Dans un contexte où la demande énergétique ne cesse de croître et où les réserves pétrolières sont limitées, il est nécessaire de développer des sources énergétiques alternatives ainsi que de ransformer celles existantes afin de satisfaire les besoins croissants notamment dans les secteurs du transport et de la pétrochimie. Un des objectifs de l’IFP est de concevoir et d’améliorer des procédés de raffinages existants afin d’optimiser l’utilisation des ressources conventionnelles tout en les diversifiant afin de produire notamment du carburant à partir des produits lourds du pétrole. L'enjeu des prochaines décennies est de convertir efficacement des bruts lourds en produits légers valorisables tels que l'essence, le kérosène et le gazole. Pour cela, il est indispensable de disposer d'une connaissance précise des produits présents dans la charge, principalement des asphaltènes, afin d'adapter le catalyseur utilisé et obtenir les meilleurs résultats de conversion possibles. L’objectif de la thèse visait à obtenir une meilleure caractérisation physico-chimique des asphaltènes en solution. Le manuscrit décrit une nouvelle application de la technique RMN DOSY (Diffusion Ordered Spectroscopy) à la caractérisation des produits lourds du pétrole. Des asphaltenes de cinq origines différentes ont été analysées sur une large gamme de concentration afin d’étudier leur agrégation en solution. Les résultats révèlent l’existence de deux familles d’agrégats en régime semidilué : une famille diffusant rapidement appelée nanoagrégats et un type d’agrégats diffusant plus lentement nommée macroagrégats dans ce manuscrit. L’influence du solvant a été étudiée sur une charge analysée dans le toluène, le tetra-hydrofurane et le chloroforme. Des informations physiques moyennes sur la taille et la masse moléculaire des nanoagrégats des asphaltènes ont été calculées à partir de leur diffusion en solution. Il a ainsi été possible de mettre en évidence des familles de produits caractérisées par une structure et une masse moléculaire en une seule expérience. Le manuscrit propose également une discussion sur le caractère continental ou/et archipel des asphaltènes. L’hypothèse de départ est basée sur la co-existence des deux types d’asphaltènes avec un caractère archipel (ou continental) plus ou moins marqué suivant l’origine des échantillons / New energy supplies need to be developed to face the growing worldwide energy demand. Heavy oils have attracted attention since their represent an important energy reserve. The problem to deal with during their upgrading is the presence of asphaltenes, representing the heaviest and the most resistant fraction of the crude oil. It is worth getting a better understanding into the physico-chemistry of asphaltenes to develop new catalysts and new conversion processes. The manuscript describes a new application of Diffusion Ordered Spectroscopy (1H-DOSY) NMR experiment. It is evaluated as a potential tool to investigate the physico-chemistry of asphaltenes from five different origins in just one experiment. Asphaltenes were studied over a wide range of concentrations in different solvents to get a deeper insight into their aggregation behaviour. For the first time, two different aggregates were observed in the semi-dilute regime and reported in this manuscript. Average size and molecular weight are estimated from diffusion measurements at infinite dilution. Based on different results, a discussion about continental and archipelago type is also provided. Asphaltenes are expected to be a distribution of the two types of asphaltenes with a more pronounced archipelago (or continental) type depending on the origin of the sample

Cette thèse est le résultat d’une cotutelle entre l'Université de Pau et des Pays de l'Adour (UPPA) à Pau, en France et l'Université Christian Albrecht (CAU) à Kiel, en Allemagne. Dans le cadre de cette collaboration internationale, des méthodes bio-analytiques sont développées pour analyser quantitativement et qualitativement des peptides et protéines marquées par le couplage de la chromatographie avec la spectrométrie de masse. Les peptides et les digestats des protéines sont marquées selon un protocole optimisé par des lanthanides en utilisant des composés à base de DOTA. La séparation des peptides est réalisée par IP-RP-nanoHPLC. Des données complémentaires sont acquises par MALDI-MS pour l'identification et par ICP-MS pour la quantification. Dans ce contexte, une étape de pré-nettoyage en ligne est développée et mise en œuvre dans le protocole de séparation par nanoHPLC. Cette étape permet l'élimination efficace des réactifs appliqués en excès et ainsi la diminution du bruit de fond lié à la présence de métaux lors des analyses par ICP-MS. Les données obtenues sont alors plus facile à interpréter, la sensibilité des signaux des peptides n’étant par ailleurs pas modifié. L'extraction en phase solide (SPE) appliquée comme alternative entraîne des pertes importantes de peptides et peut être considérée comme inadaptée pour l'analyse quantitative. Des additifs pour éluants de nanoHPLC, tels que l'EDTA et le HFBA sont testés et jugés non bénéfiques pour l'analyse des échantillons peptidiques normaux. HFBA peut être reconsidéré pour une application spéciale sur des peptides très hydrophiles. Des peptides marqués sont développés. Leur utilisation en quantité connue pourrait permettre la quantification rapide et simple d'un échantillon de digestat à faible complexité. De plus, cet ensemble de peptides permet la superposition fiable des chromatogrammes, et ainsi de comparer des données complémentaires obtenues par l’analyse d’échantillon par ICP-MS et MALDI-MS. Expériences d'application avec le couplage laser femtoseconde avec ICP-MS sont effectuées sur des plaques métalliques de MALDI MS et montrent des résultats très prometteurs. Pour cela, les échantillons préalablement identifiés par MALDI-MS sont analysés par fsLA-ICP-MS. Les premières tentatives de quantification sur la plaque en acier modifiée sont satisfaisantes et donnent des résultats répondant aux attentes. L’optimisation des paramètres de MALDI-MS facilite l’identification des peptides. / This PhD thesis was a Cotutelle between the Université de Pau et des Pays de l’Adour (UPPA) in Pau, France and the Christian-Albrechts University (CAU) in Kiel, Germany. In the course of this international collaboration, bio-analytical methods for the quantitative and qualitative analysis of labelled peptides and proteins were developed, which were based on the hyphenation of chromatography with mass spectrometry. Peptides and protein digests were lanthanide labelled using DOTA-based compounds according to an optimised protocol. Separation on the peptide level was performed using IP-RP-nanoHPLC. Complementary data sets were acquired using MALDI-MS for identification and ICP-MS for quantification. In this context, an online precleaning step was developed and implemented in the nanoHPLC separation routine, which allowed for effective removal of excess reagents. This lead to lowered metal backgrounds during ICP-MS measurements and thus better data interpretability, while guarding peptide recovery at a maximum level. An alternative offline purification using solid phase extraction (SPE) resulted in important peptide losses and can be considered unsuitable for quantitative analysis. Additives to the nanoHPLC eluents, such as HFBA and EDTA were tested and not deemed beneficial for the analysis of normal peptide samples. HFBA can be reconsidered for special application on very hydrophilic peptide species. A set of labelled peptides was developed, which due to application of known quantities could be employed for quick and simple quantification of a low complexity digest sample. In addition this peptide set allowed for the reliable superposition of chromatograms, enabling sample comparability especially for complementary ICP-MS and MALDI-MS data. Experiments for application of fsLA-ICP-MS on MALDI-MS target plates were conducted and showed very promising results. For this purpose, samples that were already identified using MALDI-MS were supposed to be remeasured using fsLA-ICP-MS. First quantification attempts on the modified steel target plate were successful and in the range of expectance. Adjusted parameters for MALDI-MS allowed for proper peptide identifications.