Le colloïde asphalténique est une espèce multifonctionnelle composée de quatre types de sous‐fractions : deux fractions dénommées « A1 » et « A2 », les résines et les composés piégés (CP). La composition du colloïde détermine sa solubilité donc son paramètre de solubilité. Si on enlève une des sous fractions, le paramètre de solubilité change ainsi que la solubilité de la particule résultante. Le colloïde peut être considéré comme une solution avec valeurs de RED (différence d'énergie relative, selon l'acronyme en anglais) inférieures à 1 entre tous les composants séparés et avec un paramètre de solubilité global égale à la résultante des paramètres de solubilité des quatre composantes. Nous pouvons distinguer trois types d'interactions principales qui donnent lieu à la formation de ces colloïdes : les forces de dispersion, les interactions polaires et la formation de ponts hydrogène. Ces interactions conduisent à des énergies libres de formation très élevées en valeur absolue, ce qui limite significativement leur capacité de dissociation sous l'effet de la température ou de la polarité du dispersant. Même à des températures très élevées, la formation d'agrégats en milieu dispersant polaire ou non polaire est observée. Les composés piégés (CP) sont des espèces solubles dans l'heptane. Ils sont différents des asphaltènes et des résines. Ils restent piégés dans la structure du colloïde. Les CP sont constitués par plusieurs types de composés qui ont la capacité de s'associer aux asphaltènes par des forces dispersives ou des interactions polaires faibles. Parmi ces composés, nous pouvons nommer les pétroporphyrines métalliques (PPM) de vanadium et de nickel. Ces structures restent masquées dans la matrice moléculaire de l'agrégat asphalténique. Sa libération dépend de la dissociation totale ou partielle du colloïde, laquelle est fortement limitée par la constante d'agrégation très élevée. En outre, les CP établissent des liaisons dans la périphérie du colloïde qui sont relativement faibles par rapport à celles existantes entre les asphaltènes. Quand sous l'effet de la température ou d'autres changements physico‐chimiques, les CP sont enlevés de la périphérie du colloïde, l'association entre eux est favorisée, ce qui donne lieu à la formation de conglomérats. La diminution du paramètre de solubilité et du point de fusion des asphaltènes sont les effets primordiaux des résines associées au colloïde asphalténique ; tous les deux contribuent à l'augmentation de la solubilité des asphaltènes dans le pétrole brut, car la pénétration de ce dernier dans la périphérie colloïdale est favorisée. Pour la détermination du paramètre de solubilité (PS), nous avons utilisé via le logiciel sphère l'équation développée par Hansen en utilisant 61 dispersants différents. A partir des études de solubilité, nous avons obtenu les composantes correspondantes aux interactions moléculaires de dispersion (δD), polaires (δP) et ponts hydrogène (δH) exprimées en Mpa ½. Les résultats sont en accord avec toutes les propriétés de solubilité connues des asphaltènes et ont confirmé la solubilité plus faible de la sousfraction A1 par rapport à la fraction A2, avec tous les solvants employés. A partir de cette méthode, nous avons pu également confirmer la forte affinité qui existe entre les asphaltènes et les sous‐fractions A1 et A2 avec les porphyrines métalliques. La valeur plus élevée de la composante correspondant aux ponts hydrogène obtenue pour la fraction A1 suggère la capacité plus forte de celle‐ci pour former ce type de liaisons. Les échantillons (AsfB, A1 et A2) ont été analysés en employant une technique de chromatographie par perméation de gel couplée à un spectromètre de masse à plasma à couplage inductif (GPC‐ICP‐MS). L'objectif de cette étude était d'identifier les mécanismes de capture des PPM par les asphaltènes par comparaison de profils chromatographiques [etc...] / . / El coloide asfalténico es un cuerpo multifuncional constituido por cuatro clases de subfracciones conocidas como A1, A2, resinas y compuestos atrapados (CA). La composición del cuerpo o partícula coloidal determina su solubilidad o parámetro de solubilidad, de tal forma, que la remoción de cualquiera de sus componentes cambia dicho parámetro y por ende la solubilidad del resto. El coloide, es así una disolución con valores de RED (Diferencia de Energía Relativa, por sus siglas en inglés) inferiores a 1 entre todos sus componentes por separado y con un parámetro de solubilidad global igual a la resultante de los parámetros de solubilidad de cada componente. Pueden distinguirse tres tipos de interacciones principales, que dan lugar a la formación del agregado las cuales son, dispersión, polar y puente de hidrógeno. Estas interacciones actúan en conjunto proporcionando energías libres de formación muy altas en valor absoluto, lo cual limita significativamente su capacidad de disociación por medios tales como temperatura y polaridad del disolvente; formando de esta manera, agregados en disolventes polares y no polares, incluso a temperaturas muy altas. Los CA son compuestos solubles en heptano, que sin ser asfaltenos o resinas quedan atrapados dentro del coloide, ellos están constituidos por muchas clases de compuestos con capacidad para asociarse a los asfaltenos de varias maneras, como enlaces de dispersión y de baja polaridad. Entre muchos otros compuestos, las petroporfirinas metálicas (PPM) de vanadilo y níquel forman parte de estos CA, ellas quedan ocluidas en el entramado molecular del agregado asfalténico. Su liberación depende de la disociación total o parcial del coloide la cual es obstaculizada por la alta constante de agregación. Además de su captura “mecánica” en el laberinto molecular del coloide, los CA se asocian en la periferia coloidal mediante enlaces relativamente débiles en comparación con aquellos que existen entre asfaltenos. Cuando por efecto de la temperatura u otro cambio fisicoquímico, los CA son removidos de la periferia del coloide, se promueve la asociación entre ellos dando lugar a conglomerados. La reducción tanto del parámetro de solubilidad, como del punto de fusión de los asfaltenos son los efectos primordiales de las resinas asociadas al coloide asfáltico; ambos contribuyen a incrementar su solubilidad en el crudo, pues facilitan la penetración del medio en la periferia coloidal. Para la determinación del parámetro de solubilidad (PS) se aplicó el método Sphere desarrollado por Hansen, empleando 61 disolventes distintos, a partir de los cuales se obtuvieron las componentes correspondientes a las interacciones moleculares de dispersión (δD), polares (δP) y las de puente de hidrógeno (δH) en Mpa ½. El método fue consistente con todas las propiedades de solubilidad conocidas del asfalteno y confirmó la menor solubilidad de la subfracción A1 con respecto a la subfracción A2, en todos los solventes ensayados. Mediante el método también se predijo la gran afinidad que existe entre los asfaltenos, las subfracciones A1 y A2 con las porfirinas metálicas. El mayor valor obtenido para A1 en la componente de puente de hidrógeno, hace presumir la mayor capacidad que posee esta fracción en formar enlaces tipo puente de hidrógeno [etc...]

Ce travail porte sur la compréhension du phénomène d'instabilité qui se produit dans le procédé d'hydroconversion des résidus sous vide (RSV). Au delà de 60% de conversion du RSV, l'instabilité se manifeste par un dépôt solide d'hydrocarbures lourds dans les unités industrielles de conversion des résidus, ce qui empêche d'atteindre un niveau de conversion du RSV plus élevé. L'objectif de cette thèse consiste à mieux comprendre l'influence du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydroconversion sur l'apparition du phénomène d'instabilité. Des catalyseurs dopés au fluor et sodium ont été préparés par ajout de dopants à la surface d'un catalyseur NiMo/Al2O3 de référence. Après leur caractérisation, les catalyseurs ont été testés sur charge réelle RSV en réacteur autoclave. Les tests catalytiques ont été réalisés à haute température dans les conditions industrielles (430°C) et à plus basse température (390°C), afin de favoriser les réactions catalytiques par rapport aux réactions thermiques. Les tests catalytiques réalisés à 390 et 430°C montrent une teneur en sédiments deux fois moins importante avec le catalyseur F-NiMo, ce qui est expliqué par une amélioration de la conversion des asphaltènes. Celle-ci est expliquée par l'amélioration des réactions d'hydrogénation et de l'acidité, et par une meilleure résistance au cokage à 390°C. L'effet de la température sur la stabilité a également été étudié. Les résultats démontrent que la teneur en sédiments des effluents est deux fois supérieure pour les tests réalisés à 430°C par rapport aux tests réalisés à 390°C. Cet accroissement de l'instabilité est attribué à un caractère plus aromatique et condensé des molécules qui précipitent (asphaltènes), qui ont en conséquence une tendance accrue à s'agréger, et par la désalkylation des molécules qui stabilisent (résines).

Les asphaltènes et autres constituants lourds du pétrole, comme les résines et les alcanes de haut poids moléculaire, posent des défis importants dans tous les segments de la chaîne de production pétrolière. Parmi les nombreux problèmes, la déstabilisation et le dépôt des asphaltènes dans les opérations en amont ont fait perdre beaucoup de temps à la recherche et ne sont pas encore complètement compris. Une partie de la difficulté à saisir la véritable physique derrière de tels phénomènes est l'utilisation répandue des systèmes modèles et des molécules extraites, modifiant considérablement l'organisation fluide complexe des pétroles bruts, et donc en contournant les processus réels. À ce jour, deux extrêmes de la structure organisationnelle asphaltenes peuvent être dessinés, en tant que partie d'un agrégat, avec des attractions pi-pi simples et des chaînes d'alcane répulsion, contrôlant l'agrégation; et dans le cadre d'une structure macromoléculaire, avec une participation significative d'autres composants bruts. La dernière structure étant beaucoup plus difficile à modéliser, elle capture sa physique et est difficilement reproductible à l'aide de systèmes modèles. Un autre aspect important de la recherche des dépôts d'asphaltènes est la manière dont se produit la déstabilisation des asphaltènes. Lorsque l'on utilise des asphaltènes extraits dans des systèmes modèles, l'affirmation précédente n'a pratiquement aucune moyenne, car les nombreuses fractions d'asphaltènes ont été préalablement mélangées. Cependant, lorsqu'il s'agit de tout le pétrole brut, la voie de la déstabilisation est importante et est encore largement dépassée au sein de la communauté scientifique. Pour résumer les sujets exposés, il y a plutôt la non-spécificité de la majorité des techniques expérimentales utilisées sur la recherche de la déstabilisation et du dépôt des asphaltènes en relation avec les dépôts d'échelle des particules.Les techniques de spectroscopie, capables de balayer les paramètres physiques interfaciaux, sont de bons candidats pour améliorer les points exposés délétères. Dans la présente thèse, le résonateur à quartz connecté à un analyseur de réseau vectoriel présente le potentiel de révéler de nombreux aspects sur la déstabilisation et le dépôt des asphaltènes directement à partir de pétrole brut (huiles vivantes, recombinées ou mortes) et de systèmes modèles. L'équilibre du pétrole brut est perturbé par les changements de solubilité dans un processus continu ou en gradin imitant les processus de production. L'interprétation des paramètres de résonance des cristaux de quartz, de la fréquence et de la dissipation d'énergie, est effectuée de manière qualitative et, dans une certaine mesure, quantitative. L'étude innove dans le sens d'étendre l'utilisation du cristal de quartz pour interpréter le processus, non seulement en détectant les changements de phase, comme c'est le cas de la majorité des études précédentes. L'évaluation des produits chimiques de production est effectuée une fois que la méthodologie a fait l'objet d'une discussion approfondie. Le potentiel de l'analyse proposée est crédité par la microscopie à force atomique qui ouvre l'horizon pour plus de recherche et d'applications potentielles de la méthodologie. Parmi les applications possibles figure le développement de capteurs d'assurance de débit capables de détecter les changements de phase et d'évaluer les dépôts in situ. / Asphaltenes and other heavy petroleum constituents, like resins and high molecular weight alkanes, pose significant challenges in all segments from the petroleum production chain. Among the many problems, asphaltenes destabilization and deposition within upstream operations has rendered tons of research time and is still not completely understood. Part of the difficulty in capturing the real physics behind such phenomena is the widespread use of model systems and extracted molecules, greatly altering the complex fluid organization of crude oils, and thus bypassing real processes. To date two extremes of asphaltenes organizational structure can be drawn, as a part of an aggregate, with simple pi-pi attractions and alkane chains repulsion, controlling aggregation; and as a part of a macromolecular structure, with significant participation of other crude components. The last structure being way more difficult to model, and captures its physics and being poorly reproducible with the use of model systems. Another important aspect when researching asphaltene deposition is the way asphaltenes destabilization occurs. When using extracted asphaltenes in model systems, the former affirmation has virtually no mean, as the many asphaltenes fractions were beforehand mixed. However, when dealing with the whole crude oil, the path of destabilization matters and is still greatly bypassed within the scientific community. Summing up to the exposed topics, there is the rather non-specificity from the majority of experimental techniques used on the research of asphaltenes destabilization and deposition in relation to the depositing particles size scales.Spectroscopy techniques, capable of sweeping interfacial physical parameters are good candidates for improving the deleterious exposed points. In the present thesis quartz crystal resonator, connected to a vector network analyzer is used is shown to present the potential of revealing many aspects on asphaltene destabilization and deposition directly from crude oils (live, recombined or dead oils) as well as model systems. Crude oil equilibrium is disturbed by solubility changes in a continuous or step gradient mimicking production processes. The interpretation of the quartz crystal resonance parameters, frequency and energy dissipation, is performed in a qualitative and to some extend quantitative way. The study innovates in the sense of extending the use of the quartz crystal to interpret process, not only detecting phase changes, as it is the case of the majority of the former studies. The evaluation of production chemicals is undergone once the methodology is thoroughly discussed. The potential of the proposed analysis is credited by atomic force microscopy which opens the horizon for more research and potential applications of the methodology. Among the possible application is the development of flow assurance sensors capable of detecting phase changes and evaluate deposition in situ.

Ce travail porte sur la compréhension du phénomène d'instabilité qui se produit dans le procédé d'hydroconversion des résidus sous vide (RSV). Au delà de 60% de conversion du RSV, l'instabilité se manifeste par un dépôt solide d'hydrocarbures lourds dans les unités industrielles de conversion des résidus, ce qui empêche d'atteindre un niveau de conversion du RSV plus élevé. L'objectif de cette thèse consiste à mieux comprendre l'influence du catalyseur utilisé dans le procédé d'hydroconversion sur l'apparition du phénomène d'instabilité. Des catalyseurs dopés au fluor et sodium ont été préparés par ajout de dopants à la surface d'un catalyseur NiMo/Al2O3 de référence. Après leur caractérisation, les catalyseurs ont été testés sur charge réelle RSV en réacteur autoclave. Les tests catalytiques ont été réalisés à haute température dans les conditions industrielles (430°C) et à plus basse température (390°C), afin de favoriser les réactions catalytiques par rapport aux réactions thermiques. Les tests catalytiques réalisés à 390 et 430°C montrent une teneur en sédiments deux fois moins importante avec le catalyseur F-NiMo, ce qui est expliqué par une amélioration de la conversion des asphaltènes. Celle-ci est expliquée par l'amélioration des réactions d'hydrogénation et de l'acidité, et par une meilleure résistance au cokage à 390°C. L'effet de la température sur la stabilité a également été étudié. Les résultats démontrent que la teneur en sédiments des effluents est deux fois supérieure pour les tests réalisés à 430°C par rapport aux tests réalisés à 390°C. Cet accroissement de l'instabilité est attribué à un caractère plus aromatique et condensé des molécules qui précipitent (asphaltènes), qui ont en conséquence une tendance accrue à s'agréger, et par la désalkylation des molécules qui stabilisent (résines). / This work focuses on the instability phenomena occurring during vacuum residue hydroconversion. At high level of residue conversion, carbonaceous sediments (sediments) are formed and have detrimental effects on the industrial units during the hydroprocessing operations. The aim of this work is investigate the influence of the catalyst used inhydroconversion process on the sediments formation. Modified catalysts have been prepared by sodium and fluorine deposition on a NiMo/Al2O3 reference catalyst. After having been characterized, the catalysts have been tested in a perfectly stirred batch reactor. Catalytic tests have been performed at high temperature (430°C) in industrial conditions and at lower temperature (390°C) in order to favor catalytic reactions rather thermic reactions. The catalytic tests at the two temperatures show that the amount of sediments is two times lower with F-NiMo catalyst. This is explained by the improvement of asphaltenes conversion due to an increase of catalyst acidity and hydrogenation reactions. At 390°C, coking with F-NiMo catalyst is reduced so that porous volume is higher. The temperature effect on effluents stability has also been studied. Results show that the amount of sediments is twice lower at 390°C for a same catalyst. The increase of instability at 430°C is attributed to more condensed and aromatic asphaltenes and resins dealkylation which increase selfaggregation tendency of asphaltenes.

Le travail de thèse effectué a porté sur l'applicabilité et la compréhension d’un système catalytique bifonctionnel acide et hydro/déshydrogénante sur l'hydroconversion et l’hydrotraitement d'un Résidu Sous Vide. En amont de ce travail, il est rappelé qu'au-delà de 400 °C (régime thermique), la forte conversion du RSV conduit à des phénomènes indésirables de précipitation et d’instabilité, liés à l'augmentation de la polarité des asphaltènes. L’objectif de la thèse était donc de favoriser les réactions de craquage et d’hydrogénolyse à plus faible température (370 °C), grâce à la fonction acide du catalyseur, et d’étudier la nature des structures asphalteniques résultantes. Des catalyseurs modèles, de formulation NiMo, supportés sur des aluminosilicates préparés par greffage de silicium à la surface d'une alumine, ont été utilisés. Ces catalyseurs développent une acidité faible, apportée par le support. Cette acidité a été quantifiée et caractérisée sur les aluminosilicates synthétisés, comme sur le catalyseur fini. La phase hydrogénante, ainsi que la texture des solides, ont aussi été caractérisées en détail. Des catalyseurs, dont les trois paramètres précités ont pu être modifiés indépendamment, ont ainsi été obtenus.Les performances catalytiques ont ensuite été évaluées en hydroconversion d’un RSV Safaniya, en réacteur batch. Les résultats révèlent un impact limité de l’acidité sur les grandeurs globales du test. Les modifications successives des phases hydrogénantes, et l’apport de macroporosité, n’ont pas permis d’améliorer cet impact par la suite. L’analyse détaillée conduite sur les asphaltènes après conversion a mis en relief des modifications de structures moléculaires nettes. Celles-ci ont pu être illustrées via une méthode de reconstitution moléculaire. L'introduction d’acidité a ainsi favorisé les réactions de craquage des chaines aliphatiques ou naphténique des asphaltènes, sans pour autant augmenter l'aromaticité de la molécule. / The aim of this work was to study and investigated bifunctional sulfided and acidic catalyst for the hydroconversion and the hydrotraitment of a Vacuum Residue. Upstream works have already demonstrate that high level of residue conversion, at high temperatures ( > 400 °C), leads to create carbonaceous sediments (sediments), link to asphaltenes polarity and aromaticity. Thus, our objective was to promote hydrocracking reactions at lower temperatures (370 °C), by enhancing acidity of conventional sulfided catalysts. Structures of consequent asphaltenes, modified by acidity, were also studied. Model NiMo catalysts were obtained by grafting silica on the surface of alumina carriers. Characterization on carriers and sulfided catalysts reveal the improvement of a weak acidity. Hydrogenating phase and textures properties have also been characterized in this work. In the end, we have obtained catalysts with same texture, same hydrogenating power, but also different level of acidity strength. Catalytic performances were evaluated in batch reactor, for the hydroconversion reaction of a Safaniya Vacuum Residue. Results reveal no changes in hydroconversion or hydrotraitment reactions parameters with acidity. No improvement was observed by enhancing the hydrogenating power or by adding macroporosity on textures with acidic sulfided catalysts. Nonetheless, combinated asphaltenes analysis and molecular reconstructions methods have shown that acidity can modify asphaltènes structures and properties. Acidity enhances cracking reactions of aliphatic chains and naphthenic units, without improving the aromaticity of the molecules.

Les activités de production des hydrocarbures sont fortement dépendantes du comportement thermodynamique des fluides produits. La précipitation d'asphaltènes, entités qui constituent les principaux composants de la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole, peut conduire à la formation d'un dépôt solide. Nous avons mis en oeuvre et évalué plusieurs méthodologies expérimentales appliquées à la détermination des diagrammes de phase de fluides asphalténiques dans les conditions de haute pression et haute température. Nous avons mis au point une technique utilisant un résonateur à cristal de quartz (RCQ), capable d'identifier les conditions thermodynamiques de changement de phase, sous haute pression, dans des fluides avec une teneur faible en asphaltènes. Les données obtenues avec le RCQ ont été validées par filtration isobare et par microscopie haute pression (MHP). Les effets sur la floculation de l'ajout de gaz, des conditions thermodynamiques imposées au fluide et de la vitesse de dépressurisation ont été étudiés expérimentalement à l'aide des trois techniques susmentionnées. Les résultats obtenus par MHP sur différentes live oils suggèrent l'existence de quatre types de comportement de fluides lors d'une dépressurisation isotherme, avec dans certains cas l'apparition d'un équilibre liquide-liquide dans des conditions de températures et de pressions élevées. Enfin, nous avons établi, avec la caractérisation physico-chimique des asphaltènes obtenus (nC7) à partir des huiles mortes, que la différence d'aromaticité entre cette fraction et celle de son huile d'origine, pouvait être un indicateur utile afin d'anticiper un possible phénomène de précipitation. / Oil production activities are strongly dependent on the phase behavior of produced fluids. The flocculation of asphaltenes, the major components of the heaviest and most polar fraction of crude oil, can lead to solids formation in several steps of oil production. In this thesis, we evaluated several methodologies applied for asphaltenes phase behavior assessment under high-pressure conditions. Among the methodologies, we had developed an apparatus based on the quartz crystal resonator (QCR), able to identify thermodynamic conditions of phase changes in pressurized fluids containing low asphaltenes content. The data obtained with the QCR were validated by isobaric filtration and high pressure microscopy (HPM) tests. Applying the three aforementioned techniques, the influence of gas addition, kinetic factors, thermodynamic conditions and the influence of depressurization rate on the onset of asphaltenes flocculation were studied. Live oils were evaluated by the HPM technique. The results from HPM suggest the existence of four phase behavior patterns for isothermal depressurization experiments, highlighting the existence of a liquid-liquid equilibrium at elevated temperatures and pressures. The physico-chemical characterization of asphaltenes extracted with n-heptane from dead oil suggests that the difference of aromaticity between this fraction and its referred oils could be a parameter to indicate possible problems of asphaltenes flocculation during the oil production.

Ce travail porte sur la compréhension des paramètres du catalyseur (texture, effet de support) permettant d’améliorer la réaction de conversion de liquéfiats de charbon. En effet, le catalyseur actuellement employé est un catalyseur du type conversion de résidu sous vide de brut de pétrole. Or ces matrices sont différentes en termes de poids moléculaires et de teneur en hétéroélément (O et N). Pour atteindre l’objectif de cette thèse, une caractérisation poussée du liquéfiat a été menée à l’aide de diverses techniques (GCxGC, HR-13C-RMN, FT-ICR/MS,…). Cette analyse détaillée du liquéfiat a mis avant son caractère fortement aromatique. Les extractions aux solvants ont permis d’isoler les asphaltènes et préasphaltènes de ce liquéfiat. Leurs analyses montrent que ces familles de composés sont de plus faible masse moléculaire que les asphaltènes des résidus pétroliers, et que leur teneur en hétéroélément est plus importante. Les tests catalytiques de conversion de liquéfiat ont été réalisés à 420°C 15MPa d’H2 pendant 8h. Ils montrent que l’augmentation de la taille de pore (mésoporeux) ainsi que l’apport d’une bimodalité du support (méso+macroporosité) permettent d’augmenter le transfert de matière et donc d’augmenter le coefficient de diffusion ce qui a pour conséquence d’améliorer le rendement en produits plus légers. Concernant la nature du support, de part sa capacité à favoriser les réactions d’HDO le TiO2 (vs Al2O3) permet de limiter la compétition entre les composés oxygénés et les composés hydrocarbonés. En conclusion, ce travail montre que plusieurs paramètres sont susceptibles d’améliorer les performances des catalyseurs de conversion des liquéfiats de charbon / This work focuses on the comprehension of the catalyst parameters (textural properties and support effect) that increase the yield of the coal liquid upgrading. The current in use catalyst was design for the petroleum vacuum residue conversion. However, these two feeds present different characteristics such as the average molecular weight and the amount of heteroelement (especially O and N). To reach our goal, an in-depth characterization of the coal liquid was carried out using techniques such as GCxGC, HR-13C-NMR, FT-ICR/MS. This coal liquid analysis pointed out its strong aromatic character. Extractive solvent experiments isolated the asphaltenes and preasphaltenes and their analysis show that they have a smaller average molecular weight distribution than that of petroleum asphaltenes. Catalytic experiments were carried out at 420°C, 15MPa of H2 for 8h. It shows that the increasing mesoporous size and the bimodality (meso + macroporosity) enable to raise the mass transfer thus the diffusion coefficient which enhances the yield in lighter products. The capability of TiO2 (as a support vs Al2O3) to promote HDO reaction, enables to restrain the competition between oxygen containing compounds and pure hydrocarbons. To conclude, this work demonstrates that several parameters can enhance catalyst’s performance for the coal liquid upgrading

Le géochronomètre Re-Os a fait ses preuves dans son application aux huiles et bitumes pétroliers. Cependant, l’application de ce système sur les fluides pétroliers souffre d’un manque de compréhension de la géochimie pétrolière de Re et Os, des mécanismes de remise à zéro du géochronomètre et par conséquent des évènements réellement datés. Plus précisément, l’utilisation du géochronomètre Re-Os nécessite de comprendre la manière dont le comportement du système Re-Os permet de remplir les conditions nécessaire au développement d’une isochrone. Ces conditions sont : 1) l’homogénéisation isotopique des huiles à l’échelle d’un champ pétrolier ; 2) le fractionnement de Re par rapport à Os pour obtenir des échantillons ayant différents rapport Re/Os ; 3) la fermeture du système jusqu’au moment de la datation. Des protocoles expérimentaux ont ainsi été mis au point afin de comprendre le comportement géochimique de Re et Os dans les huiles afin d’évaluer l’utilisation du système Re-Os en tant que géochronomètre dans le cadre d’une application directe sur les pétroles. Le fractionnement de Re et Os a été vérifié dans le cas de la perte d’asphaltènes au cours de l’évolution de l’huile par précipitation séquentielle en laboratoire. Des expériences de contact entre solutions aqueuses de Re et Os et huiles ont été conduites afin d’étudier la possibilité d’un transfert des métaux entre ces deux phases sur une large gamme de concentrations et de températures. Enfin, l’étude de spéciation de Re et Os dans les huiles artificiellement enrichies en Re et Os par spectroscopie d’absorption X (rayonnement synchrotron) a permis de proposer un mécanisme d’incorporation de Re et Os dans les huiles / The Re-Os radiogenic system is well adapted to the dating of oils and bitumen. However the meaning of the obtained age is ambiguous. This is mainly due to gaps in our knowledge of the geochemical behavior and the speciation of Re and Os in oils. Specifically, use of the Re-Os system requires an understanding of how Re-Os behavior can lead to the fulfillment of the conditions necessary for the development of an isochron. These conditions are: 1) the isotopic homogenization of oils at the scale of a petroleum field 2) the fractionation of Re from Os so as to obtain samples with various Re/Os ratios 3) the closure of the system during the period of radiogenic ingrowth of the daughter isotope, that is, from the time of the event of interest to the present day. Experimental investigation of the organic geochemical behavior of Re and Os in oils under various conditions, designed as analogs of the different stages of petroleum generation and evolution, were performed in order to evaluate the use of the Re-Os system as a geochronometer in the context of a direct use on petroleum. The possibility of Re-Os fractionation resulting from asphaltene loss during oil evolution was investigated by sequential asphaltene precipitation in the laboratory. The possibility of metal transfer from formation waters to petroleum was studied by performing contact experiments between oils and aqueous solutions of Re and Os of various concentrations over a wide range of temperatures and for varying periods of time. Finally, the study by X-ray absorption spectroscopy of Re and Os in oils artificially enriched in these elements contributed to the proposal of a mechanism for Re and Os incorporation at the oil-water interface

Dans un contexte où la demande énergétique ne cesse de croître et où les réserves pétrolières sont limitées, il est nécessaire de développer des sources énergétiques alternatives ainsi que de ransformer celles existantes afin de satisfaire les besoins croissants notamment dans les secteurs du transport et de la pétrochimie. Un des objectifs de l’IFP est de concevoir et d’améliorer des procédés de raffinages existants afin d’optimiser l’utilisation des ressources conventionnelles tout en les diversifiant afin de produire notamment du carburant à partir des produits lourds du pétrole. L'enjeu des prochaines décennies est de convertir efficacement des bruts lourds en produits légers valorisables tels que l'essence, le kérosène et le gazole. Pour cela, il est indispensable de disposer d'une connaissance précise des produits présents dans la charge, principalement des asphaltènes, afin d'adapter le catalyseur utilisé et obtenir les meilleurs résultats de conversion possibles. L’objectif de la thèse visait à obtenir une meilleure caractérisation physico-chimique des asphaltènes en solution. Le manuscrit décrit une nouvelle application de la technique RMN DOSY (Diffusion Ordered Spectroscopy) à la caractérisation des produits lourds du pétrole. Des asphaltenes de cinq origines différentes ont été analysées sur une large gamme de concentration afin d’étudier leur agrégation en solution. Les résultats révèlent l’existence de deux familles d’agrégats en régime semidilué : une famille diffusant rapidement appelée nanoagrégats et un type d’agrégats diffusant plus lentement nommée macroagrégats dans ce manuscrit. L’influence du solvant a été étudiée sur une charge analysée dans le toluène, le tetra-hydrofurane et le chloroforme. Des informations physiques moyennes sur la taille et la masse moléculaire des nanoagrégats des asphaltènes ont été calculées à partir de leur diffusion en solution. Il a ainsi été possible de mettre en évidence des familles de produits caractérisées par une structure et une masse moléculaire en une seule expérience. Le manuscrit propose également une discussion sur le caractère continental ou/et archipel des asphaltènes. L’hypothèse de départ est basée sur la co-existence des deux types d’asphaltènes avec un caractère archipel (ou continental) plus ou moins marqué suivant l’origine des échantillons / New energy supplies need to be developed to face the growing worldwide energy demand. Heavy oils have attracted attention since their represent an important energy reserve. The problem to deal with during their upgrading is the presence of asphaltenes, representing the heaviest and the most resistant fraction of the crude oil. It is worth getting a better understanding into the physico-chemistry of asphaltenes to develop new catalysts and new conversion processes. The manuscript describes a new application of Diffusion Ordered Spectroscopy (1H-DOSY) NMR experiment. It is evaluated as a potential tool to investigate the physico-chemistry of asphaltenes from five different origins in just one experiment. Asphaltenes were studied over a wide range of concentrations in different solvents to get a deeper insight into their aggregation behaviour. For the first time, two different aggregates were observed in the semi-dilute regime and reported in this manuscript. Average size and molecular weight are estimated from diffusion measurements at infinite dilution. Based on different results, a discussion about continental and archipelago type is also provided. Asphaltenes are expected to be a distribution of the two types of asphaltenes with a more pronounced archipelago (or continental) type depending on the origin of the sample

Cette thèse porte sur l'étude de la diffusion des asphaltènes dans les catalyseurs d'hydrotraitement. La revue bibliographique met en évidence d'importantes lacunes dans les connaissances, d'une part sur l'impact sur les processus de diffusion des fortes températures rencontrées dans les procédés de raffinage et d'autre part, sur la dynamique des asphaltènes dans les réseaux poreux des catalyseurs. Ainsi, une double approche expérimentale a été développée, s'articulant dans un premier temps autour d'une étude de diffusion et d'adsorption dans des conditions proches de celles des procédés, puis dans un second temps une étude de la diffusion en milieu confiné par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) à travers des techniques de mesure de temps de relaxation ainsi que la RMN à gradient de champ pulsé (DOSY). Les résultats obtenus montrent que même à haute température, la diffusion des asphaltènes dans les catalyseurs est un processus très lent, plusieurs jours étant nécessaires pour que le coeur soit atteint. Les techniques de RMN utilisées montrent le caractère fortement confiné des asphaltènes dans le milieu poreux ainsi que de fortes interactions entre les asphaltènes et la surface alumine des catalyseurs, à l'origine d'une très faible dynamique bien que le processus d'adsorption soit dans une certaine mesure quand même réversible / This PhD thesis deals with the diffusion of asphaltenes in hydrotreatment catalysts. The literature review shows weaknesses in knowledge about both, how does the high temperature impact the diffusion phenomena and, what is the dynamic of asphaltenes in the porous media. Therefore, a double experimental approach has been developed, first the diffusion and the adsorption of asphaltenes near process conditions have been studied, and then the dynamic in porous media has been studied by Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technics which involves relaxation times measurements and Diffusion Ordered SpectroscopY (DOSY). Results show that even at high temperature, the diffusion of asphaltenes in catalysts is relatively slow; several days are needed to reach the center. The NMR results highlight a slow dynamic of asphaltenes in the porous media, since they are in confined environment and they are in strong interactions with alumina, even if the adsorption is to a certain extent reversible