Le sujet de la thèse a été orienté vers trois axes majeurs : l'étude de la photochimie des aldéhydes et de leur capacité à photoamorcer une polymérisation radicalaire, l'étude des aldéhydes en tant qu'amorceurs thermiques, avec l'étude des interactions entre des aldéhydes et des sels métalliques ou des sels d'iodonium et le développement industriel de formulations (ex: peinture) réticulables via les systèmes photochimique et/ou thermique développé avec des aldéhydes.Les aldéhydes sont des photoamorceurs efficaces sous irradiation UV-B. De nombreux aldéhydes, notamment les aromatiques, sont meilleurs sous air grâce au cycle de photo-oxydation. Le mécanisme général de la réaction a été déterminé au cours de cette thèse. Les aldéhydes sont également capables de sensibiliser les sels d'iodonium par transfert d'électron et/ou d'énergie et/ou par FRPCP, et ainsi d'amorcer une polymérisation cationique. Tout au long de la thèse, de nombreuses applications industrielles ont vu le jour grâce à la recherche réalisée sur les aldéhydes et le système d'amorçage photo/thermique. Des applications ont également été adaptées au nouveau système afin d'augmenter les performances du système amorceur précédent et d'en diminuer le coût. / The subject of this PhD was directed towards three major areas: the study of the photochemistry of aldehydes and their ability to photoinitiate radical polymerization, the study of aldehydes as thermal initiators, with the study of interactions between aldehydes and metal salts or iodonium salts and industrial development of formulations (eg painting) curable via photochemical and/or thermal systems developedwith aldehydes.The aldehydes are effective photoinitiators under UV-B irradiation. Many aldehydes, including aromatic, are better in air through the cycle of photo-oxidation. The general mechanism of the reaction was determined in this thesis. The aldehydes are also able to sensitize the iodonium salts by electron transfer and/or energy and/or FRPCP, thereby initiating a cationic polymerization. Throughout the PhD, many industrial applications have been developed through research conducted on the aldehydes and on the photo/thermal initiating system. Applications were also adapted to the new system to increase performance of the previous initiator system and decrease cost.

L'obtention de copolymères à blocs occupe maintenant une place considérable dans la chimie macromoléculaire depuis l'avènement de nouvelles techniques de polymérisations contrôlées (polymérisation anionique coordinée, polymérisation cationique. polymérisation radicalaire contrôlée, ...) en plus de la polymérisation anionique Ces polymérisations contrôlées sont le seul moyen d'obtenir des polymères bien définis et plus particulièrement des copolymères à blocs en étoile. Pour ces copolymères à blocs, le couplage de deux polymères offre l'avantage de combiner leurs propriétés souvent divergentes (des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, des blocs ioniques et des blocs non ioniques, des blocs rigides et des blocs mous, des blocs amorphes et des blocs cristallins) dans une seule structure. Un intérêt croissant s'est récemment développé pour les copolymères à blocs comportant des polymères biocompatibles et des polymères fonctionnalisés. L'auto-assemblage de copolymères à blocs dans des solvants sélectifs ainsi que la micellisation des copolymères à blocs et leur efficacité en tant que stabilisants d'émulsions sont particulièrement étudiés dans la littérature. Les PDMS sont des matériaux extrêmement intéressants, car ils possèdent de nombreuses propriétés physico-chimiques comparés aux autres polymères: températures de transition vitreuse faibles (env. -120°C) très grande flexibilité de la chaîne, bonne résistance à l'oxydation, résistance thermique et aux UV hydrophobicité, biocompatibilité, haute perméabilité aux gaz et faible énergie de surface. En dépit de leurs nombreuses propriétés particulières, les homopolymères PDMS sont mécaniquement trop faibles pour être utilisés dans différentes applications pratiques. En raison de leurs grands volumes de leur faible énergie de surface et de leur haute flexibilité de chaîne, les PDMS tendent à être rejetés de la matrice quand ils sont mélangés avec d'autres polymères. Un moyen efficace d'augmenter la compatibilité de ces mélanges est de former des copolymères siloxane-polymère organique. La poly(e-caprolactone) (PCL), un polyester aliphatique linéaire, est un polymère biocompatible et biodégradable et il est bien connu pour être miscible avec une grande variété de polymères. Les copolymères à blocs basés sur le PDMS et la PCL combinent les excellentes propriétés du PDMS avec l'effet de compatibilisation de la PCL. Cela en fait d'excellents candidats comme additifs pour la modification de surface, l'encapsulation de médicaments et dans des applications en tant que biomatériaux. La première partie de ce travail de thèse porte sur la synthèse de différents copolymères diblocs (PCL-b-PDMS), triblocs (PCL-b-PDMS-b-PCL) et en étoile (PCL)2-PDMS de masses molaires variables, par polymérisation anionique coordinée de l'e-caprolactone à partir d'un macroamorceur PDMS mono- ou dihydroxylé. Les copolymères à blocs synthétisés ont été caractérisés pour montrer l'influence de leur structure (linéaire ou étoile) sur leurs propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température et enthalpie de fusion) et leur morphologie (taux de cristallinité).Le poly(chlorure de vinyle) non plastifié (PVC) est un polymère amorphe, linéaire, thermoplastique, avec un grand intérêt commercial. Quand il est plastifié, le PVC présente des propriétés intéressantes permettant des applications dans le domaine biomédical (tubes de sang pour l'hémodialyse, tubes endotrachéales, cathéters, lentilles de contact, gants, ainsi que l'emballage pour l'entreposage des médicaments). Parmi les plastifiants polymères qui peuvent être utilisés pour le PVC, les polyesters aliphatiques sont d'un grand intérêt, en particulier la poly(e-caprolaclone). Pour conférer une hémocompatibilité il peut être ajouté à ces mélanges des polysiloxanes, en particulier des poly(dimethylsiloxanes).

L'obtention de copolymères à blocs occupe maintenant une place considérable dans la chimie macromoléculaire depuis l'avènement de nouvelles techniques de polymérisations contrôlées (polymérisation anionique coordinée, polymérisation cationique. polymérisation radicalaire contrôlée, ...) en plus de la polymérisation anionique Ces polymérisations contrôlées sont le seul moyen d'obtenir des polymères bien définis et plus particulièrement des copolymères à blocs en étoile. Pour ces copolymères à blocs, le couplage de deux polymères offre l'avantage de combiner leurs propriétés souvent divergentes (des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, des blocs ioniques et des blocs non ioniques, des blocs rigides et des blocs mous, des blocs amorphes et des blocs cristallins) dans une seule structure. Un intérêt croissant s'est récemment développé pour les copolymères à blocs comportant des polymères biocompatibles et des polymères fonctionnalisés. L'auto-assemblage de copolymères à blocs dans des solvants sélectifs ainsi que la micellisation des copolymères à blocs et leur efficacité en tant que stabilisants d'émulsions sont particulièrement étudiés dans la littérature. Les PDMS sont des matériaux extrêmement intéressants, car ils possèdent de nombreuses propriétés physico-chimiques comparés aux autres polymères: températures de transition vitreuse faibles (env. -120°C) très grande flexibilité de la chaîne, bonne résistance à l'oxydation, résistance thermique et aux UV hydrophobicité, biocompatibilité, haute perméabilité aux gaz et faible énergie de surface. En dépit de leurs nombreuses propriétés particulières, les homopolymères PDMS sont mécaniquement trop faibles pour être utilisés dans différentes applications pratiques. En raison de leurs grands volumes de leur faible énergie de surface et de leur haute flexibilité de chaîne, les PDMS tendent à être rejetés de la matrice quand ils sont mélangés avec d'autres polymères. Un moyen efficace d'augmenter la compatibilité de ces mélanges est de former des copolymères siloxane-polymère organique. La poly(e-caprolactone) (PCL), un polyester aliphatique linéaire, est un polymère biocompatible et biodégradable et il est bien connu pour être miscible avec une grande variété de polymères. Les copolymères à blocs basés sur le PDMS et la PCL combinent les excellentes propriétés du PDMS avec l'effet de compatibilisation de la PCL. Cela en fait d'excellents candidats comme additifs pour la modification de surface, l'encapsulation de médicaments et dans des applications en tant que biomatériaux. La première partie de ce travail de thèse porte sur la synthèse de différents copolymères diblocs (PCL-b-PDMS), triblocs (PCL-b-PDMS-b-PCL) et en étoile (PCL)2-PDMS de masses molaires variables, par polymérisation anionique coordinée de l'e-caprolactone à partir d'un macroamorceur PDMS mono- ou dihydroxylé. Les copolymères à blocs synthétisés ont été caractérisés pour montrer l'influence de leur structure (linéaire ou étoile) sur leurs propriétés thermiques (température de transition vitreuse, température et enthalpie de fusion) et leur morphologie (taux de cristallinité).Le poly(chlorure de vinyle) non plastifié (PVC) est un polymère amorphe, linéaire, thermoplastique, avec un grand intérêt commercial. Quand il est plastifié, le PVC présente des propriétés intéressantes permettant des applications dans le domaine biomédical (tubes de sang pour l'hémodialyse, tubes endotrachéales, cathéters, lentilles de contact, gants, ainsi que l'emballage pour l'entreposage des médicaments). Parmi les plastifiants polymères qui peuvent être utilisés pour le PVC, les polyesters aliphatiques sont d'un grand intérêt, en particulier la poly(e-caprolaclone). Pour conférer une hémocompatibilité il peut être ajouté à ces mélanges des polysiloxanes, en particulier des poly(dimethylsiloxanes). / Synthesis and characterizationof block copolymers and star block copolymers from new heteromultifuntional initiators Synthesis of block copoymers occupies an important place in macromolecular chemistrv since the advent of new techniques for controlled polymerizations (coordinated anionic polymerization, cationic polymerizatio, controlled radical polvmerization,...) in addition to anionic polymerization.

Part of the research described in this thesis is conducted in collaboration with Centre d' étude et de Recherche sur les Macromolécules (CERM), Université de Liège, Sart-Tilman, Belgium / Les copolymères séquencés amphiphiles sont très prometteurs pour des applications de technologie de pointe en raison de leur capacité à s'auto-assembler dans des structures bien organisées à l'échelle du micro– et du nanométre, et de leur sensibilité à des stimulations de différentes natures. La formation des nanomotifs bien ordonnés dans les films et/ou en masse fournit un substitut à la nanolithographie et est utile pour le design et l'ingénierie de nanomembranes et de matériaux nanoporeux. L'auto–assemblage dans des solvants sélectifs, en incluant la sensibilité au pH et à la température, peut être ajusté pour correspondre aux besoins de différentes applications biomédicales, telles que l’encapsulation et/ou relargage de médicaments, l'ingénierie de tissus, etc. Dans ce contexte, des copolymères séquencés de type L–lactide (LLA) et méthacrylate 2–diméthylaminoéthyl (DMAEMA) sont d’un grand intérêt. Comme le contrôle sur l'auto–assemblage des copolymères séquencés est permis au niveau moléculaire, il est très important de préparer des copolymères bien définis avec des longueurs de bloc prévisibles et de faible polydispersité. Ainsi, une partie de cette étude a été consacrée au développement de procédures synthétiques optimales et à la caractérisation détaillée de copolymères di– et triblocs de LLA et de PDMAEMA. Un outil simple pour déterminer la présence d'homo–PLLA résiduel a été développée; cela a permis de déterminer et d'expliquer plusieurs voies de synthèse indésirables. La dernière inclut la participation possible de l'amorceur bifonctionnel utilisé, et nous avons alors proposé un système alternatif d'amorceur bifonctionnel/catalyseur. La racémisation du LLA par les unités amine de (P)DMAEMA a été observée pendant la polymérisation, limitant ainsi l'utilisation première du bloc PDMAEMA pour la préparation des copolymères PLLA–b–PDMAEMA. Les études thermiques et de cristallisation, en incluant les copolymères séquencés partiellement quaternisés, ont révélé un retard significatif de la vitesse de cristallisation, en présence du bloc de PDMAEMA. Nous avons constaté que les blocs sont miscibles pour de faibles masses molaires et que la miscibilité partielle est maintenue après quaternisation. Selon la longueur et le taux de quaternisation du bloc PDMAEMA, la cristallisation du PLLA a été étudiée dans un environnement restreint et confiné, faiblement ou fortement. La torsion des lamelles cristallines observée pour certains copolymères biséquencés a été accentuée dans les copolymères triséquencés, où la formation de sphérolites annelés a été observée dans toutes les conditions thermiques utilisées. / Multi–functional amphiphilic block copolymers have much promise for various high technology applications thanks to the controlled stimuli–responsive self–assembly into well–organized structures on the micro– and nanometer scales. The formation of well–ordered nanopatterns in films and/or in bulk provides a competitive substitute to nanolithography and is useful in the design and engineering of nanomembranes and nanoporous materials. Solution self–assembly in selective solvents, including pH and temperature sensitivity, can be tuned to match the needs of different biomedical applications, such as drug encapsulation/delivery, tissue engineering, etc. In this context, block copolymers of L–lactide (LLA) and 2–dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) are of great interest. Since the control over self–assembly of block copolymer systems is enabled on a molecular level, it is of great importance to prepare well–defined block copolymers with predictable block lengths and low polydispersity. Thus, a major part of the research in this study was devoted to developing optimal synthetic procedures with detailed characterization of linear di– and triblock copolymers of LLA and PDMAEMA. A simple tool to determine homo–PLLA impurity was developed, which helped to determine and explain several undesired routes. The latter includes possible involvement of the bifunctional initiator used, and an alternative bifunctional initiator/catalyst system was proposed. Racemization of LLA by (P)DMAEMA moieties was observed during LLA polymerization thus limiting the utilization of PDMAEMA–first approach for the preparation of PLLA–b–PDMAEMA. Thermal and crystallization studies, including on quaternized block copolymers, revealed a significant retardation effect of the PDMAEMA block on the crystallization kinetics. The blocks were found to be miscible in the melt at low molecular weights, and maintained partial miscibility after quaternization. Depending on the length and the quaternization degree of PDMAEMA, PLLA crystallization was studied in a templated, soft or hard confinement environment. Crystalline lamellae twisting observed in certain diblock copolymers was facilitated in triblock copolymers, where the formation of banded spherulites was observed in all thermal conditions used.

Les copolymères séquencés amphiphiles sont très prometteurs pour des applications de technologie de pointe en raison de leur capacité à s'auto-assembler dans des structures bien organisées à l'échelle du micro– et du nanométre, et de leur sensibilité à des stimulations de différentes natures. La formation des nanomotifs bien ordonnés dans les films et/ou en masse fournit un substitut à la nanolithographie et est utile pour le design et l'ingénierie de nanomembranes et de matériaux nanoporeux. L'auto–assemblage dans des solvants sélectifs, en incluant la sensibilité au pH et à la température, peut être ajusté pour correspondre aux besoins de différentes applications biomédicales, telles que l’encapsulation et/ou relargage de médicaments, l'ingénierie de tissus, etc. Dans ce contexte, des copolymères séquencés de type L–lactide (LLA) et méthacrylate 2–diméthylaminoéthyl (DMAEMA) sont d’un grand intérêt. Comme le contrôle sur l'auto–assemblage des copolymères séquencés est permis au niveau moléculaire, il est très important de préparer des copolymères bien définis avec des longueurs de bloc prévisibles et de faible polydispersité. Ainsi, une partie de cette étude a été consacrée au développement de procédures synthétiques optimales et à la caractérisation détaillée de copolymères di– et triblocs de LLA et de PDMAEMA. Un outil simple pour déterminer la présence d'homo–PLLA résiduel a été développée; cela a permis de déterminer et d'expliquer plusieurs voies de synthèse indésirables. La dernière inclut la participation possible de l'amorceur bifonctionnel utilisé, et nous avons alors proposé un système alternatif d'amorceur bifonctionnel/catalyseur. La racémisation du LLA par les unités amine de (P)DMAEMA a été observée pendant la polymérisation, limitant ainsi l'utilisation première du bloc PDMAEMA pour la préparation des copolymères PLLA–b–PDMAEMA. Les études thermiques et de cristallisation, en incluant les copolymères séquencés partiellement quaternisés, ont révélé un retard significatif de la vitesse de cristallisation, en présence du bloc de PDMAEMA. Nous avons constaté que les blocs sont miscibles pour de faibles masses molaires et que la miscibilité partielle est maintenue après quaternisation. Selon la longueur et le taux de quaternisation du bloc PDMAEMA, la cristallisation du PLLA a été étudiée dans un environnement restreint et confiné, faiblement ou fortement. La torsion des lamelles cristallines observée pour certains copolymères biséquencés a été accentuée dans les copolymères triséquencés, où la formation de sphérolites annelés a été observée dans toutes les conditions thermiques utilisées. / Multi–functional amphiphilic block copolymers have much promise for various high technology applications thanks to the controlled stimuli–responsive self–assembly into well–organized structures on the micro– and nanometer scales. The formation of well–ordered nanopatterns in films and/or in bulk provides a competitive substitute to nanolithography and is useful in the design and engineering of nanomembranes and nanoporous materials. Solution self–assembly in selective solvents, including pH and temperature sensitivity, can be tuned to match the needs of different biomedical applications, such as drug encapsulation/delivery, tissue engineering, etc. In this context, block copolymers of L–lactide (LLA) and 2–dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) are of great interest. Since the control over self–assembly of block copolymer systems is enabled on a molecular level, it is of great importance to prepare well–defined block copolymers with predictable block lengths and low polydispersity. Thus, a major part of the research in this study was devoted to developing optimal synthetic procedures with detailed characterization of linear di– and triblock copolymers of LLA and PDMAEMA. A simple tool to determine homo–PLLA impurity was developed, which helped to determine and explain several undesired routes. The latter includes possible involvement of the bifunctional initiator used, and an alternative bifunctional initiator/catalyst system was proposed. Racemization of LLA by (P)DMAEMA moieties was observed during LLA polymerization thus limiting the utilization of PDMAEMA–first approach for the preparation of PLLA–b–PDMAEMA. Thermal and crystallization studies, including on quaternized block copolymers, revealed a significant retardation effect of the PDMAEMA block on the crystallization kinetics. The blocks were found to be miscible in the melt at low molecular weights, and maintained partial miscibility after quaternization. Depending on the length and the quaternization degree of PDMAEMA, PLLA crystallization was studied in a templated, soft or hard confinement environment. Crystalline lamellae twisting observed in certain diblock copolymers was facilitated in triblock copolymers, where the formation of banded spherulites was observed in all thermal conditions used. / Part of the research described in this thesis is conducted in collaboration with Centre d' étude et de Recherche sur les Macromolécules (CERM), Université de Liège, Sart-Tilman, Belgium

La copolymérisation radicalaire par ouverture de cycle contrôlée par les nitroxydes entre les esters méthacryliques et les acétals de cétène cycliques a permis de synthétiser des copolymères vinyliques bien contrôlés et dégradables contenant des fonctions esters le long de la chaine polymère. Plus précisément, des copolymérisations entre le 2-méthylène-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) et l’oligo(éthylène glycol) méthyl éther méthacrylate (OEGMA) ou le méthacrylate de méthyle (MMA) ont été amorcées par une alkoxyamine basée sur le nitroxyde SG1. Des copolymères de type P(OEGMA-co-MPDL) et P(MMA-co-MPDL) ont été obtenus et dégradés hydrolytiquement en conditions accélérées ou physiologiques. Leurs cinétiques de dégradation furent également comparées à celles de polyesters traditionnels (e.g., PLGA, PLA and PCL) où il a été montré que la dégradation des copolymères de P(OEGMA-co-MPDL) pouvait être ajustée par la stœchiométrie initiale en monomères et qu’elle se situait entre celles du PLA et du PCL. En revanche, les copolymères de P(MMA-co-MPDL), plus hydrophobes, ont présenté une hydrolyse très lente, bien inférieure à celle du PCL. Dans un deuxième temps, une nouvelle famille de prodrogues polymères dégradable a été synthétisé par copolymérisation radicalaire par ouverture de cycle contrôlée par les nitroxydes entre le MPDL et l’OEGMA ou le MMA, à partir d’un amorceur couplé à un principe actif (méthode du principe actif amorceur). Pour ce faire, la Gemcitabine, un principe actif anticancéreux, a été couplé à une alcoxyamine à base SG1 qui fut ensuite utilisée pour amorcer la réaction de copolymérisation. Les copolymères ainsi obtenus ont montré des propriétés de libération de la Gem et des activités cytotoxiques sur différentes lignées cellulaires en relation avec la nature de l’ester méthacrylique utilisé, la nature de la liaison entre la Gem et le copolymère ainsi que le taux de MPDL dans le copolymère. Cette étude nous a permis d’extraire des relations de type structure-activité importantes pour des développements futurs. / Nitroxide-mediated radical ring-opening copolymerization of methacrylic esters and cyclic ketene acetals was investigated and enabled the synthesis of well-defined degradable vinyl copolymers containing ester groups along the main chain, whose amount was readily adjusted by changing the initial comonomer feed. More specifically, the copolymerizations of 2-methylene-4-phenyl-1,3-dioxolane (MPDL) and either oligo(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (OEGMA) or methyl methacrylate (MMA) were initiated by an alkoxyamine initiator based on the SG1 nitroxide. It led to a library of P(OEGMA-co-MPDL) and P(MMA-co-MPDL) materials that were hydrolytically degraded under both accelerated and physiological conditions. Their hydrolytic degradation kinetics were also benchmarked against traditional polyesters (e.g., PLGA, PLA and PCL) where P(OEGMA-co-MPDL) copolymers showed tunable degradation rates as function of the MPDL content, being in between those of PLA and PCL. Conversely, the more hydrophobic P(MMA-co-MPDL) copolymers exhibited much slower hydrolysis than that of PCL. In a second step, a new class of degradable polymer prodrugs was developed by nitroxide-mediated radical ring-opening copolymerization of MPDL with OEGMA or MMA, from a drug-bearing initiator (‘drug-initiated’ method). To do so, Gemcitabine, an anticancer drug, was derivatized with a SG1-based alkoxyamine to initiate the copolymerization reaction. The resulting degradable polymer prodrugs exhibited interesting characteristics in terms of drug release and in vitro cytotoxicity, depending on the nature of the methacrylic ester used, the nature of the linker between the drug and the polymer and the MPDL content. This study enabled us to extract important structure-activity relationships of great importance for further development.

Les poly(silméthylènesiloxane)s, aussi dénommés silicones hybrides, sont constitués d’un squelette portant un groupement méthylène entre 2 unités SiOSi. La synthèse de ces polymères par polycondensation ne permet pas d’atteindre des masses molaires très élevées, contrairement aux produits issus de la polymérisation par ouverture de cycle. Ce manuscrit décrit la procédure choisie pour aboutir à une synthèse contrôlée de poly(silméthylènesiloxane)s, des précurseurs (monomères, amorceurs) aux polymères. Le monomère cyclique silméthylène a été préparé par cyclisation de le 1,3-dichlorotetraméthylsilméthylène. Ce dernier peut être généré par redistribution de sous-produits de l’industrie de type halogénures d’alkylsilanes. Deux voies de redistribution ont été étudiées, la méthylation par le méthyllithium, et la dismutation des chlorosilanes en présence d’AlCl3 et de tétraméthylsilane. Cette dernière méthode conduit à une nouvelle distribution de chlorosilanes et chlorosilméthylènes jamais obtenue auparavant. La polymérisation par ouverture de cycle en présence d’acide triflique du 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyl-2,6-dioxa-1,3,5,7-tetrasilacyclooctane conduit à des poly(silméthylènesiloxane)s terminés silanol. Suivant la pureté du monomère, différentes masses molaires peuvent être atteintes. La température réactionnelle joue un rôle crucial afin d’éviter toute cyclisation des chaînes. Par comparaison avec des monomères organiques conventionnels (ether, oxiranes, etc...), le mécanisme de polymérisation implique deux espèces en équilibre, un ion silyl-oxonium et un ester silyl-triflate. Une augmentation de la température de réaction déplace cet équilibre vers les espèces ioniques, responsables des réactions de rétroscission. Ainsi la température optimale de réaction a été localisée à 25°C. La polymérisation par ouverture de cycle a été également testée en présence de catalyseur (acide triflique) et d’un amorceur (molécule portant une (des) fonction(s) silanol). Dans les conditions de température données, des polymères de masses molaires et de fonctionnalités contrôlées sont obtenus. Ces expériences ouvrent la porte à de nouvelles voies de polymérisation des cyclosiloxanes, mettant en lumière la compétition entre deux mécanismes de polymérisation, la propagation par bouts de chaînes activés (ACE) et par monomères activés (AM). / Polysilmethylenesiloxanes are belonging to the “hybrid” silicone family. The presence of a methylene group into the polymer backbone enhances their thermal stability, which is particularly interesting in high-tech applications. The synthesis of such polymers by polycondensation did not so far lead to high molar mass polymers, contrary to those prepared by ring-opening polymerization. The synthesis of such polymers is described in this manuscript, from the monomer to the macromolecule. The silmethylene cyclic dimer, the monomer of interest, is synthesized by cyclization of 1,3-dichlorotetramethylsilmethylene. This latter can be generated from the disproportionation of the direct process residue, a by-product of the silicone industry. The disproportionation proceeds either by methylation with methyl lithium, or by Me/Cl interchange reaction catalyzed by AlCl3 in presence of tetramethylsilane. This latter led to a selective dechlorination of chlorosilanes and chlorosilmethylenes in mild conditions, which has not been yet observed with the DPR. Cationic ring-opening polymerization in presence of triflic acid of such silmethylene cyclic dimer led to bis-silanol polysilmethylenesiloxanes. Depending on the purity of monomer, high molar masses can be targeted. The reaction temperature also plays a critical role in order to avoid any cyclization of the growing chains. While triflic acid plays a role of catalyst, it does not allow controlling molar masses. Comparisons with conventional organic monomers were made to identify the polymerization mechanism which involves two propagating species in equilibrium, a silyl-oxonium ion and a silyltriflate ester. An increase of the reaction temperature shifts this equilibrium towards ionic species, responsible of back- and end-biting reactions. Thus the optimal reaction temperature of ROP of the silmethylene cyclic dimer has been set at 25°C previously and confirmed here. The ROP reaction of the silmethylene cyclic dimer in presence of triflic acid and silanol molecule allows designing the obtained molar masses, while keeping a certain control of end-groups. Variations of molar masses with the silanol content speaks for a polymerization occurring through an activated monomer mechanism. Experiments done to confirm this mechanism open routes to the polymerization of other cyclosiloxanes where the competition between the activated chain end (ACE) and the activated monomer (AM) mechanisms could be controlled.

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