Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L’objectif de cette thèse est d’étudier la synthèse et les propriétés d’auto-assemblage en milieu aqueux de copolymères « intelligents » capables de former des agrégats supramoléculaires en réponse à deux stimuli : la température du milieu et la présence de dioxyde de carbone (CO[indice inférieur 2]). Pour cela, une gamme de copolymères diblocs amphiphiles composés d’un bloc hydrophile d’acrylate de polyethylèneglycol méthyléther) (PEGA) et d’un bloc stimulable contenant une distribution statistique d’unités PEGA et acrylate de diéthlèneglycol éthyléther (DEGA) (thermosensibles) et acrylate de diéthylaminoéthyle DEAEA (CO[indice inférieur 2]-sensible), a été préparée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Dans un second temps, il a été mis en évidence que la température ainsi que la présence de CO[indice inférieur 2] dans la solution influencent le comportement auto-associatif des copolymères dans l’eau. Par la suite, le bloc hydrophile a été remplacé par une séquence de dextrane, ce qui a permis de préparer de nouveaux copolymères diblocs fonctionnels, stimulables par la température et le CO[indice inférieur 2]. Dans ce cas, deux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (NMP et ATRP) ont été testées afin d’obtenir les copolymères possédant l’architecture la mieux définie possible.

Nous avons développé de nouveaux systèmes polymères nanoporeux et fonctionnalisés en vue de leur utilisation comme nanoréacteurs. Deux approches complémentaires ont été envisagées pour la génération des précurseurs nanostructurés des matériaux mésoporeux. La première stratégie repose sur la synthèse de copolymères diblocs poly(D,L-lactide)-bloc-polystyrène (PLA-b-PS) semi-hydrolysable possédant une fonction réactive au point de jonction entre les deux bloc (SO3H) ; la deuxième voie est fondée sur la préparation de réseaux interpénétrés de polymères dont l'un des sous-réseaux est stable et fonctionnalisé (PS) et l'autre est hydrolysable (PLA). L'obtention de la porosité dans ces systèmes organisés a résulté de l'hydrolyse sélective et quantitative des domaines de la phase dégradable. La caractérisation des différents systèmes a été effectuée au moyen de diverses techniques d'analyse fine, telles que des techniques spectroscopiques, la microscopie électronique à balayage, la thermoporométrie par DSC et l'adsorption-désorption d'azote. Ces études physico-chimiques ont permis d'accéder à l'organisation de la porosité et de la chimie de surface, ainsi qu'aux propriétés spécifiques des matériaux nanoporeux. La dernière partie a traité de l'étude des applications potentielles de ces matrices poreuses fonctionnalisées comme nanoréacteurs dans le domaine de la catalyse d'une part, et dans la purification de l'acide phosphorique tunisien, d'autre part / Novel functionalized nanoporous polymer systems have been developed in order to be used as nanoreactors. Two complementary approaches have been envisioned for the generation of the nanostructured precursors of mesoporous materials. The first approach relies on the synthesis of semi-hydrolysable poly(D,L-lactide)-block-polystyrene (PLA-b-PS) diblock copolymers with a functional group (e.g. sulfonic acid) at the junction point between the two blocks, while the second strategy involves the preparation of interpenetrating polymer networks based on a functionalized stable sub-network (PS) and a hydrolyzable one (PLA). The generation of porosity in such organized systems results from the selective and quantitative hydrolysis of domains from the degradable phase. The characterization of different systems has been realized by means of miscellaneous analytical techniques, including spectroscopic techniques, scanning electron microscopy, DSC-based thermoporometry, and nitrogen sorption measurements. Such physico-chemical investigations permitted to get access to the organization of porosity and surface chemistry, as well as the specific properties of nanoporous materials. Lastly, we have investigated the potential applications of these functionalized porous matrices as nanoreactors in the area of catalysis as well as in the purification of Tunisian phosphoric acid

Des propriétés optiques inédites sont prédites si des nanorésonateurs optiques sont organisés dans un matériau, ce qui peut être réalisé par l’auto-assemblage de nanoparticules plasmoniques synthétisées chimiquement. Dans ce travail de doctorat, nous utilisons des structures ordonnées de copolymères à blocs pour organiser des nanoparticules plasmoniques. Nous étudions le lien entre la structure des nanocomposites en films minces, et en particulier la nature, la densité et l’organisation des nanoparticules, et leurs propriétés optiques. Pour cela, nous avons tout d’abord produit des phases lamellaires de copolymères diblocs poly(styrène)-block-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) en films minces d’épaisseur (100nm-700nm) et de période lamellaire (17nm-70nm) contrôlées, et dont l’alignement et l’homogénéité sont optimisés. Nous avons développé une synthèse in situ, au sein de ces films lamellaires, qui permet de produire de façon contrôlée et reproductible, des nanoparticules plasmoniques de diamètre 7-10nm sélectivement dans les domaines P2VP. Nous avons montré que la taille et la forme des particules d’or formées in situ peuvent être modifiées en jouant sur le solvant et le réducteur chimique mis en jeu. Nous avons étudié en détail la structure des nanocomposites formulés, ce qui est en particulier nécessaire à la bonne exploitation des données d’ellipsométrie spectroscopique afin de déterminer les réponses optiques. La structure des échantillons a été étudiée par différentes méthodes de microscopie (électronique en transmission ou à balayage, à force atomique), ainsi que de la diffusion des rayons X. Nous avons utilisé une microbalance à Quartz pour étudier la quantité d’or introduite dans les matrices lamellaires de manière « cinétique » au fil de son augmentation progressive. La quantité d’or atteint des valeurs de 40 % en volume. Les propriétés optiques des films nanocomposites sont déterminées par ellipsométrie spectroscopique à angle variable et analysées à l’aide de modèles de milieux effectifs. Les films sont homogènes et anisotropes uniaxes, et on peut définir leur tenseur de permittivité diélectrique avec une composante ordinaire εo (parallèle au substrat) et une composante extraordinaire εe (perpendiculaire au substrat). L’analyse permet de montrer que les deux composantes εo and εe présentent une résonance proche de la longueur d’onde =540nm, avec une amplitude très supérieure pour εo. Lorsque la quantité d’or dans la structure lamellaire est suffisante, εo devient négatif au voisinage de la résonance et le matériau atteint le régime appelé hyperbolique, ce qui constitue un jalon essentiel pour le développement de matériaux pour des applications en imagerie hyper-résolue. / Novel optical properties in the visible range are foreseen when organizing nanoresonators, which can be performed by the self-assembly of plasmonic nanoparticles prepared by wet chemistry. In this project, we use templating block copolymers structures to organize plasmonic particles. Our goal is to relate the structure of the prepared nanocomposites thin films, and in particular the nature, density and spatial organization of the nanoparticles, with their optical index.For this purpose, we first fabricate lamellar superlattices of diblock copolymers (poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine) of controlled thickness (100nm-700nm), controlled lamellar period size(17 nm-70 nm) and optimized alignment and homogeneity. Following the fabrication of the multilayer templates, an in situ and reproducible synthesis of metallic nanoparticles was developed in order to generate nanocomposites selectively inside the P2VP layers. The size of Au nanoparticles can be well controlled around 7-10 nm. We also found that the reduction process could influence the shape (sphere, triangle or cylinder) and size by using different solvents or reducing agents. Because the extraction of accurate optical responses from the spectroscopic ellipsometry data, which will come in the last part, critically relies on the precise knowledge of the sample structure. We have used several experimental techniques to access a precise description of the produced materials. In particular, we used a Quartz Crystal Microbalance as a measurement tool to ‘kinetically’ study the volume fraction of Au loading. We find that the amount of gold in the composite layers can be varied up to typically 40 volume%. The optical properties of the nanocomposite films are determined by variable angle spectroscopic ellipsometry and analyzed by appropriately developed effective medium models. The films are structurally uniaxial and homogeneous, and we can define their dielectric permittivity tensor with the ordinary (parallel to the substrate) and extraordinary (normal to the substrate) components. The analysis of the lamellar structures allows the extraction of the components εo and εe, both presenting a resonance close to =540nm, with a significantly stronger amplitude for εo. When the gold load is high enough and the couplings between particles are strong enough, the values of εo become negative close to the resonance, and the material reaches the so-called hyperbolic regime, which constitutes a step towards applications in hyper-resolution imaging.

Actuellement, il existe deux types de peintures anti-salissures marines sur le marché : - Les Self-Polishing Coatings (SPC), revêtements auto-polissants à base de liants polymères hydrolysables, efficaces par relargage de biocides dans le milieu marin mais toxiques pour l’environnement ; - Les Fouling Release Coatings (FRC), revêtements hydrophobes à base de silicone, sans biocides, qui limitent la force d’adhésion des salissures mais ne sont pas efficaces en mode statique.L’objectif de cette étude est d’élaborer des peintures anti-salissures marines hybrides FRC/SPC. Pour ce faire, des polymères diblocs à la fois hydrolysables et présentant une faible énergie de surface ont été synthétisés et caractérisés puis utilisés en tant que liants dans la formulation de peintures anti-salissures marines.Le procédé de polymérisation RAFT a été employé afin de synthétiser des polymères avec une architecture et une masse molaire contrôlée. Deux approches ont été abordées :- Des polymères ont été synthétisés à base de monomères de faible énergie de surface et hydrolysables (le méthacrylate de (heptaméthyl-trisiloxy)diméthylsilyle et le méthacrylate de bis(triméthylsilyloxy)méthylsilyle) avec un co-monomère méthacrylate de méthyle ou méthacrylate de butyle. Il a notamment pu être montré que les copolymères de structure dibloc présentent une énergie de surface plus faible que les copolymères statistiques.- Des polymères ont été synthétisés à partir de monomères hydrolysables tel que le méthacrylate de tert-butyldiméthylsilyle et de monomères de faible énergie de surface tel que le méthacrylate de poly(diméthyl-siloxane).Les propriétés d’érosion (type SPC) et d’énergie de surface (type FRC) ont été étudiées pour les liants seuls et les peintures formulées, avant et pendant leur immersion en eau de mer artificielle. L’efficacité anti-salissures marines des peintures formulées a été évaluée lors de leur immersion in-situ en Mer Méditerranée. / Two main types of antifouling coatings are present on the market: - The Self-Polishing Coatings (SPC): they are based on hydrolysable polymer binders and their antifouling efficiency relies on the release of biocides in the marine surrounding. Unfortunately, they are toxic for the marine environment- The Fouling Release Coatings (FRC): these hydrophobic silicone-based coatings limit the adhesion strength of fouling organisms and are biocide-free. Nevertheless, they are not efficient during idle periods.The aim of this study is to develop FRC/SPC hybrid antifouling coatings. Thus, diblock polymers both hydrolysable and with a low surface energy have been synthesized and characterized, then used as binders for the formulation of antifouling coatings.Polymerization by the RAFT process has been used to synthesize well-architectured polymers with controlled molecular weights. Two different approaches have been considered:- Polymers have been synthesized from low surface energy and hydrolysable monomers ((heptamethyl-trisiloxy)dimethylsilyl methacrylate and bis(trimethylsilyloxy)methylsilyl methacrylate) and a co-monomer of methyl or butyl methacrylate. It has been demonstrated that the diblock copolymers exhibit a lower surface energy than the statistical copolymers.- Polymers have been synthesized from hydrolysable monomers (tert-butyldimethylsilyl methacrylate) and low surface energy monomers (poly(dimethylsiloxane) methacrylate).The erosion properties (SPC-type) and the hydrophobicity (FRC-type) have been studied for both the binders and the formulated coatings, before and during their immersion in artificial seawater. The antifouling efficiency of the formulated coatings has been evaluated during their in-situ immersion in the Mediterranean Sea.

L’objectif de cette thèse est d’étudier la synthèse et les propriétés d’auto-assemblage en milieu aqueux de copolymères « intelligents » capables de former des agrégats supramoléculaires en réponse à deux stimuli : la température du milieu et la présence de dioxyde de carbone (CO2). Pour cela, une gamme de copolymères diblocs amphiphiles composés d’un bloc hydrophile d’acrylate de polyethylèneglycol méthyléther) (PEGA) et d’un bloc stimulable contenant une distribution statistique d’unités PEGA et acrylate de diéthlèneglycol éthyléther (DEGA) (thermosensibles) et acrylate de diéthylaminoéthyle DEAEA (CO2-sensible), a été préparée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Dans un second temps, il a été mis en évidence que la température ainsi que la présence de CO2 dans la solution influencent le comportement auto-associatif des copolymères dans l’eau. Par la suite, le bloc hydrophile a été remplacé par une séquence de dextrane, ce qui a permis de préparer de nouveaux copolymères diblocs fonctionnels, stimulables par la température et le CO2. Dans ce cas, deux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (NMP et ATRP) ont été testées afin d’obtenir les copolymères possédant l’architecture la mieux définie possible. / This project aims to investigate the synthesis and properties of dual stimuli-responsive block copolymers able to self-assemble into supramolecular aggregates in response to two stimuli: the temperature and the presence of carbon dioxide in the aqueous solution. Therefore, a range of amphiphilic diblock copolymers composed of a hydrophilic block of polyethylene glycol methylether acrylate (PEGA) and a statistical block of PEGA, diethylene glycol ethyl ether acrylate (DEGA) and diethylaminoethyl acrylate (DEAEA) was prepared via nitroxide-mediated polymerization (NMP) and the level of control of each synthesis was studied. We evidenced that temperature and CO2 play a different role in the self-assembly of such block copolymers. Finally, the introduction of dextrane as hydrophilic block coming from renewable resources allows for the preparation of novel “smart” amphiphilic diblock copolymers. In order to synthesize these block copolymers with well-defined structure, both NMP and atom transfer radical polymerization (ATRP) were investigated in parallel.

Le domaine des nanotechnologies représente la thématique de recherche la plus importante de ce début de 21ème siècle. L’enjeu, bien que apparemment simple est de taille : réaliser des objets ou des structures fonctionnelles, les plus petits possibles et ce de manière reproductible, i.e. en maîtrisant leur taille, leur position. S’inscrivant dans cette problématique, ce travail de thèse porte sur le développement d’une technique originale d’assemblage dirigé de nanostructures à partir de particules d’or et d’argent sous forme de nanofils, nanocristaux, nanoanneaux et nanodisques sur des substrats rigides. Cette technique s’appuie sur une méthode purement chimique reconnue et basée sur la réduction colloïdale in situ de sels métalliques sur une surface. L’organisation bi ou tridimensionnelle de ces nanoparticules métalliques est, de plus, induite par une préstructuration du substrat réalisée par le dépôt d’un film mince de copolymères diblocs. En effet, l’auto-assemblage de films minces de copolymère permet de réaliser, par micro-séparation de phase à la paroi, un réseau bidimensionnel hexagonal de cylindres verticaux. La suppression d’une des phases du système permet de générer alors un film organique nanoporeux organisé sur le substrat qui va servir de masque et permettre d’assembler des nanoparticules métalliques lors d’une seconde étape. L’initiation du dépôt de nanoparticules métalliques dans les pores du masque a été réalisée sous ultravide en épitaxie par jets moléculaires ou par voie colloïdale en solution. La croissance finale (complète) des cristaux métalliques d’argent a été poursuivie enfin par voie colloïdale en solution. Les propriétés spectroscopiques, de mouillage et électrochimiques des structures nanoparticulaires étudiées dans ce travail ont été directement corrélées aux morphologies cristallines de surface. Une des perspectives de ce travail préliminaire est el développement d’une plateforme MEMS générique pour la détection de traces de plusieurs types de molécules (volatiles et réfractaires) par voie électrochimique. / Nanotechnology became one of the most important research field of the 21st century. Though seemingly simple, the challenge is huge: achieving the formation of the smallest objects or functional structures (in a reproducible manner) and being able to control acurately their sizes and positions, as well. Answering these demands, this thesis deals with the development of a novel technique focusing on the directed growth and assembly of metallic nanostructures onto rigid substrates. First, the combination of phase separation of a block copolymer leading to the formation of nanopores, and gold nanocolloids synthesis confined in the nanoholes, has allowed the facile fabrication of hexagonally arranged gold nanoparticles onto silicon wafer. Then, the in situ reduction of colloidal silver salts has lead to the selective growth of metallic crystals onto the rigid prepatterned substrate. The control of both the physical parameters of the patterning and the chemical synthesis ones has induced the formation of various microstructures metallic morphologies ranging from nanowires, nanocrystals, nanorings and nanodisks. Spectroscopic properties, wetting and electrochemical these nanoparticles structures were finally investigated and directly correlated with crystal surface morphologies. One of the perspectives of this preliminary work is the development of a MEMS generic platform allowing the electrochemical detection of trace of molecules (volatile or refractory).

Nous avons développé de nouveaux systèmes polymères nanoporeux et fonctionnalisés en vue de leur utilisation comme nanoréacteurs. Deux approches complémentaires ont été envisagées pour la génération des précurseurs nanostructurés des matériaux mésoporeux. La première stratégie repose sur la synthèse de copolymères diblocs poly(D,L-lactide)-bloc-polystyrène (PLA-b-PS) semi-hydrolysable possédant une fonction réactive au point de jonction entre les deux bloc (SO3H) ; la deuxième voie est fondée sur la préparation de réseaux interpénétrés de polymères dont l'un des sous-réseaux est stable et fonctionnalisé (PS) et l'autre est hydrolysable (PLA). L'obtention de la porosité dans ces systèmes organisés a résulté de l'hydrolyse sélective et quantitative des domaines de la phase dégradable. La caractérisation des différents systèmes a été effectuée au moyen de diverses techniques d'analyse fine, telles que des techniques spectroscopiques, la microscopie électronique à balayage, la thermoporométrie par DSC et l'adsorption-désorption d'azote. Ces études physico-chimiques ont permis d'accéder à l'organisation de la porosité et de la chimie de surface, ainsi qu'aux propriétés spécifiques des matériaux nanoporeux. La dernière partie a traité de l'étude des applications potentielles de ces matrices poreuses fonctionnalisées comme nanoréacteurs dans le domaine de la catalyse d'une part, et dans la purification de l'acide phosphorique tunisien, d'autre part

Dans un contexte de miniaturisation à l’extrème des composants électroniques, les copolymères àblocs apportent une réponse technologique alternative aux procédés conventionnels destructuration des matériaux par lithographie. Parmi les défis à relever, l’obtention de systèmes decopolymères suffisamment résolus demeure un élément essentiel pour que cette technique puisseoffrir une réelle alternative pour la lithographie sub-20 nm. Nous montrons au travers del’exemple du maltoheptaose-b-polystyène (MH-b-PS) que les copolymères biosourcés ont lacapacité d’atteindre une résolution sub-10 nm grâce à l’association d’un bloc hydrophile(l’oligosaccharide) et d’un bloc hydrophobe (le polystyrène). Les études par AFM, SAXS etGISAXS réalisées sur les films de MH-b-PS ont permis de montrer que le recuit sous vapeur desolvant est plus efficace que le recuit thermique pour organiser ce type de copolymère, composéd’un bloc sensible à la dégradation thermique. Ensuite, une étude inédite du recuit sous vapeur desolvant par QCM-D (Micro-balance à quartz avec mesure de dissipation) a été présentée et adémontré la capacité de cette technique à caractériser la quantité de solvant absorbée par le filmau cours du traitement ainsi que l’évolution de la viscoélasticité du film permettant ainsi d’obtenirdes informations indispensables à la compréhension du mode d’action du recuit sous vapeur desolvant. Finalement, l’étude en solution de ce copolymère ainsi que l’impact de la longueur deschaines des deux blocs sur la morphologie des films auto-organisés permettra de mieuxcomprendre à l’échelle de la chaine de polymère le comportement spécifique du MH-b-PS. / The constant desire of size reduction in nanoelectronic leads to develop processes, able to patternmaterials at the sub-10 nm scale. In this context, self-assembling block copolymers are promisingmaterials offering an alternative method to conventional lithography techniques. Currently, one ofthe major challenges in this field is to find copolymers that could address sub-10 nm pattern sizein order to provide a competitive process. In this thesis, we studied the maltoheptaose-bpolystyrene(MH-b-PS) and we showed that these kinds of sugar-based copolymers are able toself-assemble on a sub-10 nm scale thanks to the combination of a hydrophilic block (sugar) and ahydrophobic block (polystyrene). The AFM, SAXS and GISAXS studies realized on the MH-b-PS films showed that for this kind of copolymer whose one of the block is easily degraded withtemperature, the solvent annealing is more efficient than the thermal annealing to self-assemblethe copolymer. Then, an original study of the solvent annealing by QCM-D (Quartz crystalmicrobalance with dissipation monitoring) evidenced that this technique is able to characterize theviscoelasticity of the film and the amount of solvent absorbed by the copolymer during the solventtreatment. These useful measurements allowed to improve our understanding of the poorly knownsolvent annealing mechanism. To finish, we performed a study of the copolymer in solution and astudy of the impact of the chain length on the morphology of the film and were able to highlightthe specific behavior of this copolymer at the level of the polymer chain.

L'objectif de ce travail est l'étude de l'influence de l'architecture des copolymères à blocs sur les propriétés d'auto-assemblage en solution et en masse. Dans un premier temps, de nouvelles étoiles miktoarm amphiphiles AB2 -à base d'un bloc A hydrophobe de polystyrène et de différents blocs B hydrophiles de poly(acide acrylique), de poly(acide glutamique) et de poly(oxyde d'éthylène)- ont été élaborées en utilisant une stratégie de synthèse originale, fondée sur la combinaison de méthodes de polymérisation « vivante/controlée » et de réactions de modification chimique des bouts de chaîne. Ensuite, nous avons comparé les comportements auto-associatifs en solution diluée des étoiles miktoarm amphiphiles PS-b-(PAA)2 et PS-b-(PGA)2 avec ceux des copolymères à blocs linéaires de même composition. Nous avons également étudié l'effet de deux stimuli externes sur le comportement des objets auto-assemblés : la force ionique et le pH. Enfin, nous avons étudié les propriétés d'auto-organisation à l'état fondu de trois familles de copolymères à blocs : un système « flexible-flexible » PS-b-(PAA)n=1 ;2 et deux systèmes « rigide-flexible » PS-b-(PGA)n=1 ;2 et PS-b-(PBLG)n=1 ;2.