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Asphaltenes are the most polar fraction of petroleum that can precipitate due to changes in pressure, temperature and composition which may be encountered during petroleum production and transportation. The precipitated asphaltenes can subsequently deposit on the surfaces of production/transportation pipelines and clog the pipeline partially or completely. Why asphaltenes deposit on a metal surface remains a poorly understood topic. This thesis investigates asphaltene-metal interactions through physical and chemical characterization of the adsorption behaviour of asphaltenes on metal surfaces. A relatively novel technique called quartz crystal microbalance (QCM) was employed to study the kinetics of asphaltene adsorption and the data analyzed to estimate the adsorption isotherm. The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) technique was employed to determine the functional groups in bulk asphaltene and adsorbed asphaltene. The asphaltene adsorption experiments on metal surfaces were carried out in toluene medium at dilute concentration ranging 10-1500 ppm. A mathematical model was developed to analyze the XPS data, which was subsequently assessed to estimate the fractional coverage and thickness of adsorbed asphaltene. The isotherms generated from QCM and XPS experiments were compared and analyzed to estimate the free energy. Three different asphaltene samples were investigated – one sample was derived from Cold Lake bitumen and two others were supplied by DBR-Oilphase (a Schlumberger company) and termed as MD and HO2 asphaltenes. Most extensive experimentations and analyses were carried out for Cold Lake asphaltenes. The same procedure was applied for the other asphaltene samples. The kinetic analyses of Cold Lake and MD asphaltenes indicated that the adsorption process is diffusion controlled at initial times but follows a first-order kinetic rate law at longer times. MD asphaltenes exhibited higher equilibrium adsorbed amounts than Cold Lake asphaltenes. The XPS spectral analysis for MD and Cold Lake asphaltene revealed presence of carboxylic, thiophenic, thiol, pyridinic and pyrrolic type species. All adsorption isotherms could be described by follows Langmuir (type-I) isotherm. The estimated thickness of adsorbed asphaltene varied between 8 and 12 nm. / Thesis (Master, Chemical Engineering) -- Queen's University, 2008-02-08 15:46:54.204 / Schlumberger (DBR-Oil Phase), Edmonton, Canada, NSERC

Le colloïde asphalténique est une espèce multifonctionnelle composée de quatre types de sous‐fractions : deux fractions dénommées « A1 » et « A2 », les résines et les composés piégés (CP). La composition du colloïde détermine sa solubilité donc son paramètre de solubilité. Si on enlève une des sous fractions, le paramètre de solubilité change ainsi que la solubilité de la particule résultante. Le colloïde peut être considéré comme une solution avec valeurs de RED (différence d'énergie relative, selon l'acronyme en anglais) inférieures à 1 entre tous les composants séparés et avec un paramètre de solubilité global égale à la résultante des paramètres de solubilité des quatre composantes. Nous pouvons distinguer trois types d'interactions principales qui donnent lieu à la formation de ces colloïdes : les forces de dispersion, les interactions polaires et la formation de ponts hydrogène. Ces interactions conduisent à des énergies libres de formation très élevées en valeur absolue, ce qui limite significativement leur capacité de dissociation sous l'effet de la température ou de la polarité du dispersant. Même à des températures très élevées, la formation d'agrégats en milieu dispersant polaire ou non polaire est observée. Les composés piégés (CP) sont des espèces solubles dans l'heptane. Ils sont différents des asphaltènes et des résines. Ils restent piégés dans la structure du colloïde. Les CP sont constitués par plusieurs types de composés qui ont la capacité de s'associer aux asphaltènes par des forces dispersives ou des interactions polaires faibles. Parmi ces composés, nous pouvons nommer les pétroporphyrines métalliques (PPM) de vanadium et de nickel. Ces structures restent masquées dans la matrice moléculaire de l'agrégat asphalténique. Sa libération dépend de la dissociation totale ou partielle du colloïde, laquelle est fortement limitée par la constante d'agrégation très élevée. En outre, les CP établissent des liaisons dans la périphérie du colloïde qui sont relativement faibles par rapport à celles existantes entre les asphaltènes. Quand sous l'effet de la température ou d'autres changements physico‐chimiques, les CP sont enlevés de la périphérie du colloïde, l'association entre eux est favorisée, ce qui donne lieu à la formation de conglomérats. La diminution du paramètre de solubilité et du point de fusion des asphaltènes sont les effets primordiaux des résines associées au colloïde asphalténique ; tous les deux contribuent à l'augmentation de la solubilité des asphaltènes dans le pétrole brut, car la pénétration de ce dernier dans la périphérie colloïdale est favorisée. Pour la détermination du paramètre de solubilité (PS), nous avons utilisé via le logiciel sphère l'équation développée par Hansen en utilisant 61 dispersants différents. A partir des études de solubilité, nous avons obtenu les composantes correspondantes aux interactions moléculaires de dispersion (δD), polaires (δP) et ponts hydrogène (δH) exprimées en Mpa ½. Les résultats sont en accord avec toutes les propriétés de solubilité connues des asphaltènes et ont confirmé la solubilité plus faible de la sousfraction A1 par rapport à la fraction A2, avec tous les solvants employés. A partir de cette méthode, nous avons pu également confirmer la forte affinité qui existe entre les asphaltènes et les sous‐fractions A1 et A2 avec les porphyrines métalliques. La valeur plus élevée de la composante correspondant aux ponts hydrogène obtenue pour la fraction A1 suggère la capacité plus forte de celle‐ci pour former ce type de liaisons. Les échantillons (AsfB, A1 et A2) ont été analysés en employant une technique de chromatographie par perméation de gel couplée à un spectromètre de masse à plasma à couplage inductif (GPC‐ICP‐MS). L'objectif de cette étude était d'identifier les mécanismes de capture des PPM par les asphaltènes par comparaison de profils chromatographiques [etc...] / . / El coloide asfalténico es un cuerpo multifuncional constituido por cuatro clases de subfracciones conocidas como A1, A2, resinas y compuestos atrapados (CA). La composición del cuerpo o partícula coloidal determina su solubilidad o parámetro de solubilidad, de tal forma, que la remoción de cualquiera de sus componentes cambia dicho parámetro y por ende la solubilidad del resto. El coloide, es así una disolución con valores de RED (Diferencia de Energía Relativa, por sus siglas en inglés) inferiores a 1 entre todos sus componentes por separado y con un parámetro de solubilidad global igual a la resultante de los parámetros de solubilidad de cada componente. Pueden distinguirse tres tipos de interacciones principales, que dan lugar a la formación del agregado las cuales son, dispersión, polar y puente de hidrógeno. Estas interacciones actúan en conjunto proporcionando energías libres de formación muy altas en valor absoluto, lo cual limita significativamente su capacidad de disociación por medios tales como temperatura y polaridad del disolvente; formando de esta manera, agregados en disolventes polares y no polares, incluso a temperaturas muy altas. Los CA son compuestos solubles en heptano, que sin ser asfaltenos o resinas quedan atrapados dentro del coloide, ellos están constituidos por muchas clases de compuestos con capacidad para asociarse a los asfaltenos de varias maneras, como enlaces de dispersión y de baja polaridad. Entre muchos otros compuestos, las petroporfirinas metálicas (PPM) de vanadilo y níquel forman parte de estos CA, ellas quedan ocluidas en el entramado molecular del agregado asfalténico. Su liberación depende de la disociación total o parcial del coloide la cual es obstaculizada por la alta constante de agregación. Además de su captura “mecánica” en el laberinto molecular del coloide, los CA se asocian en la periferia coloidal mediante enlaces relativamente débiles en comparación con aquellos que existen entre asfaltenos. Cuando por efecto de la temperatura u otro cambio fisicoquímico, los CA son removidos de la periferia del coloide, se promueve la asociación entre ellos dando lugar a conglomerados. La reducción tanto del parámetro de solubilidad, como del punto de fusión de los asfaltenos son los efectos primordiales de las resinas asociadas al coloide asfáltico; ambos contribuyen a incrementar su solubilidad en el crudo, pues facilitan la penetración del medio en la periferia coloidal. Para la determinación del parámetro de solubilidad (PS) se aplicó el método Sphere desarrollado por Hansen, empleando 61 disolventes distintos, a partir de los cuales se obtuvieron las componentes correspondientes a las interacciones moleculares de dispersión (δD), polares (δP) y las de puente de hidrógeno (δH) en Mpa ½. El método fue consistente con todas las propiedades de solubilidad conocidas del asfalteno y confirmó la menor solubilidad de la subfracción A1 con respecto a la subfracción A2, en todos los solventes ensayados. Mediante el método también se predijo la gran afinidad que existe entre los asfaltenos, las subfracciones A1 y A2 con las porfirinas metálicas. El mayor valor obtenido para A1 en la componente de puente de hidrógeno, hace presumir la mayor capacidad que posee esta fracción en formar enlaces tipo puente de hidrógeno [etc...]

The presence of asphaltenes in heavy oil is related to its high viscosity which is a major constraint in heavy oil processing and transportation. Moreover, problems associated with the deposition of asphaltenes at different stages of the heavy oil refining steps increase the cost of heavy oil processing. In this research project, we have achieved viscosity reduction of heavy oil by treating it through the novel JetShear destructuring process. Subsequently we have studied the adsorption of the asphaltenes over specific solid adsorbents. Characterization of the raw and treated heavy oil has been conducted. We have experimentally shown that the JetShear destructuring process reduces diluent requirements (up to 50%), decreases the initial viscosity of heavy oil and lowers the oil density (increasing its API degree) thus providing a solution for pipeline transportation.The asphaltenes content of the treated product oil was also found to decrease slightly during the JetShear destructuring as per SARA fractions determination. This implies incipient cracking of the heavy oil induced by the JetShear treatment. Adsorption of asphaltenes over practical adsorbents was conducted to determine whether asphaltenes could be selectively removed from the oil aiming at establishing the basis of a process. that could lead to breakthrough technology in heavy oil processing. Investigations of adsorption of asphaltenes were centered onto two objectives: firstly, asphaltenes characterization based on molecular size and separation of asphaltenes into acidic and basic fractions; secondly, asphaltenes interaction with adsorbents was studied. Experiments using virgin and destructured heavy oil showed that asphaltenes were preferentially removed following a multilayer adsorption model in the pores with significant and practical yields (0.25~0.36 g asphaltenes/g adsorbent) in the 150 [degree centigrade] range. Maximum uptake required 200 min of contact time at heavy oil/adsorbents ratios in the 5:1 range.The adsorption reduced the asphaltenes remaining in the treated heavy oil by allowing the asphaltenes to lodge in the pores as well as getting adsorbed on the surfaces of the adsorbent particularly the lower molecular weight asphaltenes.The combined treatment (i.e. destructuring and adsorption) also changed the functional group of the asphaltenes, and induced loss of heteroatoms lowering sulfur content in the final oil.

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In this study, we describe the use of different silica materials to separate vanadium compounds from Asphaltenes. We used high performance flash chromatography separation method to separate asphaltenes at different solvent strengths on sea sand. The separation conditions were optimized for flow rate and the strength of the solvent. The selectivity of separation was determined based on asphaltene and metal recovery. With separation on sea sand as the solvent strength increased, the recovery percentage of the asphaltenes also increased. Similarly, stronger solvent blends give poor selectivity based on peak shifts in fluorescence spectra. The separation conditions were then used to compare the performance of a series of silica materials treated with alkaline earth metals. These samples were treated with the same molar concentration of reactant at the same temperature. Treatment of silica materials resulted in an increase in metals recovery and asphaltene recovery by providing less active sites for adsorption. / Chemical Engineering

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Organoclays modelling the Athabasca oil sands were prepared in heptane and toluene showing indole loading occurring exclusively on the external surface of the clay, via a multilayer adsorption mechanism. Solvent adsorption was minimal. Vermicular microstructures, similar to natural kaolinite were formed. Isotherms were constructed and fitted to the BET equation, giving monolayer quantities (9.28mg) that matched well to the theoretical amount calculated from surface area measurements (8.87mg). Dispersing the organoclays in isopropanol and in toluene left a monolayer equivalent. Using cellulose as a competitive desorption agent in asphaltene based organoclay dispersions achieved complete disaggregation of the dispersed organoclay stacks.13 C CP - MAS NMR, showed up to a 25% increase in desorption for aliphatic and up to 40% increase in desorption for aromatic functionalities of the loaded organic matter. Investigation of other saccharides and modified celluloses as competitive agents is recommended for future work.