Ce travail de thèse décrit la synthèse de copolymères diblocs amphiphiles par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'iode en mode inverse (RITP). Dans un premier temps, des homopolymères à base de monomères activés (styrène, acrylate de méthyle, méthacrylate de méthyle), non activés (acétate de vinyle) et fonctionnels (chlorométhylstyrène, acrylate de tert-butyle), ont été synthétisés par RITP. Des aspects tels que le contrôle des masses molaires ainsi que la fonctionnalité en iode du bout de chaîne ont été examinés. Afin de démontrer la compatibilité de la RITP avec d'autres techniques de polymérisation contrôlée/vivante (non radicalaires), le copolymère amphiphile non-ionique poly(styrène)-b-poly(2-méthyl-2-oxazoline) (PS-b-P(MOx)) a été élaboré par la voie toute iode en procédé « one-pot » en combinant de manière consécutive la RITP du styrène avec la polymérisation cationique par ouverture de cycle (CROP) de la 2-méthyl-2-oxazoline. Par ailleurs, des copolymères cationiques poly(styrène)-b-poly(chlorométhylstyrène) quaternisé avec la triéthylamine (PS-b-PCMS+) et anioniques poly(styrène)-b-poly(acide acrylique) (PS-b-PAA-) ont été synthétisés par RITP du styrène suivie de l'ITP du bloc hydrophile. Tous ces copolymères amphiphiles ont été obtenus à partir de polystyrène iodé (PS-I) de faibles masses molaires, allant de 1000 à 3000 g.mol-1, jouant le rôle de macro-amorceurs (CROP) ou de macro-agents de transfert (ITP). L'étude de l'auto-organisation en phase aqueuse de ces copolymères amphiphiles a révélé la formation de micelles pour des concentrations supérieures à la concentration d'agrégation critique (CAC) dont la valeur a été déterminée par diffusion dynamique de la lumière (DDL) et spectroscopie de fluorescence. Enfin, des résultats très prometteurs ont été obtenus dans l'utilisation d'un copolymère cationique amphiphile PS-b-PCMS+ comme agents structurants de matériaux siliciques mésoporeux nanostructurés élaborés par procédé sol-gel en milieu basique. La synthèse de ces copolymères amphiphiles ainsi que leur caractérisation physico-chimique ont mis en exergue que la RITP permet de couvrir la synthèse de différentes catégories de copolymères amphiphiles, tout en étant une technique simple à mettre en œuvre, peu couteuse et robuste. / This manuscript describes the synthesis of amphiphilic diblock copolymers by reverse iodine transfer polymerization (RITP). Firstly, homopolymers derived from activated (styrene, methyl acrylate, methyl methacrylate), non-activated (vinyl acetate) and functional monomers (chloromethylstyrene, tert-butyl acrylate) synthesized by RITP, were studied. Aspects including molecular weight control as well as iodine chain-end functionality were investigated. In order to highlight the compatibility of RITP with other living/controlled (non-radical) polymerization techniques, a poly(styrene)-b-poly(2-methyl-2-oxazoline) (PS-b-P(MOx)) non-ionic copolymer was conceived through an ‘all-iodine', ‘one-pot' process by combining successively RITP of styrene with cationic ring-opening polymerization (CROP) of 2-methyl-2-oxazoline. Besides, poly(styrene)-b-poly(chloromethylstyrene) quaternized with triethylamine (PS-b-PCMS+) cationic copolymers and poly(styrene)-b-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA-) anionic copolymers were elaborated by RITP of styrene, followed by ITP of the hydrophilic moiety. All these amphiphilic copolymers were obtained from iodine-bearing chain-end poly(styrene) (PS-I) of low molecular weights, in the range of values of 1000 to 3000 g.mol-1, playing the role of macro-initiators (CROP) or macro-transfer agents (ITP). Studies of the self-assembly of these amphiphilic copolymers in aqueous phases revealed the formation of micelles for concentrations superior to the critical aggregation concentration (CAC). The latter value was determined by dynamic light scattering (DLS) and fluorescence spectroscopy. Moreover, highly-promising results were obtained in the use of PS-b-PCMS+ cationic copolymers as structuring agents meant for the elaboration of nanostructured, mesoporous silica-based materials through the sol-gel process in basic medium. Both the synthesis of the amphiphilic copolymers and their physico-chemical characterizations have evidenced that RITP fosters the synthesis of different categories of amphiphilic copolymers, while being a simple, cheap and robust technique.

L'étude porte sur l'adsorption de polyélectrolytes faibles par une surface liquide (film de Langmuir) de charge opposée. Nous avons quantifié l'adsorption des polyélectrolytes et étudié les propriétés de la couche adsorbée en fonction de f le taux charge des polyélectrolytes et de Sigma le nombre de charges portées par la surface par unité de surface. Différents régimes d'adsorption ont été mis en évidence (ellipsométrie, spectrométrie IR). Aux faibles densités surfaciques s

Les copolymères à blocs amphiphiles sont des macromolécules composées d'au moins un bloc hydrophile lié chimiquement à un ou plusieurs blocs hydrophobes. En milieu aqueux, ils s'auto-associent pour former des micelles dont les cœurs constitués des blocs hydrophobes sont protégés de l'eau par une couronne constituée des blocs hydrophiles hydratés. La majorité des copolymères à blocs amphiphiles génèrent dans l'eau des micelles " gelées " ne présentant aucun échange de chaînes entre elles. Ceci vient du fait que l'énergie nécessaire pour extraire un bloc hydrophobe du cœur des objets est beaucoup trop importante. Par conséquent, les caractéristiques des micelles sont plus contrôlées cinétiquement que thermodynamiquement. Pour diminuer cette énergie nous avons incorporé des unités hydrophile acide acrylique (AA) dans le bloc hydrophobe de poly(acrylate de n-butyle) (PnBA). L'incorporation de 50% molaire d'unités AA dans le bloc hydrophobe conduit à la formation d'agrégats pH-sensibles dans le cas du dibloc PAA-b-P(AA0.5-stat-nBA0.5) comme montré dans une étude antérieure. Cette thèse a consisté en une analyse quantitative de la dynamique d'auto-association de copolymères dibloc et tribloc amphiphiles à base d'acrylate de n-butyle et d'acide acrylique dont les blocs hydrophobes contiennent 50% d'unités hydrophiles réparties de manière statistique. Les copolymères à blocs ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par ATRP. L'influence de la concentration, du pH, de la température et de la force ionique sur la structure et les propriétés mécaniques des systèmes auto-assemblés a été systématiquement étudiée. Par diffusion statique de la lumière nous avons montré la présence d'une concentration d'agrégation critique (CAC) au-dessus de laquelle, des micelles de type étoile (dibloc) ou fleur (tribloc) sont formées par auto-association des blocs hydrophobes. A plus fortes concentrations, des interactions répulsives de type volume exclu apparaissent entre les micelles étoiles. Pour les micelles fleurs, à l'inverse des interactions attractives conduisent au pontage des fleurs jusqu'à l'obtention de réseaux tri-dimensionnels au-dessus de la concentration de percolation. Une attraction trop importante entre les fleurs peut même conduire à une séparation de phase à forte force ionique et bas pH. En diffusion dynamique de la lumière, nous avons montré que la formation des réseaux s'accompagnait de l'apparition d'un mode lent dont l'origine a été expliquée par un mouvement balistique d'hétérogénéités relaxées dans les systèmes. La vitesse de relaxation de ces hétérogénéités s'avèrent être dépendantes des propriétés mécaniques des hydrogels. La formation des réseaux et la dynamique d'échange des chaînes ont été étudiées par rhéologie. La viscosité augmente régulièrement avec la concentration jusqu'à la concentration de percolation où une augmentation brusque de la viscosité se produit et un temps de relaxation apparaît. Le temps de vie des ponts a été finement contrôlé et modulé sur plusieurs décades par modification du pH, de la température et de la force ionique. La formation in-situ des hydrogels nous a permis de mettre en évidence un phénomène de vieillissement des réseaux après leur formation avant d'atteindre un état stationnaire. Ce phénomène s'est traduit par une augmentation du temps de relaxation au cours du temps avant d'atteindre une valeur plateau. Ceci nous a également permis de comprendre pourquoi il était possible de générer des réseaux homogènes, par vieillissement, possédant une dynamique extrêmement lente voir nulle.

Les copolymères à blocs amphiphiles sont des macromolécules composées d’au moins un bloc hydrophile lié chimiquement à un ou plusieurs blocs hydrophobes. En milieu aqueux, ils s’auto-associent pour former des micelles dont les cœurs constitués des blocs hydrophobes sont protégés de l’eau par une couronne constituée des blocs hydrophiles hydratés. La majorité des copolymères à blocs amphiphiles génèrent dans l’eau des micelles « gelées » ne présentant aucun échange de chaînes entre elles. Ceci vient du fait que l’énergie nécessaire pour extraire un bloc hydrophobe du cœur des objets est beaucoup trop importante. Par conséquent, les caractéristiques des micelles sont plus contrôlées cinétiquement que thermodynamiquement. Pour diminuer cette énergie nous avons incorporé des unités hydrophile acide acrylique (AA) dans le bloc hydrophobe de poly(acrylate de n-butyle) (PnBA). L’incorporation de 50% molaire d’unités AA dans le bloc hydrophobe conduit à la formation d’agrégats pH-sensibles dans le cas du dibloc PAA-b-P(AA0.5-stat-nBA0.5) comme montré dans une étude antérieure. Cette thèse a consisté en une analyse quantitative de la dynamique d’auto-association de copolymères dibloc et tribloc amphiphiles à base d’acrylate de n-butyle et d’acide acrylique dont les blocs hydrophobes contiennent 50% d’unités hydrophiles réparties de manière statistique. Les copolymères à blocs ont été synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par ATRP. L’influence de la concentration, du pH, de la température et de la force ionique sur la structure et les propriétés mécaniques des systèmes auto-assemblés a été systématiquement étudiée. Par diffusion statique de la lumière nous avons montré la présence d’une concentration d’agrégation critique (CAC) au-dessus de laquelle, des micelles de type étoile (dibloc) ou fleur (tribloc) sont formées par auto-association des blocs hydrophobes. A plus fortes concentrations, des interactions répulsives de type volume exclu apparaissent entre les micelles étoiles. Pour les micelles fleurs, à l’inverse des interactions attractives conduisent au pontage des fleurs jusqu’à l’obtention de réseaux tri-dimensionnels au-dessus de la concentration de percolation. Une attraction trop importante entre les fleurs peut même conduire à une séparation de phase à forte force ionique et bas pH. En diffusion dynamique de la lumière, nous avons montré que la formation des réseaux s’accompagnait de l’apparition d’un mode lent dont l’origine a été expliquée par un mouvement balistique d’hétérogénéités relaxées dans les systèmes. La vitesse de relaxation de ces hétérogénéités s’avèrent être dépendantes des propriétés mécaniques des hydrogels. La formation des réseaux et la dynamique d’échange des chaînes ont été étudiées par rhéologie. La viscosité augmente régulièrement avec la concentration jusqu’à la concentration de percolation où une augmentation brusque de la viscosité se produit et un temps de relaxation apparaît. Le temps de vie des ponts a été finement contrôlé et modulé sur plusieurs décades par modification du pH, de la température et de la force ionique. La formation in-situ des hydrogels nous a permis de mettre en évidence un phénomène de vieillissement des réseaux après leur formation avant d’atteindre un état stationnaire. Ce phénomène s’est traduit par une augmentation du temps de relaxation au cours du temps avant d’atteindre une valeur plateau. Ceci nous a également permis de comprendre pourquoi il était possible de générer des réseaux homogènes, par vieillissement, possédant une dynamique extrêmement lente voir nulle. / Amphiphilic block copolymers are macromolecules composed of at least one hydrophilic block chemically linked to one or several hydrophobic blocks. In water, these macromolecules self-assemble to form micelles composed of a hydrophobic core surrounded by a hydrated hydrophilic corona. The majority of amphiphilic block copolymers form “frozen” micelles in aqueous solution. This means that there is no dynamic exchange of chains between micelles because the energy necessary to extract a hydrophobic block from the core of micelles is too high. Consequently, the characteristics of the micelles are controlled kinetically and not thermodynamically. In order to decrease this energy, we have incorporated acrylic acid units (AA) in the hydrophobic block of poly(n-butyl acrylate) (PnBA). It was previously shown that the incorporation of 50% molar of AA units in the hydrophobic block led to generation of pH-sensitive micelles in the case of PAA-b-P(AA0.5-stat-nBA0.5) diblocks. This thesis presents of a quantitative analysis of the dynamics of self-assembled amphiphilic diblock and triblock copolymer based on acrylic acid units and n-butyl acrylate units. The hydrophobic blocks contained 50% of acrylic acids units incorporated randomly. The block copolymers were synthesized by controlled radical polymerization (ATRP). The influence of the concentration, pH, temperature and the ionic strength on the structure and the mechanical properties of the self-assembled systems was systematically studied. At low concentrations, static light scattering measurements showed the formation of star-like micelles (diblock) or flower-like micelles (triblock) above a critical aggregation concentration (CAC). At higher concentrations, purely repulsive excluded volume interactions between micelles appeared in the case of diblock copolymers. In the case of triblock copolymers bridging of flower-like micelles induced in addition attractive interactions leading to network formation above the percolation concentration. At high ionic strength and low pH, we showed that the attraction between flower-like micelles became sufficiently stong to induce phase separation. Dynamic light scattering measurements showed besides a fast mode due to cooperative diffusion, a second slow relaxation mode that appeared at the percolation concentration. The origin of this mode was explained by a balistic motion induced by the relaxation of heterogeneities inside the system. The velocity of heterogeneities was determined by the mechanical relaxation of the hydrogels. The formation of the network and the exchange dynamic of chains were studied by rheology. The viscosity of solutions increased sharply at the percolation concentration. The terminal visco-elastic relaxation time of the network is related to the lifetime of bridges. It could be controlled and tuned over several decades by varing of pH, temperature and the ionic strength. The in-situ formation of networks revealed an aging of networks after their formation before they reached their stationary state. Aging caused a slow increase of the relaxation time before reaching its steady value. This explains why it is possible to generate homogeneous networks even if the network at steady is kinetically frozen.

L'objectif de ce travail est l'étude de l'influence de l'architecture des copolymères à blocs sur les propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, de nouvelles étoiles miktoarm amphiphiles AB2 -à base d'un bloc A hydrophobe de polystyrène et de différents blocs B hydrophiles de poly(acide acrylique), de poly(acide glutamique) et de poly(oxyde d'éthylène)- ont été élaborées en utilisant une stratégie de synthèse originale, fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisation « vivante/controlée » et de réactions de modification chimique des bouts de chaîne. Ensuite, nous avons comparé les comportements auto-associatifs en solution diluée des étoiles miktoarm amphiphiles PS-b-(PAA)2 et PS-b-(PGA)2 avec ceux des copolymères à blocs linéaires de même composition. Nous avons également étudié l'effet de deux stimuli externes sur le comportement des objets auto-assemblés : la force ionique et le pH. Enfin, nous avons étudié les propriétés d'auto-organisation à l'état fondu de trois familles de copolymères à blocs : un système « flexible-flexible » PS-b-(PAA)n=1 ;2 et deux systèmes « rigide-flexible » PS-b-(PGA)n=1 ;2 et PS-b-(PBLG)n=1 ;2.

Ces travaux décrivent la synthèse de nanoparticules stabilisées par des polyélectrolytes d’originesynthétique (poly(acide (méth)acrylique)) ou naturelle (alginate) par polymérisation radicalairecontrôlée (PRC) de type RAFT en émulsion. Ce procédé est basé sur l’utilisation d’un polymèrehydrophile obtenu par RAFT (macroRAFT) qui est réactivé dans l’eau pour la polymérisation d’unmonomère hydrophobe. Des copolymères à blocs amphiphiles sont ainsi générés et s’auto-assemblent in situ pour former des nanoparticules. Dans un premier temps, nous avons cherché à conduire l’ensemble du procédé en milieu aqueux. Des études ont ainsi été menées sur la polymérisation RAFTdans l’eau de l’acide acrylique et de l’acide méthacrylique. Des homopolymères bien définis ont été obtenus sur une large gamme de conditions, puis ont été utilisés comme macroRAFTs pour la polymérisation en émulsion de monomères hydrophobes. Des nanoparticules stables constituées de copolymères à blocs amphiphiles bien définis ont été produites. Il a été montré que le contrôle de la polymérisation et la nucléation dépendaient fortement du pH, mais qu’une bonne stabilité colloïdale était néanmoins observée dans tous les cas. Ce procédé "one-pot " a ensuite été extrapolé à la synthèse de particules stabilisées par des copolymères hydrophiles de N-acryloylmorpholine (NAM) et de macromonomères d’alginate. Des nano-objets aux morphologies variées ont été obtenus. Afin de mieux appréhender la formation de ces morphologies, un système modèle employant un copolymère hydrophile de NAM et de macromonomère de polyNAM obtenu par polymérisation RAFT a été étudiépour la polymérisation en émulsion du styrène. / This work describes the synthesis of nanoparticles stabilized by polyelectrolytes from synthetic(poly((meth)acrylic acid)) or natural (alginate) source by controlled free radical polymerization (CRP),namely RAFT, in emulsion. This process is based on the use of a hydrophilic polymer prepared by RAFT (i.e. macroRAFT) which is reactivated in water for the polymerization of a hydrophobic monomer. The formation of amphiphilic block copolymers which self-assemble in situ leads to the formation of nanoparticles. Firstly, we tried to perform the whole process in water. The RAFT polymerization of acrylic acid and methacrylic acid was studied in this context. Well-defined homopolymers were obtained under a large range of conditions, and further used as macroRAFTs in emulsion polymerization of hydrophobic monomers. Stable nanoparticles composed of well-defined amphiphilic block copolymers were produced. It was shown that the control of the polymerization and the nucleation were strongly dependent on the pH. Nevertheless, a good colloidal stability wasobserved in all cases. This “one-pot” process was then extrapolated to the synthesis of particles stabilized by hydrophilic copolymers of N-acryloylmorpholine (NAM) and alginate macromonomer. Nano-objects with various morphologies were obtained. In order to better understand the formation of these morphologies, a model system using a hydrophilic copolymer of NAM and a polyNAM macromonomer obtained by RAFT polymerization was studied in styrene emulsion polymerization.

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