Ce travail consiste à contribuer à la valorisation de la lignine, un sous-produit important de l’industrie du papier. L’objectif est d’utiliser la lignine comme retardateur de flamme (FR) pour les matériaux polymères. Dans un premier temps, la lignine fut phosphorylée. Des analyses structurales ont permis d’établir que du phosphore est lié de manière covalente à la lignine. La conséquence est que la stabilité thermique ainsi que la quantité de résidu charbonné sont fortement améliorées. Les lignines de départ et phosphorylée ont été incorporées dans des polymères thermoplastiques afin d’évaluer l’influence du phosphore ainsi que les performances au feu. Des propriétés prometteuses ont particulièrement été obtenues dans l’acide polylactique (PLA) et l’acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). Des formulations combinant les lignines avec d’autres additifs furent développées, et leurs performances au feu discutées. Ainsi, un large screening considérant la lignine comme FR fut réalisé. Le système comprenant la lignine, de départ ou phosphorylée, dans l’ABS fut finalement étudié en détail afin d’en élucider leur mécanisme d’action. Un effort particulier fut porté sur la réaction au feu ainsi que la dégradation thermique de ce composite. Durant sa dégradation thermique, la lignine produit une couche carbonée qui limite les échanges de masse entre le polymère et la flamme, permettant d’améliorer la réaction au feu de l’ABS. Cette barrière est d’autant plus efficace en utilisant la lignine phosphorylée. Il a été observé que le phosphore est actif dans la phase condensée, provoquant une formation plus rapide de la barrière, qui est également plus stable thermiquement. / The aim of this PhD is to contribute to the valorization of lignin, an abundant byproduct of pulping industry by using it as flame retardant (FR) additive for polymeric materials. First, phosphorylation of lignin was undertaken. According to structural characterization, phosphorus was found to be covalently bonded to lignin. As a consequence, the thermal stability of lignin was enhanced as well as the char yield. Based on these results, both neat and phosphorylated lignin were incorporated in several polymers in order to assess their FR performance and the influence of phosphorus. Promising results were especially obtained in polylactic acid (PLA) and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS). Then FR performance of formulations combining lignins and other additives was discussed. A large screening using lignin as FR additive in PLA and ABS was therefore achieved. The system considering phosphorylated lignin in ABS was finally investigated in detail. FR performance as well as thermal degradation were deeply studied. Lignin produces a char when exposed to a flame or a heat source which acts as a physical layer by mainly limiting mass transfers between the burning polymer and the flame. The char produced by phosphorylated lignin demonstrated a higher efficiency, thus leading to enhanced FR properties. Phosphorus was indeed active in the condensed phase, promoting the char formation and leading to structures which stabilize the char. The mode of action of lignin and phosphorylated lignin as flame retardant additive in ABS was elucidated.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Au cours des dernières années, la synthèse ciblée du butadiène en utilisant le bioéthanol a suscité une attention sans précédent en raison de l'intérêt croissant aux matières premières biosourcées ainsi que de la demande croissante en butadiène.Un processus pertinent dans ce contexte est le processus d'Ostromyslensky, qui s’effectue en deux étapes, comprenant la déshydrogénation de l'éthanol en acétaldéhyde en une étape séparée , suivie de la production de butadiène dans la deuxième étape par réaction d'acétaldéhyde avec de l'éthanol supplémentaire. Bien que la viabilité économique et la faisabilité de ce procédé d’éthanol en butadiène (ETB) soient bien établies, il reste de la place pour de meilleures performances catalytiques et une meilleure sélectivité. Dans cet effort, notre objectif était de développer une famille de catalyseurs sur silice à base de silice bien définis, basés sur la chimie organométallique de surface (SOMC) et de les tester lors de la conversion d'EtOH / AA en BD. Le premier ensemble de pré-catalyseurs a été synthétisé en traitant le [(=SiO)2TaHx] précédemment connu avec du N2O en tant qu'oxydant doux. La deuxième famille de catalyseurs a été préparée par calcination de l'espèce alkyl de tantale à 500°C. Les pré-catalyseurs ont été caractérisés par FTIR, RMN SS, UV-vis-DRS, DRX, EXAFS et HR-STEM. On a découvert que les pré-catalyseurs SOMC oxydés au N2O avaient principalement isolé des espèces [(SiO)2Ta (OH)x] peuplant la surface, tandis que la famille des pré-catalyseurs synthétisés par calcination mettait en évidence un mélange d’espèces de surface, y compris des agrégations de type cordes. Les tests catalytiques sur ces catalyseurs ont donné des résultats prometteurs, présentant une catalyse supérieure dans la transformation d'EtOH / AA en BD en termes de sélectivité en BD et de rendement par rapport à l'état de la technique. Outre l'excellente sélectivité, une gamme étroite de distribution du produit et une formation négligeable de coke ont été observées. Les espèces de TaOx isolées sur le pré-catalyseur oxydé au N2O ont montré une activité nettement meilleure et se sont révélées être les sites actifs de cette conversion par rapport à l'agrégation en chaîne de centres de tantale sur le matériau calciné. Sur la base de ces études DRIFT et in situ sur les catalyseurs, un mécanisme préliminaire pour cette conversion a été proposé / In the recent years on-purpose synthesis of butadiene using bioethanol has gained unprecedented attention owing to rise in interest for bio-based feedstock along with the steeply increasing demand for butadiene (BD). In this regard a relevant process is the Ostromyslensky’s two-step process, involving dehydrogenation of ethanol to acetaldehyde in a separate step, followed by butadiene production in the second stage by co-feeding ethanol and acetaldehyde. Although the economic viability and feasibility of this ethanol to butadiene (ETB) process is well established, there is a room for better catalytic performances and selectivity. In this endeavour our aim was to develop a family of well-defined Ta-based silica-supported catalysts through Surface Organometallic Chemistry (SOMC) and test them in the conversion of EtOH/AA to BD. The first set of pre-catalysts was synthesized by treating the previously known [(=SiO)2TaHx] with N2O as mild oxidant. The second family of catalysts was prepared by calcination of the tantalum alkyl species at 500°C. The pre-catalysts were characterized by FTIR, SS NMR, UV-vis-DRS, XRD, EXAFS and HR-STEM. The N2O oxidized SOMC pre-catalysts were found to have mostly isolated [(=SiO)2Ta(OH)x] species populating the surface whereas the family of pre-catalysts synthesized via calcination evidenced a mixture of surface species, including string-like aggregations.Catalytic tests over these catalysts generated promising results exhibiting superior catalysis in the transformation of EtOH/AA to BD in terms of both BD selectivity and yield compared to the state of the art. In addition to the excellent selectivity a narrow range of product distribution and negligible coke formation was observed. Isolated TaOx species on the N2O oxidized pre-catalyst showed markedly better activity and were found to be the active sites in this conversion compared to the string-like aggregation of tantalum centres on the calcined material. Based on this and in-situ DRIFT studies over the catalysts a preliminary mechanism for this conversion was proposed

Cette étude porte sur le renforcement du polystyrène qui a un comportement fragile à température ambiante. Le mélange avec un copolymère styrène/butadiène à gradient de composition permet d'obtenir un matériau nanostructuré plus tenace, qui conserve sa transparence. Ces copolymères de type polystyrène-b-(polybutadiène-grad-polystyrène)-b-polystyrène (noté S1-(B/S)grad-S2) sont synthétisés en deux étapes par voie anionique. L'asymétrie entre les blocs S1 et S2 et le gradient de composition ont une influence déterminante sur la structuration et les propriétés, en pur ou en mélange. Des synthèses modèles avec mesures de conversion ont permis de déterminer les rapports de réactivité de la synthèse et d'évaluer l'asymétrie et la forme du gradient composition. L'asymétrie est responsable d'un décalage du diagramme de phase vers des compositions plus riches en styrène. Par une modélisation des propriétés mécaniques aux faibles déformations, il est montré que le bloc gradient a pour effet d'élargir l'interphase et augmenter le volume de phase molle. Sous cisaillement, le mélange avec différents polystyrènes de haute masse donne des matériaux nanostructurés transparents malgré l'immiscibilité vérifiée de ces systèmes. La viscosité élevée de la matrice permet de disperser finement le copolymère. Le système est piégé dans un état hors équilibre lors du refroidissement. En traction, les mélanges présentent une augmentation nette de l'élongation à la rupture pour une fraction critique de copolymère qui dépend de l'architecture de ce dernier. Une courbe universelle est obtenue lorsque les propriétés mécaniques sont présentées

Le mémoire concerne l'utilisation de complexes butadiène fer-tricarbonyle fonctionnels ainsi que des diènes correspondants pour une approche originale à des molécules de type leucotriène. Le rôle biologique extrêmement important de cette nouvelle famille de composés a été largement démontré dans la littérature récente. Outre les synthèses de leucotriènes, dont certains ont fait l'objet de tests biologiques, ce travail a nécessité : - une étude systématique de la réactivité de nucléophiles variés vis à vis de groupes formyles en α du complexe butadiène-fer tricarbonyle : diastéréosélectivité des réactions, compatibilité des réactifs avec le motif complexe, protection de fonctions alcools notamment. - La mise au point de méthodes de décomplexation efficaces et chimiosélectives . - Une étude préliminaire de la réactivité de cations pentadiényles complexés au motif fer-tricarbonyle : elle permet en particulier une synthèse hautement stéréosélective d'alcools ou d'éthers diéniques E, Z fonctionnalisés.

Résumé confidentiel / Résumé confidentiel

Le butadiène est une molécule d’intérêt industriel qui peut être produite par le procédé dit Ostromislensky, avec l’éthanol en tant que matière première. Cette étude a pour objectif de développer un modèle cinétique pour expliquer la transformation d’un mélange éthanol/acétaldéhyde en butadiène, dans le cadre de la seconde étape de ce procédé. Le modèle cinétique est basé sur un schéma réactionnel et un modèle de réacteur. Le schéma proposé comprend la voie de Gorin Jones, communément acceptée dans la littérature, et une toute nouvelle voie impliquant un intermédiaire buténone. Les étapes clés ont été étudiées spécifiquement via des tests dédiés. Le schéma décrit aussi les étapes amenant aux principaux produits secondaires. Il a été validé à partir d’une base de données expérimentale, générée en amont de l’étude sur une unité de type gaz/solide, lit fixe, isobare (3 bara) et isotherme, avec un catalyseur Ta2O5 SiO2. L’influence des conditions opératoires sur l’effluent a été observée pour trois ratios éthanol/acétaldéhyde et sur des gammes de PPH (1,1 à 8,1 g·gcata 1·h-1) et de températures (320 à 370 °C). Le réacteur (piston dispersif sans limitations diffusionnelles) intégrant des lois cinétiques d’ordre, a été modélisé à l’état permanent via un solveur LSODE. Les paramètres cinétiques ont été estimés via un optimiseur Levenberg Marquardt à partir de la base de données expérimentale. Le modèle cinétique obtenu, basé sur un schéma réactionnel inédit, est en capacité de représenter et de prédire les débits des composés principaux et les tendances et ordre de grandeurs des débits des composés minoritaires selon les effets de PPH, de charge et de température, excepté dans certaines conditions opératoires limites isolées / Butadiene is a molecule of industrial interest that can be produced by the so-called Ostromislensky process, with ethanol as raw material. This study aims to develop a kinetic model to explain the transformation of an ethanol/acetaldehyde mixture into butadiene, as part of the second step of this process. The kinetic model is based on a reaction scheme and a reactor model. The proposed scheme includes the commonly accepted Gorin Jones pathway and a new pathway involving a butenone intermediate. The key steps were specifically studied via dedicated experiments. The scheme describes also steps leading to by products. It was validated from an experimental database, generated upstream of the study on a gas / solid type unit, fixed bed, isobaric (3 bara) and isothermal, with a Ta2O5 SiO2 catalyst. The influence of the operating conditions on the effluent was observed for three ethanol/acetaldehyde ratios and over ranges of PPH (1.1 to 8.1 g·gcata 1·h-1) and temperatures (320 to 370 °C). The reactor (plug flow without diffusional limitations) integrating kinetic laws of order, was modeled in the permanent state via a solver LSODE. Kinetic parameters were estimated via a Levenberg Marquardt optimizer from the experimental database. The kinetic model obtained, based on a brand new reaction scheme, is able to represent and predict the flow rates of the main compounds and the trends and orders of magnitude of the flow rates of the minority compounds according to the effects of PPH, charge and temperature, except under certain isolated operating conditions

Les suies et les hydrocarbures polyaromatiques, qui sont émis à l’échappement des moteurs Diesel, constituent une part importante de la pollution urbaine. Depuis plusieurs années, de nombreuses recherches ont permis de progresser dans le domaine de la cinétique de la combustion des hydrocarbures qui est maintenant relativement bien connue. Il reste néanmoins des zones d’ombre concernant la formation des composés aromatiques (benzène, toluène,…) et des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dont la formation provient d’espèces composées de deux à six atomes de carbone et qui mènent directement ou indirectement à la formation des suies.L’allène, le propyne, le butadiène et le cyclopentène sont des produits intermédiaires importants de la combustion dans les moteurs. Dans ce contexte, ce travail de thèse a permis de mieux comprendre les voies réactionnelles importantes dans la formation du benzène et du toluène. Le chapitre I de ce mémoire présente une revue bibliographique des travaux antérieurs sur l’oxydation du méthane, de l’allène, de propyne, de 1,3-butadiène et du cyclopentène. Le chapitre II présente une description détaillée du montage expérimental utilisé durant cette étude afin d’étudier la structure de la flamme laminaire de prémélange. Les chapitres III, IV et V présentent les résultats expérimentaux obtenus en flamme laminaire de prémélange, ainsi qu’une comparaison avec des simulations effectuées à l’aide de mécanismes réactionnels élaborés durant ce travail de thèse / Soots and polyaromatic hydrocarbons (PAH), which are present in the exhaust gas of diesel engines, represent a large part of the urban pollution. Many efforts have then been focused on reducing the emissions of these compounds. The formation of soot precursors and PAH in combustion involves small unsaturadted hydrocarbons the chemistry of which is still very uncertain. Allene, propyne, 1,3-butadiene and cyclopentene are intermediate products in the combustion in cars engines. This work has led to a better understanding of several important paths in the formation of benzene and toluene. The chapter I of this report presents a bibliographic review of former work on the oxidation of methane, allene, propyne, 1,3-butadiene and cyclopentene. Chapter II gives a detailed description of the experimental set up used during this work to study the structure of the premixed flat laminar flames. Chapters III, IV and V present our experimental results obtained in laminar premixed flat flames and also the comparison with simulations

Ce est consacré à l’élaboration et à l’étude de mélanges de type polymères/maltènes (MP) et polymères/asphaltes (AMP). Les polymères sont des copolymères à blocs de styrène et de butadiène (SBS) présentant une architecture ramifiée en étoile à quatre branches. Ils ont été partiellement hydrogénés en SBEBS grâce à l’utilisation d’un catalyseur type Ziegler-Natta. Dans les conditions expérimentales utilisées, les analyses physico-chimiques des SBEBS ont clairement montré que l’hydrogénation a été réalisée sans dégradation ni réticulation des chaînes macromoléculaires. Les mélanges, fabriqués sous agitation à l’état fondu, ont ensuite été caractérisés par rhéologie et microscopie de fluorescence. Les résultats obtenus permettent d’établir que : - selon la teneur en copolymère, les AMP présentent soit une morphologie de type émulsion soit une structure de type macroréseau, - les mélanges polymères/maltènes sont des systèmes bi-phasiques constitués par une phase de copolymère gonflé et une phase de maltènes, tandis que les mélanges polymères/asphaltes sont des systèmes tri-phasiques constitués d’une phase de copolymère gonflé, d’une phase de maltènes et d’une phase d’asphaltènes stabilisés par des maltènes. Dans tous les cas, ces effets sont la conséquence directe du gonflement du copolymère dans les mélanges. Cette étude a donc permis d’établir que la microstructure des copolymères a une influence notoire sur leur gonflement et sur les performances rhéologiques des mélanges résultants / A study of maltenes/polymer and asphalt/polymer blends, with two styrene-butadiene-styrene (SBS) polymers with four-branch star-like chain architecture is reported in this work. The employed polymers, with the same overall composition and distribution, were in-situ partially hydrogenated using a Nickel II Ziegler-Natta type catalyst without cross-linking or chain scission reactions. Blends were prepared by a melt mixing procedure and studied by fluorescence microscopy and rheological measurements. Results indicate that maltene/polymers blends are bi-phase heterogeneous systems with swollen polymer-rich and maltenes-rich phases, while asphalt/polymers blends are tri-phase systems with swollen polymer-rich, maltenes-rich and stabilized asphaltenes phases. In both cases, the rheological behavior of blends is mainly affected by the swollen polymer rich phase. It was confirmed that the rheological properties of PMM depend on the molecular characteristics of the copolymer such as the total molecular weight and molecular architecture, which determine the material behavior

La capacité de déformation améliorée et la résistance à la fissuration par retrait rendent les composites cimentaire caoutchoutés adaptés aux applications de grande surface telles que les chaussées et les rechargements minces adhérents à base cimentaire. Cependant, le défaut d'adhérence entre les agrégats de caoutchouc et la matrice cimentaire, bien connu, demeure nuisible aux propriétés mécaniques et de transferts de ces matériaux. De plus, en raison de la faible rigidité des granulats caoutchouc, il est universellement accepté une réduction de certaines propriétés mécaniques des composites caoutchoutés à base de ciment. Néanmoins, leurs propriétés de transfert pourraient être compétitives avec le mortier à base de granulats naturels si la liaison à l'interface caoutchouc-ciment est améliorée. Afin d'améliorer l'interface, les granulats caoutchouc ont d'abord été revêtus d'un copolymère styrène-butadiène et après densification complète de ce copolymère à la surface des agrégats caoutchouc, ils ont été incorporés au mélange cimentaire. Dans un premier temps, une analyse microstructurale utilisant la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectrométrie de rayons X à dispersion d'énergie (EDS) et la diffraction des rayons X (DRX) a permis de préciser que la pâte de ciment adhérait fermement aux granulats caoutchouc revêtus de copolymère. Dans un second temps, les propriétés mécaniques et de transfert de ce mortier ont ensuite été comparées à celles du mortier témoin (granulats naturels) et de deux autres mortiers caoutchoutés dans lesquels l'un d'entre eux a été ajouté un désentraineur d'air pour produire un mélange caoutchouté ayant la même teneur en air que le mortier témoin. Les résultats ont démontré une interface améliorée du caoutchouc-ciment fournissant une amélioration significative des propriétés de transfert telles que la perméabilité à l'air et l'absorption capillaire d'eau. Cependant, la diminution des propriétés mécaniques (résistance à la compression et module d'élasticité) demeure en raison de la faible rigidité des granulats caoutchouc. Quant à la résistance à la traction et la résistance résiduelle post-pic témoignent d'une énergie de rupture plus élevées dans le cas de granulats revêtus du copolymère, démontrant un effet de pontage amélioré rendu possible par la liaison entre les granulats caoutchouc et la matrice de ciment. Cet effet de pontage a également contribué à améliorer la résistance des composites caoutchoutés à la fissuration par retrait empêché Afin d'étayer les effets d'une interface caoutchouc-ciment améliorée, la durabilité des mortiers caoutchoutés dans des environnements agressifs a été étudiée. En ce qui concerne l'attaque à l'acide acétique, une faible profondeur dégradée et une réduction de la perte de masse et de résistance à la compression des mortiers caoutchoutés revêtus de copolymère ont été observés par rapport au mortier témoin. Le mortier caoutchouté enduit de copolymère se comporte également mieux en empêchant la diffusion du sulfate de sodium dans le composite. La dégradation des mortiers dans des environnements agressifs a également été évaluée sur la base d'une variable d'endommagement. Il en ressort que les matériaux caoutchoutés revêtus de copolymère étaient plus durables que les matériaux non traités exposés à des environnements agressifs. / Properties of improved strain capacity and high shrinkage cracking resistance make rubberized cement-based composites suitable for large surface applications such as cement-based pavements and thin bonded overlays. However, bond defect between rubber aggregates (RA) and cement matrix is well-known and detrimental to properties of rubberized cement-based materials. It is universally accepted a reduction in some mechanical properties of rubberized cement-based composites mainly due to low stiffness of RA. Nevertheless, their transfer properties could indeed be competitive with control mortar (without RA) if bond at rubber-cement matrix interface is improved. In order to enhance the interface, RA were firstly coated with styrene-butadiene copolymer and after complete densification of this copolymer on surface of RA, they were mixed with the pre-mixed cementitious mixture. Microstructural analysis using Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray Spectrometry (EDS), and X-Ray Diffraction (XRD) clarified that cement paste bonded firmly on copolymer-coated RA. Mechanical and transfer properties of this mortar were then compared to that of control mortar and two rubberized mortars in which one of them air-detraining admixture was added to produce rubberized mixture with the similar air content as the control mortar. Findings have demonstrated an enhanced rubber-cement matrix interface provided a significant improvement on transfer properties such as air permeability and water capillary absorption. However, a reduction in mechanical properties (compressive strength and modulus of elasticity) was still observed due to low stiffness of RA. Rubber coating appeared to limit the reduction in tensile strength and to result in a higher residual post-peak strength and fracture energy, demonstrating an improved material bridging effect made possible by the bond between RA and cement matrix. The bridging effect also contributed to improve resistance of rubberized composites to shrinkage cracking even under high restrained conditions. Based on above-mentioned characteristics, the study further investigated the durability of rubberized mortars under aggressive environments to observe the effects of RA incorporation and of an enhanced rubber-cement matrix interface. Regarding acetic acid attack, a low degraded depth and a reduction in loss of both mass and compressive strength of rubberized mortars, especially the one incorporating copolymer-coated RA, were observed compared to the ones of the control mortar. The coated rubberized mortar also behaves better in preventing sodium sulfate diffusion into the composite. The degradation of mortars under aggressive environments was also evaluated based on a damage variable, which was defined as a relative change in equivalent load-resisting area of mortar specimens between their original condition and at a given time when they were exposed to acid or sulfate solutions. From damage variable values, it can be concluded that coated rubberized mortar was more durable than the untreated one against aggressive environments. The durability of untreated and coated rubberized mortars under freeze-thaw cycles was also carried out and compared to that of control mortar. The rubberized cement- based composites were more resistant to freezing and thawing than the control one, especially in terms of dimensional expansion. The better performance can be attributed to high energy absorption of RA and to higher porosity, lower water capillary absorption and high strain capacity of rubberized mortars. Rubber coating, even reducing the permeability of rubberized cement-based composites, still remained high durability of their applications under frost environment.