Le sujet de la thèse a été orienté vers trois axes majeurs : l'étude de la photochimie des aldéhydes et de leur capacité à photoamorcer une polymérisation radicalaire, l'étude des aldéhydes en tant qu'amorceurs thermiques, avec l'étude des interactions entre des aldéhydes et des sels métalliques ou des sels d'iodonium et le développement industriel de formulations (ex: peinture) réticulables via les systèmes photochimique et/ou thermique développé avec des aldéhydes.Les aldéhydes sont des photoamorceurs efficaces sous irradiation UV-B. De nombreux aldéhydes, notamment les aromatiques, sont meilleurs sous air grâce au cycle de photo-oxydation. Le mécanisme général de la réaction a été déterminé au cours de cette thèse. Les aldéhydes sont également capables de sensibiliser les sels d'iodonium par transfert d'électron et/ou d'énergie et/ou par FRPCP, et ainsi d'amorcer une polymérisation cationique. Tout au long de la thèse, de nombreuses applications industrielles ont vu le jour grâce à la recherche réalisée sur les aldéhydes et le système d'amorçage photo/thermique. Des applications ont également été adaptées au nouveau système afin d'augmenter les performances du système amorceur précédent et d'en diminuer le coût. / The subject of this PhD was directed towards three major areas: the study of the photochemistry of aldehydes and their ability to photoinitiate radical polymerization, the study of aldehydes as thermal initiators, with the study of interactions between aldehydes and metal salts or iodonium salts and industrial development of formulations (eg painting) curable via photochemical and/or thermal systems developedwith aldehydes.The aldehydes are effective photoinitiators under UV-B irradiation. Many aldehydes, including aromatic, are better in air through the cycle of photo-oxidation. The general mechanism of the reaction was determined in this thesis. The aldehydes are also able to sensitize the iodonium salts by electron transfer and/or energy and/or FRPCP, thereby initiating a cationic polymerization. Throughout the PhD, many industrial applications have been developed through research conducted on the aldehydes and on the photo/thermal initiating system. Applications were also adapted to the new system to increase performance of the previous initiator system and decrease cost.

Reproduction de : Thèse doctorat : Physique : Optique : Metz : 2004. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques.

Le projet de recherche de cette thèse consiste à investiguer les mécanismes d'inhibition du transport d'électrons photosynthétiques induite par les xénobiotiques qui affectent les réactions photochimiques du photosystème II (PSII). Des méthodes fluorimétriques et biochimiques ont été utilisées pour étudier les effets de xénobiotiques sur les réactions photochimiques et le transport des électrons photosynthétiques. Le changement des différents paramètres de fluorescence chlorophyllienne, indiquant la dissipation de l'énergie via le transport d'électrons ou via les voies non photochimiques, a été utilisé comme indicateur de toxicité de xénobiotiques. L'induction du stress oxydatif a été analysée par l'investigation de la teneur en espèces réactives de l'oxygène. Nous avons utilisé les plantes Lemna gibba et Lactuca sativa ainsi que l'algue Chlamydomonas reinhhardtii comme matériel pour les expériences. Dans la partie concernant l'étude des mécanismes de toxicité du dichromate chez L. gibba, nous avons démontré que ce xénobiotique inhibe le transport d'électrons du PSII et induit la dissipation d'énergie sous forme non photochimique. Sous ces conditions, une inhibition de l'activité photochimique du PSII et une diminution de la proportion des centres réactionnels en état fonctionnel ont été obtenues. Le changement du rendement et de la cinétique rapide de fluorescence montre que le dichromate induit une inhibition du complexe de la photolyse de l'eau et de la réduction de l'accepteur primaire d'électrons (QA). Ces effets ont été associés à l'altération de la protéine Dl du centre réactionnel du PSII, ainsi que la protéine 33 kDa constituant le complexe de photolyse de l'eau. L'induction d'un stress oxydatif a été démontrée par l'augmentation de la teneur en espèces réactives de l'oxygène chez les plantes exposées au dichromate. La diminution de la proportion des PSII en état fonctionnel et la formation des espèces réactives de l'oxygène induites par le dichromate ont été corrélées avec le changement des polypeptides Dl. On a pu établir que l'altération fonctionnelle de l'activité du PSII par le dichromate est étroitement associée au changement structurel se produisant dans le complexe PSII. Nous avons également investigué les effets toxiques du dichromate sur l'activité du PSII chez des algues ayant une faible capacité de dissipation de l'énergie sous forme non photochimique. On a utilisé deux algues mutantes de C. reinhardtii qui ont une altération de la biosynthèse de pigments xanthophylles: le premier mutant, npq1, est déficient en zéaxanthine et le deuxième, npq2, est déficient en violaxanthine et accumule la zéaxanthine. On a étudié l'effet du dichromate sur l'activité du PSII sous des conditions lumineuses favorisant la photoinhibition. Après exposition au dichromate, ces algues ont été illuminées par différentes intensités lumineuses pour mesurer le changement du rendement photochimique opérationnel du PSII et la dissipation de l'énergie sous forme non photochimique. L'exposition aux dichromate des mutants npq1 et npq2 a induit une inhibition de transport d'électrons de PSII à faible intensité lumineuse, indiquant une accélération de la photoinhibition par le dichromate. Lorsque ces mutants d'algues ont été exposés aux dichromate et à une intensité lumineuse élevée, la dissipation d'énergie sous forme non photochimique, impliquant des processus non régulateurs, est devenue majoritaire, atteignant la valeur de 80 %. Par conséquent, les mutants d'algues npq1 et npq2 ayant le cycle de xanthophylles non fonctionnel étaient plus sensibles aux effets toxiques du dichromate. Ces résultats ont permis l'élaboration d'un modèle des effets du dichromate sur l'activité du PSII chez les algues ayant un cycle de xanthophylles non fonctionnel. Dans la troisième partie, on a analysé les effets toxiques du trinitrotoluène sur le changement des paramètres de fluorescence utilisés comme indicateurs de toxicité sur la photosynthèse et l'état physiologique de Lactuca sativa. L'activité photosynthétique a été mesurée en utilisant la cinétique rapide de la fluorescence chlorophyllienne et la fluorimétrie modulée. Nos résultats ont montré une diminution de la fluorescence variable provoquée par la désactivation des centres réactionnels PSII. En plus de cet effet, les paramètres de fluorescence indiquant l'état de réduction du PSII et la dissipation d'énergie sous forme non photochimique ont été les indicateurs les plus sensibles de la toxicité du trinitrotoluène. Ces paramètres ont montré une dépendance entre l'inhibition de l'activité du PSII et la concentration du trinitrotoluène. Le changement des paramètres photosynthétiques de fluorescence était une indication fiable de l'état physiologique des plantes exposées à ce polluant. Nous avons proposé que l'état de réduction du PSII et la dissipation non photochimique de l'énergie représentent des indicateurs utiles dans les bioessais. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Xénobiotiques, Bioessais, Fluorescence chlorophyllienne, Réactions photochimiques, Photosystème II, Chrome hexavalent, Trinitrotoluène, Fluorométrie PAM et PEA.

Thèses (Ph.D.)--Université de Sherbrooke (Canada), 1999. / Titre de l'écran-titre (visionné le 20 juin 2006). Publié aussi en version papier.

Th. 3e cycle--Chim. org. phys.--Lille 1, 1979. N°: 772.

L'étude de la planète Vénus est particulièrement intéressante car elle possède de nombreuses caractéristiques avec la Terre, des dimensions et une composition semblables. Malgré ces éléments en commun, ces planètes sont foncièrement différentes à notre époque. Vénus possède une atmosphère cent fois plus dense à sa surface que celle de la Terre. Cette atmosphère est composée essentiellement de dioxyde de carbone là où l'atmosphère terrestre est composée d'un mélange de diazote et d'oxygène moléculaire. La composition chimique de l'atmosphère vénusienne pose de nombreux problèmes aux chimistes. Vénus fait l'objet d'observations modernes depuis la Terre, de missions spatiales depuis les années 70 et l'ESA a lancé en 2005 la mission Venus Express qui est restée en orbite autour de Vénus jusqu'en décembre 2014. L'explication de la distribution et des concentrations des espèces chimiques mesurées est étudiée par une communauté de modélisateurs en parallèle des observations. Cependant, ces modélisations étaient contraintes à utiliser des modèles 1D qui contenaient de nombreuses paramétrisations. Durant ma thèse j'ai mis à jour un modèle chimique, développé au LATMOS, et développé un modèle des nuages de Vénus qui ont tout deux été introduit à un GCM 3D de Vénus développé au LMD. Ce nouveau modèle permet d'appliquer en 3D les hypothèses les plus récentes sur les cycles chimiques vénusiens, tels que la décroissance du dioxyde de soufre et de la vapeur d'eau dans la couche nuageuse, les variations en latitudes du monoxyde de carbone, la stabilité du dioxyde de carbone, la composition des gouttelettes des nuages de Vénus et la masse condensée dans les nuages. / The study of Venus is particularly interesting on many aspects. Venus shares many features with the Earth, similar size and composition. For, despite some common elements, these planets are fundamentally different in our time. Venus has an atmosphere a hundred times denser at the surface than the Earth and is composed essentially of carbon dioxide where the earth's atmosphere is composed of a mixture of molecular nitrogen and molecular oxygen. The chemical composition of the Venusian atmosphere poses many problems for chemist. Venus is the subject of modern observations from Earth and then through space missions of the 70 ESA mission launched in 2005 which remained in orbit around Venus until December 2014. the explanation of the distribution and concentrations measured chemical species is studied by a community of modelers in parallel observations. However, these models were forced to use 1D models that contained numerous parameterization. During my PhD I have updated a chemical model developed at LATMOS, and developed a model of the Venus clouds which have both been introduced to Venus 3D GCM developed at LMD. It allows to apply in 3D the latest hypothesis about the Venusian chemical cycles such as, among others, the decrease of sulfur dioxide and water vapor in the cloud layer, changes of carbon monoxide in latitudes, the stability of carbon dioxide, the composition of clouds droplets and the condensed mass in those clouds.

Pour effectuer des opérations de régulation et de signalisation, les systèmes naturels mettent à profit des processus ioniques et photoniques. Certain aspects de ces processus peuvent être reproduits dans des systèmes artificiels, en combinant senseurs et récepteurs moléculaires photoactifs dans des nanocapsules ou des membranes auto-assemblées. Une série de molécules photoactives amphiphiles et non-amphiphiles a été synthétisée, notamment pour la complexation et la libération d'ions calcium. Ces derniers processus ont été étudiés à l’aide de différentes spectroscopies incluant la fluorimétrie et l’infrarouge. Le couplage du processus photomodulé d'éjection d'ion et sa détection, dans des domaines nanoscopiques et à l'interface membrane / liquide, a été étudié pour connaître l'efficacité du transfert d'ion en solution et milieu organisé, notamment au sein de vésicules de tailles différents. / Natural systems combine ionic and photonic processes in order to control, for example,signalling and regulation. Certain aspects of these processes can be achieved in artificialsystems, on combining photoactive molecular sensors / switches, molecular receptors andself-assembled nanocapsules or membranes. A range of novel amphiphilic andnon-amphiphilic synthetic photoactive molecules and molecular systems are reported, notablyfor the complexation and liberation of calcium ions. These processes are studied using a rangeof spectroscopies including fluorimetry, microscopy and IR-techniques. Coupling processes ofphotocontrolled ion ejection and detection in nanoscopic compartments and at liquid /membrane interfaces has been studied in order to assess the relative efficiency ofintermolecular ion transfer in solution and organized media, notably in vesicle nanodomains.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre des recherches sur la chimie prébiotique. Il est étroitement lié avec les trois expériences d'exposition en orbite terrestre UVolution, AMINO, PROCESS du projet EXPOSE. Il a pour objet d'étudier la photostabilité et la photochimie de molécules organiques dans un contexte exobiologique. Ces expériences consistent à exposer des molécules en phase solides ou des mélanges gazeux concernant l'étude des comètes (dans le cadre de la préparation à l'interprétation des résultats de la mission ROSETTA), la chimie organique de Titan (mission CASSINI-HUYGENS), ou encore la chimie organique dans l'environnement martien (futures missions in situ). Les analyses en spectrométrie infrarouge et en chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, sur les échantillons de retour de l'expérience UVolution (14-26/09/2007) sont comparées avec des simulations expérimentales menées parallèlement en laboratoire. De nouvelles données sur la photostabilité de composés organiques dans les environnements extraterrestres ont ainsi pu être mesurées. Les temps de demi-vie à une distance du soleil de 1 UA varient entre quelques jours et quelques dizaines de jours pour les plus photorésistants (ex. adénine, guanine, hypoxanthine). Pour les composés photolysés dans le domaine VUV, à partir de 120 nm (simulant la photochimie des comètes et la surface des petits corps, ainsi que la haute atmosphère de Titan), les temps de vie mesurés en orbite sont très différents de ceux calculés à partir des expériences de laboratoire. Ces résultats nous confirment qu'il est difficile de simuler en laboratoire le spectre solaire dans ce domaine de longueurs d'ondes.Par contre, pour les composés photolysés dans une gamme de longueur d'onde moins énergétique (>190 nm, simulant la photochimie à la surface de Mars), les résultats des mesures en orbite et en laboratoire sont relativement cohérents. Il est aussi montré, que la présence d'analogues de sol martien augmente la vitesse de photodestruction de certaines molécules (acide phtalique et acide amino isobutyrique). Pour ce qui concerne l'analyse de la phase gazeuse, des analyses chromatographiques ont mis en évidence la formation de petits hydrocarbures (C2H6, C2H4) dans les cellules contenant du méthane (mélangé avec de l'azote ou de l'argon pour simuler la chimie du méthane dans l'atmosphère de Titan). Ces composés ont aussi été produits par des échantillons de tholins (analogue des aérosols de Titan). Ces résultats sont discutés, et mettent en avant la nécessité de réaliser des expériences en orbite de plus longue durée, où l'évolution des échantillons est mesurée en continue. Il apparait aussi clairement que les mesures de laboratoires effectuées dans le domaine VUV doivent être extrapolées avec précaution aux différents environnements qu'elles sont sensées simuler / Pas de résumé en anglais

Le graphène peut être considéré comme l'un des matériaux les plus prometteurs pour les composants électroniques pratiques en raison de ses excellentes propriétés de transport de charge, de sa surface spécifique très élevée, de sa conductivité thermique excellente et de sa grande résistance mécanique. Cependant, ce graphène bidimensionnel est un semiconducteur à bande interdite nulle, ce qui limite son application pratique dans les dispositifs électroniques. L'une des méthodes les plus prometteuses pour ouvrir une bande interdite est le confinement structurel du graphène en bandes étroites, définies comme des nanorubans de graphène (GNR). La bande interdite des GNR peut être contrôlée avec précision par la largeur et la configuration des bords, ce qui donne aux GNR des propriétés optiques et électroniques réglables. La synthèse ascendante en solution est l’une des stratégies les plus prometteuses pour préparer des GNR structurellement bien définis avec des propriétés optiques et électroniques ajustables. Contrairement aux méthodes descendantes, la stratégie ascendante permet un contrôle précis de la largeur et de la configuration des bords des GNR. Une stratégie couramment utilisée, la réaction de cyclodéshydrogénation catalysée par l'acide de Lewis, appelée réaction de Scholl, a été largement utilisée pour synthétiser une grande variété de GNR bien définis sur des précurseurs de polyphénylène. Cependant, la réaction de Scholl présente de sérieux inconvénients qui limitent la portée et la polyvalence de cette réaction. Le premier est sa faible régiosélectivité qui entraîne des défauts de structure et affecte les propriétés des GNR. Ensuite, les réarrangements indésirables et l'utilisation d'un catalyseur métallique peuvent conduire à la formation de sous-produits. De plus, l'introduction de groupes fonctionnels sensibles aux oxydants et d'hétérocycles riches en électrons est difficile à réaliser en raison des conditions de réaction difficiles, qui limitent la diversité des propriétés structurelles et électroniques des GNR. Notre groupe a récemment développé une synthèse de nanographènes et de GNR à l'aide de la réaction de cyclodéhydrochloration photochimique (CDHC) sur des précurseurs de polyphénylène polychlorés. La réaction CDHC possède une haute régiosélectivité et se déroule sans réarrangement ni formation de sous-produits. De plus, la réaction CDHC est conduite sans catalyseur métallique ni oxydant dans des conditions très douces, permettant ainsi l’introduction de différents groupes fonctionnels et hétérocycles sur le GNR afin de moduler leurs propriétés optoélectroniques. En comparant avec la réaction de Scholl, la réaction CDHC permet de mieux contrôler les configuration de bord des GNR. Cette thèse présente en détail l'utilisation de la réaction CDHC pour la préparation de GNR et étudie avec soin les propriétés structurelles et optoélectroniques des GNR produits. Tout d'abord, les GNR asymétriques et latéralement symétriques ont été préparés pour démontrer la régiosélectivité, le contrôle des configuration de bord et l'efficacité de la réaction photochimique CDHC. Ensuite, les GNR à bord thiophène ont été synthétisés pour montrer la polyvalence de la réaction CDHC et étudier l'influence de l'introduction de groupes fonctionnels riches en électrons sur les structures et les propriétés optoélectroniques des GNR. Ensuite, les polymères échelle conjugués (CLP) contenant des unités pyrrole riches en électrons ont été synthétisés pour montrer la compatibilité de la réaction du CDHC avec des groupes fonctionnels très riches en électrons et le rendement élevé de la réaction du CDHC. Enfin, divers dérivés d'ullazine fusionnés avec des hétérocycles riches en électrons ou pauvres en électrons ont été préparés et une série de polymères donneurs-accepteurs conjugués (D-A CP) ont été synthétisés et ces polymères ont été utilisés avec succès dans les cellules solaires à polymères et ont présenté des performances très prometteuse, indiquant l’efficacité, la polyvalence et le caractère pratique de la réaction photochimique CDHC / Graphene is considered as one of the most promising materials for practical electronic components because of its outstanding charge transport properties, very high specific surface area, excellent thermal conductivity, and high mechanical strength. However, this two dimensional graphene is a zero band gap semiconductor, which limits its practical application in electronic devices. One of the most promising methods to open a band gap is the structural confinement of graphene into narrow strips, which is defined as graphene nanoribbons (GNRs). The band gap of GNRs can be precisely controlled by the width and edge configuration, providing GNRs with tunable optical and electronic properties. Bottom-up, solution-phase synthesis is one of the most promising strategies to prepare structurally well-defined GNRs with tunable optical and electronic properties. Unlike the top-down methods, the bottom-up strategy allows a precise control over the width and edge configuration of GNRs. One of the most commonly used strategy, the Lewis acid catalyzed cyclodehydrogenation reaction, known as the Scholl reaction, has been widely used to synthesize a large variety of well-defined GNRs on polyphenylene precursors. However, the Scholl reaction possesses some serious drawbacks that limit the scope and versatility of this reaction. First is its poor regioselectivity that results in structural defects to affect the properties of GNRs. Then the undesired rearrangements and the use of a metal catalyst can lead to the formation of by-products. Moreover, the introduction of oxidant-sensitive functional groups and electron-rich heterocycles is difficult to achieve due to the harsh reaction conditions, which limits the diversity of structural and electronic properties of GNRs. Recently, our group reported the synthesis of nanographenes and GNRs using the photochemical cyclodehydrochlorination (CDHC) reaction on polychlorinated polyphenylene precursors. The CDHC reaction possesses high regioselectivity and it proceeds without rearrangements or the formation of side-products. Furthermore, the CDHC reaction is conducted without metal catalyst and oxidant under very mild conditions, thus enabling the introduction of different functional groups and heterocycles onto the GNRS to modulate their optoelectronic properties. And comparing with the Scholl reaction, the CDHC reaction provides better cont rol over the edge configuration of the GNRs. This paper investigates in detail the usefulness of the CDHC reaction for the preparation of GNRs and carefully studies the structur al and optoelectronic properties of the GNRs produced. First the laterally symmetrical and unsymmetrical GNRs were prepared to demonstrate the regioselectivity edge configuration control, and efficiency of the photochemical CDHC reaction. Then the thiophene edged GNRs were synthesized to show the versatility of the CDHC reaction and study the i nfluence of the introduction of electron rich functional groups on the structures and optoelectronic properties of GNRs. Then, the conjugated ladder polymers (CLPs) containing electron rich pyrrole units were synthesized to show the compatibility of the CDHC reaction with very electron rich functional groups and the high efficiency of the CDHC reaction. Finally various  extended ullazine derivatives fused with electron rich or electron poor heterocycles were prepared and a series of conjugated donor acceptor polymers (D A CPs) were synthesized and these polymers were successfully employed in the polymer solar cells and exhibited very promising performances, indicating the efficiency, versatility and practicality of the photochemical CDHC reactio n

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles. / Cette thèse de doctorat présente le développement d une méthode photochimique pour la synthèse d'hydrocarbure aromatique polycyclique (HAP). Cette réaction, nommée réaction de cyclodéhydrochloration (CDHC), a été précédemment étudiée au sein du laboratoire du Prof. Jean-François Morin. Plusieurs HAP dont des nanorubans de graphène (NRG) ont été synthétisés. Dans le cadre de ses travaux de doctorat, la réaction a été investiguée de manière plus approfondie. Le manque de connaissance sur son mécanisme ne permet pas encore de l'utiliser de manière optimale. Cette étude a commencé par une étude sur les paramètres qui influencent la réaction (concentration, solvant, groupements fonctionnels, etc.). Des calculs théoriques ont été réalisés supportant les observations expérimentales. L'utilisation de photocatalyseur a aussi été possible, permettant d'irradier à une longueur d onde moins énergétique. La synthèse de NRG chaises n avait encore jamais été tenté en utilisant la réaction de CDHC. Dans un premier temps, des HAP représentant des fragments de NRG chaises, ont été synthétisé, car il est plus aisé d'analyser des petits HAP en comparaison au GNR pour vérifier l'efficacité de la réaction. Cette étude a montré les limites de la CDHC avec une cyclisation partielle des HAP. Dans un second temps, la synthèse d un NRG et toutes les étapes qui ont mené à cette voie-là ont été expliquées dans ce document. L'obtention du monomère a été complexe et malheureusement le NRG n'a pas pu être obtenu à ce jour. / This doctoral thesis presents the development of a photochemical method for the synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH). This reaction, called cyclodehydrochlorination reaction (CDHC), was previously studied in the laboratory of Prof. Jean-François Morin. Several PAHs including graphene nanoribbons (GNR) have been synthesized. As part of his doctoral work, the reaction was investigated in more depth. The lack of knowledge about its mechanism does not yet allow it to be used optimally. This study started with a study on the parameters that influence the reaction (concentration, solvent, functional groups, etc.). Theoretical calculations were carried out supporting the experimental observations. The use of photocatalyst was also possible, making it possible to irradiate at a less energetic wavelength.The synthesis of armchair GNR has never before been attempted using the CDHC reaction. Firstly, PAHs representing fragments of armchair GNR were synthesized because it is easier to analyze small PAHs compared to GNR to verify the efficiency of the reaction. This study showed the limits of CDHC with partial cyclization of PAHs. Secondly, the synthesis of a GNR and all the steps which led to this path were explained in this document. Obtaining the monomer was complex and unfortunately the NRG could not be obtained to date.