l'excitation : collision symétrique entre deux atomes identiques de la cible ou collision asymétrique entre l'ion incident et l'un des atomes de la cible. Dans le cas des métaux légers, magnésium et aluminium, nous montrerons que la proportion des collisions asymétriques est une fonction croissante de l'énergie des ions incidents, mais reste faible dans notre domaine d'énergie (2 - 16 keV). Les résultats que nous présentons ont pour la plupart fait l'objet de publications antérieures.

Les matériaux de couverture des réacteurs à fusion nucléaire par confinement magnétique subissent un environnement agressif ; le flux intense de particules extraites du plasma attaque les parois du réacteur, engendrant la pulvérisation de la matière en surface. Cette pulvérisation est à l'origine de l'érosion des parois mais aussi de la pollution du plasma, ainsi, afin de maitriser la réaction de fusion dans des réacteurs de plus en plus complexes, il est impératif de bien comprendre les phénomènes d'interaction plasma-paroi. Cette thèse a pour but l'étude de la pulvérisation des matériaux des réacteurs de fusion nucléaire (carbone et tungstène), pour cela nous proposons de simuler le flux de particules chargées du plasma par des faisceaux d'ions monochargés d'énergies inférieures à la dizaine de keV. Cette étude est basée sur la méthode du collecteur, aussi afin de s'affranchir des problèmes liés aux polluants (notamment pour l'étude du carbone), nous avons conçu et réalisé un nouveau dispositif permettant l'analyse des collecteurs in situ par spectroscopie des électrons Auger. Les résultats obtenus donnent accès à l'évolution de la distribution angulaire en fonction des paramètres d'irradiation comme la masse du projectile (de hélium au xénon) ou l'énergie (de 3 keV à 9 keV).