Les propriétés statiques, dynamiques, rhéologiques et la cinétique de scissions et recombinaisons de micelles linéaires auto-assemblées sont étudiées à l'équilibre et sous-écoulement par simulations sur ordinateur, en utilisant un modèle mésoscopique nouveau. Nous représentons les micelles comme des séquences linéaires de billes browniennes dont l'évolution spatio-temporelle est gouvernée par la dynamique de Langevin. Un algorithme de Monte-Carlo contrôle l'ouverture des liens ou la fusion de deux chaînes par les bouts. Un paramètre cinétique o, qui modélise l'effet d'une barrière le long d'un chemin de réaction, est introduit dans notre modèle. A l'équilibre, nous nous concentrons sur les mécanismes de scission/recombinaison aux temps long et court. Nos résultats montrent que pour les temps plus grands que le temps de vie d'une chaîne moyenne, la cinétique est en accord avec le modèle champ-moyen de Cates. L'étude de fonctions de relaxation macroscopique confirme que nos constantes cinétiques effectives obtenues aux temps longs sont pertinentes pour ces relaxations. Pour la situation hors équilibre, nous étudions les effets du couplage entre un écoulement de cisaillement et la cinétique de scission et recombinaison sur les propriétés structurales et rhéologiques du système micellaire. Nous nous plaçons dans un régime semi-dilué et dynamiquement 'unentangled'. Le paramètre o est choisi de façon à ce que la durée de vie d'une chaîne moyenne soit plus courte que son temps de relaxation de Rouse le plus long. Nos analyses font apparaître une longueur dynamique A, le fiagrnent de chaîne dont la durée de vie TA est égale à son temps de Rouse. Nous trouvons que les propriétés telles que la rhéo-fluidification, l'orientation des chaînes et l'étirement des liens sont des fonctions du taux de cisaillement réduit PA= YT* , alors que la longueur moyenne des micelles est une fonction décroissante du taux de cisaillement, indépendamment de la barrière du processus scission/recombinaison / Statics, Dynamics, and Rheological properties of Micellar solutions by Computer Simulation Statics, dynamics, rheology and scission-recombination kinetics of self-assembling linear micelles are investigated at equlibrium state and under shear flow by computer simulations using a newly proposed mesoscopic model. We model the micelles as linear sequences of Brownian beads whose space-time evolution is governed by Langevin dynamics. A Monte Carlo algorithm controls the opening of a bond or the chain-end fusion. A kinetic parameter o, modelling the effect of a potential barrier along a kinetic path, is introduced in our model. For equilibrium state we focus on the analysis of short and long time behaviors of the scission and recombination mechanisms. Our results show that at time scales larger than the life time of the average chain length, the kinetics is in agreement with the mean-field kinetics model of Cates. By studying macroscopic relaxation phenomena such as the average micelle length evolution after a T-jump, the monomer diffusion, and the zero shear relaxation function, we confirm that the effective kinetic constants found are indeed the relevant parameters when macroscopic relaxation is coupled to the kinetics of micelles. For the non-equilibrium situation, we study the coupled effects of the shear flow and the scissionrecombination kinetics, on the structural and rheological properties of this micellar system. Our study is performed in semi-dilute and dynamically unentangled regime conditions. The explored parameter o range is chosen in order for the life time of the average size chain to remain shorter than its intrinsic (Rouse) longest relaxation time. Central to our analysis is the concept of dynamical unit of size A, the chain fiagrnent for which the life time TA and the Rouse time are equal. Shear thinning, chain orientation and bond stretching are found to depend upon the reduced shear rate P1\=y~A while the average micelle size is found to decrease with increasing shear rate, independently of the height of the barrier of the scission-recombination process

Des propriétés optiques inédites sont prédites si des nanorésonateurs optiques sont organisés dans un matériau, ce qui peut être réalisé par l’auto-assemblage de nanoparticules plasmoniques synthétisées chimiquement. Dans ce travail de doctorat, nous utilisons des structures ordonnées de copolymères à blocs pour organiser des nanoparticules plasmoniques. Nous étudions le lien entre la structure des nanocomposites en films minces, et en particulier la nature, la densité et l’organisation des nanoparticules, et leurs propriétés optiques. Pour cela, nous avons tout d’abord produit des phases lamellaires de copolymères diblocs poly(styrène)-block-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP) en films minces d’épaisseur (100nm-700nm) et de période lamellaire (17nm-70nm) contrôlées, et dont l’alignement et l’homogénéité sont optimisés. Nous avons développé une synthèse in situ, au sein de ces films lamellaires, qui permet de produire de façon contrôlée et reproductible, des nanoparticules plasmoniques de diamètre 7-10nm sélectivement dans les domaines P2VP. Nous avons montré que la taille et la forme des particules d’or formées in situ peuvent être modifiées en jouant sur le solvant et le réducteur chimique mis en jeu. Nous avons étudié en détail la structure des nanocomposites formulés, ce qui est en particulier nécessaire à la bonne exploitation des données d’ellipsométrie spectroscopique afin de déterminer les réponses optiques. La structure des échantillons a été étudiée par différentes méthodes de microscopie (électronique en transmission ou à balayage, à force atomique), ainsi que de la diffusion des rayons X. Nous avons utilisé une microbalance à Quartz pour étudier la quantité d’or introduite dans les matrices lamellaires de manière « cinétique » au fil de son augmentation progressive. La quantité d’or atteint des valeurs de 40 % en volume. Les propriétés optiques des films nanocomposites sont déterminées par ellipsométrie spectroscopique à angle variable et analysées à l’aide de modèles de milieux effectifs. Les films sont homogènes et anisotropes uniaxes, et on peut définir leur tenseur de permittivité diélectrique avec une composante ordinaire εo (parallèle au substrat) et une composante extraordinaire εe (perpendiculaire au substrat). L’analyse permet de montrer que les deux composantes εo and εe présentent une résonance proche de la longueur d’onde =540nm, avec une amplitude très supérieure pour εo. Lorsque la quantité d’or dans la structure lamellaire est suffisante, εo devient négatif au voisinage de la résonance et le matériau atteint le régime appelé hyperbolique, ce qui constitue un jalon essentiel pour le développement de matériaux pour des applications en imagerie hyper-résolue. / Novel optical properties in the visible range are foreseen when organizing nanoresonators, which can be performed by the self-assembly of plasmonic nanoparticles prepared by wet chemistry. In this project, we use templating block copolymers structures to organize plasmonic particles. Our goal is to relate the structure of the prepared nanocomposites thin films, and in particular the nature, density and spatial organization of the nanoparticles, with their optical index.For this purpose, we first fabricate lamellar superlattices of diblock copolymers (poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine) of controlled thickness (100nm-700nm), controlled lamellar period size(17 nm-70 nm) and optimized alignment and homogeneity. Following the fabrication of the multilayer templates, an in situ and reproducible synthesis of metallic nanoparticles was developed in order to generate nanocomposites selectively inside the P2VP layers. The size of Au nanoparticles can be well controlled around 7-10 nm. We also found that the reduction process could influence the shape (sphere, triangle or cylinder) and size by using different solvents or reducing agents. Because the extraction of accurate optical responses from the spectroscopic ellipsometry data, which will come in the last part, critically relies on the precise knowledge of the sample structure. We have used several experimental techniques to access a precise description of the produced materials. In particular, we used a Quartz Crystal Microbalance as a measurement tool to ‘kinetically’ study the volume fraction of Au loading. We find that the amount of gold in the composite layers can be varied up to typically 40 volume%. The optical properties of the nanocomposite films are determined by variable angle spectroscopic ellipsometry and analyzed by appropriately developed effective medium models. The films are structurally uniaxial and homogeneous, and we can define their dielectric permittivity tensor with the ordinary (parallel to the substrate) and extraordinary (normal to the substrate) components. The analysis of the lamellar structures allows the extraction of the components εo and εe, both presenting a resonance close to =540nm, with a significantly stronger amplitude for εo. When the gold load is high enough and the couplings between particles are strong enough, the values of εo become negative close to the resonance, and the material reaches the so-called hyperbolic regime, which constitutes a step towards applications in hyper-resolution imaging.

Les azobenzènes sont des molécules photochromes très étudiées, leurs propriétés de photoisomérisation donnent notamment lieu à d’importants phénomènes de transport de matière photoinduit en milieu polymère. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les différents paramètres régissant de tels effets photomécaniques. Pour ce faire, nous avons entrepris des études sur des monocouches de dérivés azobenzenes auto-assemblés ou SAMs (Self-Assembled Monolayers) sur substrats d’or atomiquement plans, de façon à pouvoir réaliser à la fois des caractérisations d’ensemble (propriétés de mouillage : mesures d’angles de contact) ou des caractérisations à l’échelle de la molécule individuelle (par microscopie à effet tunnel, STM). Nous avons choisi le système d'un alcane thiol fonctionnalisé par un azobenzène pour bénéficier de la facilité que possèdent les alcanes thiols à former des SAMs hautement organisées. L'autre avantage que propose ce système est de pouvoir jouer avec la longueur de la chaîne carbonée, ce qui permet d'espacer plus ou moins le groupe photo-actif de la surface métallique du substrat d'or. Ainsi ces systèmes paraissent bien adaptés pour identifier l’influence de paramètres tels que (1) les phénomènes de transferts d’énergie ou de charges pouvant exister entre molécules ou entre molécules et substrat et (2) les problèmes éventuels de gêne stérique.Nous avons étudié des azobenzenes greffés (1) sur une courte chaîne alcanethiol (3 atomes de C - "azoc3"), et (2), sur une chaîne plus longue (12 C - "azoc12"). Les caractérisations STM ont mis en évidence un réseau dense similaire aux alcanes thiols non substitués dans le cas des "azosc3" mais aucune modification sous éclairement n’a été observée. Des mesures d’angle de contact, utilisant le changement de polarité entre les photoisomères Trans et Cis, confirment cette absence de réaction pour ces SAMs. Une photo-réactivité a par contre été mise en évidence par des mesures d'angle de contact pour l’espaceur long ("azoc12") sur des substrats d’or polycristallins. Les raisons d'un tel comportement proviennent des propriétés intrinsèques d'une SAM d'alcanethiol : un réseau très dense implique un volume libre restreint et d'importantes interactions intermoléculaires qui ajoutent des voies supplémentaires de désexcitation et donc inhibent les changements de conformation photo-induits, à l’exception des zones de défauts. Ces conclusions ont pu être étayées par des caractérisations complémentaires de fluorescence de SAMs similaires. Nous avons pu démontrer qu’un espaceur alcane correspondant à 11 C permettait un découplage électronique suffisant pour observer de la fluorescence sur des SAMs non denses de dérivés thiolés de fluorescéine. Ces études ont cependant confirmé la difficulté de contrôler la densité surfacique de molécules photosensibles (photochromisme ou fluorescence) insérées au sein de SAMs de thiols. A ce titre, nous avons pu démontrer l’intérêt d’un système moléculaire original possédant une accroche en surface d’encombrement supérieur à celui de la base soufrée des alcanes thiols. Ces systèmes se physisorbent sur des surfaces de graphite, leurs propriétés d’auto-assemblage étant également conservées dans le cas de substrat de graphène sur Cuivre. Ces feuillets possèdent l’avantage d’être facilement transférables sur des substrats transparents. Ces travaux offrent ainsi de nouvelles perspectives pour la réalisation d'expériences in situ simultanées couplant des analyses topographiques à l'échelle moléculaire via l’utilisation de sondes locales (STM ou AFM) et mesures optiques à plus grande échelle (microscopie optique inversée), ouvrant la voie à des caractérisations plus approfondies. / One of the most widely studied type of photochromic molecules are azo-dye molecules whose photo-isomerization reaction entails important mass transport processes in polymer matrices.The aim of this PhD Thesis was to get a better understanding of the key parameters controling such photomechanical properties. For this purpose, we have driven some studies on Self-Assembled Monolayers (SAMs) formed by azobenzene derivatives grafted to alkanethiol linkers on atomically flat gold surfaces. Self-assembling offers the possibility to perform both scanning tunnelling microscopy (STM) experiments at the molecular scale and contact angle measurement at the macroscopic scale.A derivative alkanethiol system has been chosen to take benefit from the alkanethiol ability to form dense and regular self-assembled monolayers. Another interest of the alkanethiol linker is to easily adjust distance between the azo moiety and the gold surface through the length of the alkane chain. Then, this type of SAMs seems to be the good candidate to study the influence of (1) charges coupling effects between the neighbouring azo moieties and between the molecules and the metallic surface and (2) steric hindrance problems. Both a short (3 carbon atoms – “azoC3”) and a long (12 carbon atoms – “azo-C12”) alkane linker have more specifically been investigated. Although STM characterization have shown that azoC3 was organizing into a dense and regular packing showing a network quite similar to the one observed in the case of alkanethiols self-assembly, no modification could be evidenced upon illumination. Polarity modification between the trans and cis photoisomers, probed by wetting measurements, confirm the lack of photo-reactivity of these molecules grafted through a short linker to the metallic substrate. However, photo-isomerization effects have been observed at the macroscopic scale on polycristallines substrates for the long linker (“azo-C12”). The reasons for such behavior come from the intrinsic properties of alkanethiol SAMs: a dense network involves a restricted free volume and significant intermolecular interactions that add additional de-excitation channels thus leading to a quenching of the photoinduced conformational changes, except at surface defects areas. These findings have been supported by complementary characterizations of fluorescence of similar thiolates SAMs. We have demonstrated that an alkane spacer corresponding to 11 C was allowing electronic decoupling thus leading to fluorescent emission in the case of non-dense thiolated SAMs of fluorescein derivatives. However, these studies have also confirmed the difficulty to control the dilution of photosensitive molecules (photochromic or fluorescent) inserted within thiolated SAMs. In order to overcome this problem, we have demonstrated the interest of another original molecular system whose extended head group permits the formation of a network less densely-packed than those formed by alkanethiol derivatives. These molecular systems self-assemble by physisorption onto graphite (HOPG) substrates, their organization properties being also maintained for graphene sheets deposited onto copper substrates. Advantageously, these sheets can easily be transferred to transparent substrates. These studies open thus new perspectives for the realization of simultaneous in-situ experiments coupling molecular scale topography informations using local probe microscopy (AFM or STM) and larger scale optical measurents (inverted optical microscopy) towards more accurate characterizations.

Ce travail de thèse porte sur l’élaboration de microgels biocompatibles et multi-stimulables à base de méthacrylate d’oligo(éthylène glycol) et de nanoparticules d’oxyde de fer. Des microgels sensibles au pH, à la température et au champ magnétique ont été élaborés au cours de cette étude via une stratégie multi-étape partant de : 1. la synthèse et la caractérisation de microgels pH- et thermosensibles à base d’oligo(éthylène glycol), 2. l'élaboration de microgels hybrides par imprégnation de nanoparticules magnétiques au sein des microgels d’oligo(éthylène glycol). L’étude de la synthèse des microgels et de leurs propriétés physico-chimiques a permis de mettre en avant l’effet important de la structure interne des microgels sur leurs propriétés de gonflement/contraction. La caractérisation des microgels hybrides a mis en évidence l’importance des fonctions acide carboxylique réparties de manière homogène au sein des microgels, le tout permettant d’encapsuler efficacement et de manière homogène des nanoparticules magnétiques tout en préservant les propriétés colloïdales et thermo-stimulables des microgels hybrides. Enfin des films structurés constitués de multicouches de microgels ont ainsi pu être élaborés via un procédé simple de séchage de dispersion aqueuse de microgels. Une étude prospective des propriétés optique et mécanoélectrique de films auto-assemblés de microgels d’oligo(éthylène glycol) hybride et non hybride par évaporation de solvant a permis de mettre en évidence le rôle positif des groupements ioniques issus des fonctions carboxylates sur le potentiel électrique induit lors de la compression des films. / Smart polymer materials can provide wide range of options to induce advanced functional features and relevant surface properties in one material. This all-in-one concept is of great interest for applications that require several simultaneous treatments such as cosmetic application. Herein, we aim to develop oligo(ethylene glycol)-based biocompatible multiresponsive microgels that could both interact on the skin as smart drug delivery system (DDS) while fulfilling advanced properties such as surface protection, mechanical and optical properties. Specifically, aqueous dispersed microgels responsive to pH, temperature and magnetic field were synthesized via multi-step strategy: 1. The synthesis and characterization of pH- and thermo-responsive oligo(ethylene glycol)-based microgels by precipitation polymerization, 2. The encapsulation of pre-formed magnetic nanoparticles via adsorption of the nanoparticles into the multiresponsive microgels. The effect of the microgel microstructure on their pH- and thermo-responsive properties were highlighted thanks to a rational investigation of the crosslink density and acid-functional units distribution within the microgels. Oligo(ethylene glycol)-based microgels with homogeneous distribution of both acid-functional unit and crosslinker allowed the synthesis of highly pH-and thermo-responsive microgels. The hybrid microgels prepared by straightforward encapsulation of pre-formed magnetic nanoparticles were characterized. The homogeneous microstructure of the initial stimuli-responsive biocompatible microgels plays a crucial role for the design of unique well-defined ethylene glycol-based thermoresponsive hybrid microgels. Thus, robust monodisperse thermoresponsive magnetic microgels were produced, exhibiting both a constant value of the swelling-to-collapse transition temperature and good colloidal stability whatever the NPs content. These smart microgels can spontaneously form a transparent film with perfect arrangement of the microgels by simple solvent evaporation process. The characterization of the optical and mechanoelectrical properties of the self-assembled microgel films were performed. We highlighted that the presence of anionic charges inside the microgels emphasizes the mechanoelectrical effect of the films.

L'ingénierie tissulaire consiste à assembler de façon intelligente des cellules et des matériaux biocompatibles dans le but de créer des tissus artificiels. Pour la construction de tissus en laboratoire, il est indispensable d'élaborer des matériaux qui miment cet environnement. Dans ce cadre, la collaboration entre les scientifiques de différents domaines (matériaux, chimie, biologie, biochimie) s'avère nécessaire. L'ingénierie du muscle squelettique est prometteuse pour remplacer le tissu musculaire endommagé et pour le traitement des maladies du muscle, mais aussi pour les essais pharmaceutiques. Dans ce but, les matériaux avec les propriétés mécaniques et chimiques contrôlées sont requis -- pour l'amplification et la différenciation in vitro de cellules souches musculaires, mais aussi pour l'étude de la myogenèse sur des microenvironnements contrôlés 2D et dans les matrices 3D. Dans ce travail, nous avons utilisé la technique d'assemblage couche par couche (LbL, layer-by-layer) pour deux buts. Le premier a été de développer de nouveaux films biomimétiques possédant des propriétés biochimiques et mécaniques parfaitement contrôlées, pour étudier les interrelations entre ces deux paramètres sur les processus cellulaires. En plus, nous avons associé ces films biomimetiques aux substrats avec la topographie contrôlée, afin de guider la formation du tissu. Dans un second temps, nous avons utilisé la technique LbL pour organiser les cellules en structures 3D. Nous avons ainsi crée des microtissus d'épaisseur contrôlée, qui pourraient être utilisés en tant que modèles de tissus artificiels pour les applications thérapeutiques ou pour les évaluations de médicament en industrie pharmaceutique. / Tissue engineering approach consists in combining cells, engineering and biomaterials to improve the biological functions of damaged tissues or to replace them. Production of “artificial tissues” is still challenging and requires collaboration of scientists from different domains like cell biology, chemistry, materials and polymer science. Skeletal muscle tissue engineering holds promise for the replacement of muscle due to an injury and for the treatment of muscle diseases, such as muscle dystrophies or paralysis, but is also required for pharmaceutical assays. To this end, materials with tunable mechanical and biochemical properties for myoblast expansion and differentiation in vitro, as well as for the studies of myogenesis on controlled 2D microenvironments or in 3D scaffolds, are crucially needed. In this work, we use layer-by-layer (LbL) assemblies for two goals. The first consisted in the development of multifunctional biomimetic thin films for the control of skeletal muscle cell fate on 2D substrates. We use LbL films made of polypeptides, which can be stiffened by chemical cross-linking and can be specifically functionalized by grafting of biomimetic peptides onto their surface. In addition, we combined the peptide-grafted films with substrate microtopography. Such approach is promising for the development or multifunctional materials that combine the different stimuli present in in vivo ECM, among them physical and biochemical cues, but also microtopography. In the second part, we use LbL assemblies for the construction of 3D skeletal muscle microtissues. This allows to rapidly build 3D muscle tissues and is promising for the in vitro construction of physiologically relevant skeletal muscle tissue models.