Les propriétés statiques, dynamiques, rhéologiques et la cinétique de scissions et recombinaisons de micelles linéaires auto-assemblées sont étudiées à l'équilibre et sous-écoulement par simulations sur ordinateur, en utilisant un modèle mésoscopique nouveau. Nous représentons les micelles comme des séquences linéaires de billes browniennes dont l'évolution spatio-temporelle est gouvernée par la dynamique de Langevin. Un algorithme de Monte-Carlo contrôle l'ouverture des liens ou la fusion de deux chaînes par les bouts. Un paramètre cinétique o, qui modélise l'effet d'une barrière le long d'un chemin de réaction, est introduit dans notre modèle. A l'équilibre, nous nous concentrons sur les mécanismes de scission/recombinaison aux temps long et court. Nos résultats montrent que pour les temps plus grands que le temps de vie d'une chaîne moyenne, la cinétique est en accord avec le modèle champ-moyen de Cates. L'étude de fonctions de relaxation macroscopique confirme que nos constantes cinétiques effectives obtenues aux temps longs sont pertinentes pour ces relaxations. Pour la situation hors équilibre, nous étudions les effets du couplage entre un écoulement de cisaillement et la cinétique de scission et recombinaison sur les propriétés structurales et rhéologiques du système micellaire. Nous nous plaçons dans un régime semi-dilué et dynamiquement 'unentangled'. Le paramètre o est choisi de façon à ce que la durée de vie d'une chaîne moyenne soit plus courte que son temps de relaxation de Rouse le plus long. Nos analyses font apparaître une longueur dynamique A, le fiagrnent de chaîne dont la durée de vie TA est égale à son temps de Rouse. Nous trouvons que les propriétés telles que la rhéo-fluidification, l'orientation des chaînes et l'étirement des liens sont des fonctions du taux de cisaillement réduit PA= YT* , alors que la longueur moyenne des micelles est une fonction décroissante du taux de cisaillement, indépendamment de la barrière du processus scission/recombinaison / Statics, Dynamics, and Rheological properties of Micellar solutions by Computer Simulation Statics, dynamics, rheology and scission-recombination kinetics of self-assembling linear micelles are investigated at equlibrium state and under shear flow by computer simulations using a newly proposed mesoscopic model. We model the micelles as linear sequences of Brownian beads whose space-time evolution is governed by Langevin dynamics. A Monte Carlo algorithm controls the opening of a bond or the chain-end fusion. A kinetic parameter o, modelling the effect of a potential barrier along a kinetic path, is introduced in our model. For equilibrium state we focus on the analysis of short and long time behaviors of the scission and recombination mechanisms. Our results show that at time scales larger than the life time of the average chain length, the kinetics is in agreement with the mean-field kinetics model of Cates. By studying macroscopic relaxation phenomena such as the average micelle length evolution after a T-jump, the monomer diffusion, and the zero shear relaxation function, we confirm that the effective kinetic constants found are indeed the relevant parameters when macroscopic relaxation is coupled to the kinetics of micelles. For the non-equilibrium situation, we study the coupled effects of the shear flow and the scissionrecombination kinetics, on the structural and rheological properties of this micellar system. Our study is performed in semi-dilute and dynamically unentangled regime conditions. The explored parameter o range is chosen in order for the life time of the average size chain to remain shorter than its intrinsic (Rouse) longest relaxation time. Central to our analysis is the concept of dynamical unit of size A, the chain fiagrnent for which the life time TA and the Rouse time are equal. Shear thinning, chain orientation and bond stretching are found to depend upon the reduced shear rate P1\=y~A while the average micelle size is found to decrease with increasing shear rate, independently of the height of the barrier of the scission-recombination process

Les azobenzènes sont des molécules photochromes très étudiées, leurs propriétés de photoisomérisation donnent notamment lieu à d’importants phénomènes de transport de matière photoinduit en milieu polymère. L’objectif de cette thèse est de mieux comprendre les différents paramètres régissant de tels effets photomécaniques. Pour ce faire, nous avons entrepris des études sur des monocouches de dérivés azobenzenes auto-assemblés ou SAMs (Self-Assembled Monolayers) sur substrats d’or atomiquement plans, de façon à pouvoir réaliser à la fois des caractérisations d’ensemble (propriétés de mouillage : mesures d’angles de contact) ou des caractérisations à l’échelle de la molécule individuelle (par microscopie à effet tunnel, STM). Nous avons choisi le système d'un alcane thiol fonctionnalisé par un azobenzène pour bénéficier de la facilité que possèdent les alcanes thiols à former des SAMs hautement organisées. L'autre avantage que propose ce système est de pouvoir jouer avec la longueur de la chaîne carbonée, ce qui permet d'espacer plus ou moins le groupe photo-actif de la surface métallique du substrat d'or. Ainsi ces systèmes paraissent bien adaptés pour identifier l’influence de paramètres tels que (1) les phénomènes de transferts d’énergie ou de charges pouvant exister entre molécules ou entre molécules et substrat et (2) les problèmes éventuels de gêne stérique.Nous avons étudié des azobenzenes greffés (1) sur une courte chaîne alcanethiol (3 atomes de C - "azoc3"), et (2), sur une chaîne plus longue (12 C - "azoc12"). Les caractérisations STM ont mis en évidence un réseau dense similaire aux alcanes thiols non substitués dans le cas des "azosc3" mais aucune modification sous éclairement n’a été observée. Des mesures d’angle de contact, utilisant le changement de polarité entre les photoisomères Trans et Cis, confirment cette absence de réaction pour ces SAMs. Une photo-réactivité a par contre été mise en évidence par des mesures d'angle de contact pour l’espaceur long ("azoc12") sur des substrats d’or polycristallins. Les raisons d'un tel comportement proviennent des propriétés intrinsèques d'une SAM d'alcanethiol : un réseau très dense implique un volume libre restreint et d'importantes interactions intermoléculaires qui ajoutent des voies supplémentaires de désexcitation et donc inhibent les changements de conformation photo-induits, à l’exception des zones de défauts. Ces conclusions ont pu être étayées par des caractérisations complémentaires de fluorescence de SAMs similaires. Nous avons pu démontrer qu’un espaceur alcane correspondant à 11 C permettait un découplage électronique suffisant pour observer de la fluorescence sur des SAMs non denses de dérivés thiolés de fluorescéine. Ces études ont cependant confirmé la difficulté de contrôler la densité surfacique de molécules photosensibles (photochromisme ou fluorescence) insérées au sein de SAMs de thiols. A ce titre, nous avons pu démontrer l’intérêt d’un système moléculaire original possédant une accroche en surface d’encombrement supérieur à celui de la base soufrée des alcanes thiols. Ces systèmes se physisorbent sur des surfaces de graphite, leurs propriétés d’auto-assemblage étant également conservées dans le cas de substrat de graphène sur Cuivre. Ces feuillets possèdent l’avantage d’être facilement transférables sur des substrats transparents. Ces travaux offrent ainsi de nouvelles perspectives pour la réalisation d'expériences in situ simultanées couplant des analyses topographiques à l'échelle moléculaire via l’utilisation de sondes locales (STM ou AFM) et mesures optiques à plus grande échelle (microscopie optique inversée), ouvrant la voie à des caractérisations plus approfondies. / One of the most widely studied type of photochromic molecules are azo-dye molecules whose photo-isomerization reaction entails important mass transport processes in polymer matrices.The aim of this PhD Thesis was to get a better understanding of the key parameters controling such photomechanical properties. For this purpose, we have driven some studies on Self-Assembled Monolayers (SAMs) formed by azobenzene derivatives grafted to alkanethiol linkers on atomically flat gold surfaces. Self-assembling offers the possibility to perform both scanning tunnelling microscopy (STM) experiments at the molecular scale and contact angle measurement at the macroscopic scale.A derivative alkanethiol system has been chosen to take benefit from the alkanethiol ability to form dense and regular self-assembled monolayers. Another interest of the alkanethiol linker is to easily adjust distance between the azo moiety and the gold surface through the length of the alkane chain. Then, this type of SAMs seems to be the good candidate to study the influence of (1) charges coupling effects between the neighbouring azo moieties and between the molecules and the metallic surface and (2) steric hindrance problems. Both a short (3 carbon atoms – “azoC3”) and a long (12 carbon atoms – “azo-C12”) alkane linker have more specifically been investigated. Although STM characterization have shown that azoC3 was organizing into a dense and regular packing showing a network quite similar to the one observed in the case of alkanethiols self-assembly, no modification could be evidenced upon illumination. Polarity modification between the trans and cis photoisomers, probed by wetting measurements, confirm the lack of photo-reactivity of these molecules grafted through a short linker to the metallic substrate. However, photo-isomerization effects have been observed at the macroscopic scale on polycristallines substrates for the long linker (“azo-C12”). The reasons for such behavior come from the intrinsic properties of alkanethiol SAMs: a dense network involves a restricted free volume and significant intermolecular interactions that add additional de-excitation channels thus leading to a quenching of the photoinduced conformational changes, except at surface defects areas. These findings have been supported by complementary characterizations of fluorescence of similar thiolates SAMs. We have demonstrated that an alkane spacer corresponding to 11 C was allowing electronic decoupling thus leading to fluorescent emission in the case of non-dense thiolated SAMs of fluorescein derivatives. However, these studies have also confirmed the difficulty to control the dilution of photosensitive molecules (photochromic or fluorescent) inserted within thiolated SAMs. In order to overcome this problem, we have demonstrated the interest of another original molecular system whose extended head group permits the formation of a network less densely-packed than those formed by alkanethiol derivatives. These molecular systems self-assemble by physisorption onto graphite (HOPG) substrates, their organization properties being also maintained for graphene sheets deposited onto copper substrates. Advantageously, these sheets can easily be transferred to transparent substrates. These studies open thus new perspectives for the realization of simultaneous in-situ experiments coupling molecular scale topography informations using local probe microscopy (AFM or STM) and larger scale optical measurents (inverted optical microscopy) towards more accurate characterizations.