Le butadiène est une molécule d’intérêt industriel qui peut être produite par le procédé dit Ostromislensky, avec l’éthanol en tant que matière première. Cette étude a pour objectif de développer un modèle cinétique pour expliquer la transformation d’un mélange éthanol/acétaldéhyde en butadiène, dans le cadre de la seconde étape de ce procédé. Le modèle cinétique est basé sur un schéma réactionnel et un modèle de réacteur. Le schéma proposé comprend la voie de Gorin Jones, communément acceptée dans la littérature, et une toute nouvelle voie impliquant un intermédiaire buténone. Les étapes clés ont été étudiées spécifiquement via des tests dédiés. Le schéma décrit aussi les étapes amenant aux principaux produits secondaires. Il a été validé à partir d’une base de données expérimentale, générée en amont de l’étude sur une unité de type gaz/solide, lit fixe, isobare (3 bara) et isotherme, avec un catalyseur Ta2O5 SiO2. L’influence des conditions opératoires sur l’effluent a été observée pour trois ratios éthanol/acétaldéhyde et sur des gammes de PPH (1,1 à 8,1 g·gcata 1·h-1) et de températures (320 à 370 °C). Le réacteur (piston dispersif sans limitations diffusionnelles) intégrant des lois cinétiques d’ordre, a été modélisé à l’état permanent via un solveur LSODE. Les paramètres cinétiques ont été estimés via un optimiseur Levenberg Marquardt à partir de la base de données expérimentale. Le modèle cinétique obtenu, basé sur un schéma réactionnel inédit, est en capacité de représenter et de prédire les débits des composés principaux et les tendances et ordre de grandeurs des débits des composés minoritaires selon les effets de PPH, de charge et de température, excepté dans certaines conditions opératoires limites isolées / Butadiene is a molecule of industrial interest that can be produced by the so-called Ostromislensky process, with ethanol as raw material. This study aims to develop a kinetic model to explain the transformation of an ethanol/acetaldehyde mixture into butadiene, as part of the second step of this process. The kinetic model is based on a reaction scheme and a reactor model. The proposed scheme includes the commonly accepted Gorin Jones pathway and a new pathway involving a butenone intermediate. The key steps were specifically studied via dedicated experiments. The scheme describes also steps leading to by products. It was validated from an experimental database, generated upstream of the study on a gas / solid type unit, fixed bed, isobaric (3 bara) and isothermal, with a Ta2O5 SiO2 catalyst. The influence of the operating conditions on the effluent was observed for three ethanol/acetaldehyde ratios and over ranges of PPH (1.1 to 8.1 g·gcata 1·h-1) and temperatures (320 to 370 °C). The reactor (plug flow without diffusional limitations) integrating kinetic laws of order, was modeled in the permanent state via a solver LSODE. Kinetic parameters were estimated via a Levenberg Marquardt optimizer from the experimental database. The kinetic model obtained, based on a brand new reaction scheme, is able to represent and predict the flow rates of the main compounds and the trends and orders of magnitude of the flow rates of the minority compounds according to the effects of PPH, charge and temperature, except under certain isolated operating conditions

Les suies et les hydrocarbures polyaromatiques, qui sont émis à l’échappement des moteurs Diesel, constituent une part importante de la pollution urbaine. Depuis plusieurs années, de nombreuses recherches ont permis de progresser dans le domaine de la cinétique de la combustion des hydrocarbures qui est maintenant relativement bien connue. Il reste néanmoins des zones d’ombre concernant la formation des composés aromatiques (benzène, toluène,…) et des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dont la formation provient d’espèces composées de deux à six atomes de carbone et qui mènent directement ou indirectement à la formation des suies.L’allène, le propyne, le butadiène et le cyclopentène sont des produits intermédiaires importants de la combustion dans les moteurs. Dans ce contexte, ce travail de thèse a permis de mieux comprendre les voies réactionnelles importantes dans la formation du benzène et du toluène. Le chapitre I de ce mémoire présente une revue bibliographique des travaux antérieurs sur l’oxydation du méthane, de l’allène, de propyne, de 1,3-butadiène et du cyclopentène. Le chapitre II présente une description détaillée du montage expérimental utilisé durant cette étude afin d’étudier la structure de la flamme laminaire de prémélange. Les chapitres III, IV et V présentent les résultats expérimentaux obtenus en flamme laminaire de prémélange, ainsi qu’une comparaison avec des simulations effectuées à l’aide de mécanismes réactionnels élaborés durant ce travail de thèse / Soots and polyaromatic hydrocarbons (PAH), which are present in the exhaust gas of diesel engines, represent a large part of the urban pollution. Many efforts have then been focused on reducing the emissions of these compounds. The formation of soot precursors and PAH in combustion involves small unsaturadted hydrocarbons the chemistry of which is still very uncertain. Allene, propyne, 1,3-butadiene and cyclopentene are intermediate products in the combustion in cars engines. This work has led to a better understanding of several important paths in the formation of benzene and toluene. The chapter I of this report presents a bibliographic review of former work on the oxidation of methane, allene, propyne, 1,3-butadiene and cyclopentene. Chapter II gives a detailed description of the experimental set up used during this work to study the structure of the premixed flat laminar flames. Chapters III, IV and V present our experimental results obtained in laminar premixed flat flames and also the comparison with simulations

L’or, habituellement considéré comme catalytiquement inactif, fait preuve d’une activité étonnante pour diverses réactions d’oxydation pourvu qu’il soit supporté sur un oxyde approprié. Ces dix dernières années, des méthodes de synthèse par dissolution sélective du composé le moins noble d’un alliage métallique (dealloying) ont permis l’obtention de catalyseurs d’or nanoporeux. Ces catalyseurs font preuve d’une très forte activité catalytique vis-à-vis de la réaction d’oxydation du monoxyde de carbone. Cependant, des études plus récentes semblent montrer que cette activité est due aux impuretés présentes dans les catalyseurs, qui sont imputables aux limitations de la méthode de synthèse utilisée. Dans cette étude, un catalyseur nanoporeux d’or pur a été obtenu par oxydation spontanée d’un alliage AuZr à température ambiante puis dissolution sélective totale de ZrO2 dans HF. Ce catalyseur démontre des caractéristiques structurales et morphologiques similaires à celles des échantillons obtenus par dealloying. Leur évaluation catalytique a été réalisée par réaction d’oxydation du CO et en PrOx : les résultats montrent que l’or pur nanoporeux n’est pas catalytiquement actif. La préparation de catalyseurs AgAu selon la même méthode a permis l’obtention de catalyseurs de différentes teneurs en argent, proches des résidus obtenus par dealloying. L’impact de la présence de l’impureté d’argent sur la catalyse est avéré : elle permet d’exacerber l’activité de l’or à température ambiante par synergie des deux éléments. Cependant, l’effet promoteur de l’hydrogène disparaît en PrOx et l’impact de la concentration d’argent est faible lors de l’oxydation du CO. Une étude exploratoire sur les nanomousses NiPd a été menée en parallèle. Le palladium, qui présente le meilleur compromis activité/sélectivité pour les hydrogénations sélectives, voit son activité exacerbée lorsqu’il est déposé à la surface d’un monocristal de Nickel. Cet effet n’existe pas pour des nanoparticules Pd/Ni supportées. Un catalyseur NiPd a donc été préparé dans cette étude selon la méthode des nickels de Raney® afin de combiner les propriétés des monocristaux et des nanoparticules / Gold, generally considered as catalytically inactive, demonstrates a surprising activity toward several oxidation reactions when supported on a proper oxide. New synthesis ways have been developed for ten years to obtain nanoporous gold catalysts based on selective dissolution of the less noble component of a metallic alloy (dealloying). These catalysts exhibit very high activity towards the carbon monoxide oxidation reaction. However recent studies seem to reveal that this activity could be due to impurities inherent to dealloying. In this study a very pure nanoporous catalyst was obtained by spontaneous oxidation of a AuZr alloy at room temperature; a total selective dissolution of ZrO2 was then carried out in HF. Its structural and morphological characteristics proved to be similar to the dealloyed catalysts ones. The evaluation of its catalytic properties by CO oxidation showed that pure nanoporous gold was not catalytically active. Besides bimetallic AgAu catalysts were prepared following the same preparation method with three silver concentrations chosen close to the residual impurities concentrations obtained by dealloying. Their catalytic properties proved to be impacted by silver impurities: gold activity was emphasized at room temperature by synergy between the two elements. However, the promotional effect of hydrogen disappeared in PrOx and the role of silver concentration was low for CO oxidation. In parallel an exploratory study was carried out on NiPd nanofoams. The catalysts were prepared following the Raney® nickel method to improve the palladium activity towards the selective hydrogenation reaction. The results showed a slight increase of the catalytic activity