Les groupes pendants benzile (BZ) du copolymère de styrène sont convertis pratiquement quantitativement en fonctions peroxyde de dibenzoyle (BP) par irradiation à l'état solide des films polymères à lamda > 400 nm. La décomposition par voie thermique ou photochimique des BP est une voie efficace d'obtention d'un réseau tridimentionnel de réticulation. Les réseaux finals obtenus par photo-réticulation et thermoréticulation sont similaires. Les réseaux finals ont été caractérisés par rhéologie (Winter-Chambon, Cole-Cole, modèle théorique), gonflement, thermoporosimétrie et densimétrie. Une corrélation a été établie entre les résultats des différentes techniques et le nombre de groupes BP par chaîne. Les facteurs favorisant une construction du réseau dense sont : des masses molaires élevées et une faible polydispersité du copolymère initial et une concentration élevée du BP. L'efficacité de la réticulation du copolymère portant un groupe camphrequinone est nettement inférieure.

Dans cette étude la dégradation du 2,4-D et de l'atrazine photoinduite par le complexe entre le fer et l'EDDS a été étudiée. Nous avons tout d'abord caractérisé de manière physicochimique ce complexe en solution aqueuse et évalué la vitesse de production des radicaux hydroxyles sous irradiation. La dégradation du 2,4-D a également été étudiée sous irradiation en présence de goethite avec ou sans EDDS. Enfin une comparaison de l'efficacité de photodégradation de l'atrazine entre deux complexes de fer Fe-EDDS et Fe-acide pyruvique complète ce travail de thèse. Dans toutes les parties de ce travail nous avons systématiquement étudié l'influence de différents paramètres comme le pH et les concentrations en oxygène, complexes de fer et composés organiques. La conclusion principale de ce travail est que les complexes entre le fer et les acides aminopolycarboxyliques (EDDS) peuvent jouer un rôle important dans la tranformation de la matière organique présent dans les compartiments aquatiques.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La recherche et la détection de molécules organique à la surface de Mars est l’un des objectifs des missions martiennes actuelles (MSL, Mars Science Laboratory) et futures (ExoMars 2020). Plusieurs sources de matière organique peuvent être considérées telles que les sources abiotiques (milieu interplanétaire, hydrothermalisme, synthèses atmosphériques…) mais également les sources biotiques telles qu’une potentielle activité biologique martienne passée. A ce titre, le rover Curiosity de la mission MSL a permis la détection de composés organiques d’origine martienne chlorés et soufrés, bien que ces molécules ne soient pas liées à une quelconque activité biologique ou bien ne reflètent pas la diversité moléculaire de sources abiotiques avérées telles que le milieu interplanétaire. L’une des hypothèses pour expliquer cette faible diversité consiste à considérer que l’environnement martien n’est pas favorable à la préservation de la matière organique. Afin de comprendre l’évolution des molécules organiques à la surface de Mars et donc de guider et aider les interprétations des analyses menées in situ, j’ai travaillé sur deux expériences de simulation simulant certains paramètres de la surface de Mars (rayonnement UV, pression, température, composition minérale). La première, MOMIE (Mars Organic Matter Irradiation and Evolution), est une simulation de laboratoire mise en place au LISA (Créteil, France). La seconde est l’expérience PSS (Photochemistry on the Space Station), mise en place sur la plateforme EXPOSE R2 sur la Station Spatiale Internationale (ISS) en orbite basse terrestre, utilisant directement le flux de photons UV du Soleil filtré.J’ai étudié l’évolution de quatre molécules organiques susceptibles d’être présentes sur Mars, pures ou en présence de phases minérales analogues martiennes : la glycine (un acide aminé), l’adénine et l’uracile (deux bases azotées), et le chrysène (un hydrocarbure aromatique polycyclique). La glycine, l’adénine et le chrysène se dégradent en surface directe de Mars avec des rendements quantiques de photodissociation ϕ200-280 compris entre 6,4 ± 1,4 x 10-6 et 2,3 ± 1,0 x 10-3 molécule.photon-1. L’uracile forme des photoproduits plus stables, selon un rendement de production élevé de 1,64 ± 1,43 x 10-1 molécule.photon-1. Quatre dimères d’uracile ont pu être identifiés comme des photoproduits. Pour finir, l’ajout de phases minérales amorphe et riche en fer ou bien de perchlorates accélère la dégradation ou l’évolution des molécules organiques / Organic molecule detection at Mars is one of the main goals of the current and future Mars exploration space missions, Mars Science Laboratory (MSL, NASA) and ExoMars 2020 (ESA). Several organic sources exist : abiotic sources (interplantary medium, hydrothermalism and atmospheric synthesis) but also biotic sources such as potential past biological activity. Curiosity from the MSL mission detected chlorinated and sulfur organic compounds. However these compounds can not be linked to any biological activity and do not represent the meteoritical organic diversity.The main hypothesis to explain the low diversity of detected organic compounds at Mars is that the martian environment degrade organic matter. In order to understand organic molecule evolution at the Martian surface and be able to guide and help interpret in situ analysis, I worked on two experimental simulations mimicking some of the martian environmental conditions (UV radiation, pressure, temperature and mineral composition). MOMIE, for Mars Organic Matter Irradiation at Mars, is a laboratory experiment set up at the LISA laboratory (Créteil, France). PSS, for Photochemistry on the Space Station, has been set up on the International Space Station (ISS) in low Earth orbit, using directly filtered UV photons from the Sun.I studied the evolution of four organic molecules likely to be present at Mars with ou without a mineral phase : glycine (an amino acid), adenine and uracil (two nucleobases), and chrysene (a polycyclic aromatic hydrocarbon). Glycine, adenine and chrysene are degraded at Mars surface with quantum efficiencies of photodecomposition from 6,4 ± 1,4 x 10-6 to 2,3 ± 1,0 x 10-3 molecule.photon-1. Uracil evolve into more stable photoproducts with a production efficiency of 1,64 ± 1,43 x 10-1 molécule.photon-1. Four uracil dimers have been identified as uracil photoproducts. Finally, the studied mineral phases, an amorphous iron-rich phase and perchlorates, accelerate organics evolution or degradation

Titan, le plus grand satellite de Saturne, possède une atmosphère dense, majoritairement composée d’azote (N_2) et de méthane (〖CH〗_4) et qui s’étend sur environ 1500 km d’altitude. L’interaction entre ces espèces et le rayonnement solaire ouvre la voie à des réactions de photodissociation et de photoionisation qui constituent le point de départ d’une croissance moléculaire très rapide et efficace dès les plus hautes couches de l’atmosphère. Cette croissance aboutie à la synthèse d’aérosols vers 1000 km d’altitude qui précipitent ensuite dans l’atmosphère.L’objectif de cette thèse est, de s’intéresser expérimentalement à l’interaction entre les espèces peuplant la haute atmosphère de Titan et le rayonnement solaire énergétique dans la gamme de l’UV sous vide (VUV), (longueur d’onde < 150 nm). Tout d’abord, nous avons étudié l’interaction avec les petites espèces chimiques neutres et majoritaires grâce à une nouvelle source VUV spécialement conçue pour cette thèse couplée au réacteur photochimique APSIS. Ce dispositif met en lumière la photochimie du système couplé azote-méthane, encore très mal connue.Ensuite, nous nous sommes penchés sur l’effet du VUV sur les aérosols formés dès les plus hautes couches, en photoionisant avec le rayonnement synchrotron de la ligne DESIRS des analogues de ces aérosols produits avec le dispositif PAMPRE. Cette méthode permet d’obtenir des informations sur leur photoionisation (seuil et section efficaces, spectres de photoélectrons) ainsi que sur leurs propriétés optiques. / Titan, Saturn's biggest satellite, possesses a dense atmosphere, mainly composed of nitrogen (N2) and methane (CH4), which goes up to 1500 km in altitude. The interaction between those chemical species and the solar light leads to some photodissociation and photoionization reactions that are the starting point of a fast and efficient molecular growth in the upper layers of the atmosphere. This growth ends with the synthesis of aerosols around an altitude of 1000 km that will then precipitate into the atmosphere.The aim of this thesis is to experimentally study the interaction between the species present in the upper atmosphere and the energetic solar radiations in the vacuum ultraviolet (VUV) range (wavelength below 150 nm). First, we looked at the interaction with the small, neutral and most abundant species thanks to a new VUV source specially designed for this thesis and coupled to photochemical reactor called APSIS. This new platform sheds some light on the photochemistry of a coupled nitrogen-methane system, which remains poorly understood.Then, we focused on the effects of the VUV light on the aerosols formed in the upper layers, by photoionizing, with synchrotron light from the DESIRS beamline, analogs of those aerosols produced on the PAMPRE platform. This method gives information about their photoionization (threshold and cross sections, photoelectron spectra) but also about their optical properties.

L’objectif de ce projet a été d’explorer les limites et les possibilités d’une réaction tandem photochimique, composée d’une cycloaddition [2+2] entre des cyclopentenones et des alcènes, suivie d’une Norrish I/transfert du γ-hydrogen si l’adduit bicyclique se forme.En utilisant des procédures de la littérature, une petite bibliothèque de cyclopentenones fut préparée. Le developpement de méthodes permettant l’accès à des cyclopentenones substituées, par des réactions d’aldolisation organocatalysées, fut explorée sans succès.Des études photochimiques menées sur une selection de cyclopentenones et d’alcènes ont montré qu’ils pouvaient réagir ensemble pour fournir des cyclobutène aldehydes avec des moyens à bons rendements. Les conditions réactionnelles furent optimisées pour la formation de ce composé et quelques unes des limites en termes de susbtrat furent déterminées. Dans certains cas, un problème de régiosélectivité de la réaction de Norrish I furent constatés. Durant le cette étude, il fut découvert que certains de ces cyclobutène aldéhydes pouvaient eux-mêmes réagir photochimiquement par une réaction de Paternò–Büchi intramoléculaire pour mener à des oxétanes tricycliques totalement inédits. Ceci représente une séquence one-pot de trois réactions photochimiques entre la cyclopentenone de départ et l’alcène. Les conditions opératoires furent optimisées pour cette transformation et plusieurs exemples furent préparés. La structure centrale tricyclique fut étudiée en détail, en solution et dans l’état solide, montrant que la formation de ces oxétanes était hautement diastéréoselective dans certains exemples. Certaines limitations, découlant de gène stérique et/ou l’utilisation d’alcènes électroniquement riches, constituent une limite à la portée de cette réaction. / The aim of this project was to explore the scope and limitations of a tandem photochemical process, consisting of a [2+2] cycloaddition between cyclopentenones and alkenes followed by a Norrish I/γ-hydrogen transfer reaction if the initial bicyclic adduct is formed. Using standard synthetic procedures, a small library of cyclopentenone substrates was prepared. The development of new methods to access substituted cyclopentenones, using organocatalyzed aldolisation conditions, was considered; however, these efforts were unfruitful.The photochemical studies showed that a selection of cyclopentenones and alkenes could react together to furnish cyclobutene aldehydes with average to good yields. The reaction conditions were optimized for the formation of this specific compound type, and some of the limitations as regards substrate diversity were determined. In some cases, control of the regioselectivity of the Norrish-I process was problematic.In course of the study, it was discovered that some of these cyclobutene aldehydes could themselves react photochemically, via an intramolecular Paternò–Büchi reaction, to form hitherto unknown tricyclic oxetanes. This constitutes a one-pot triple photochemical reaction sequence between the starting cyclopenenones and alkenes. Conditions were optimized for this transformation and several examples prepared. The tricyclic core structure was studied in detail, in both solution and the solid state, revealing that the formation had been highly diastereoselective in some examples. Some limitations, arising from steric hindrance and/or use of electron rich alkenes, constituted a limitation of the scope of the process. / Questo progetto ѐ nato con l’obiettivo di sviluppare un processo tandem fotochimico, costituito da una cicloaddizione [2+2] tra olefine e substrati ciclopentenonici, seguita da una reazione di Norrish-I / trasferimento di γ-idrogeno sul prodotto biciclico ottenuto. Usando procedure standard, ѐ stata preparata una libreria di substrati ciclopentenonici da testare in questo processo. Lo studio di nuove metodologie organocatalitiche per la sintesi di tali substrati ѐ stato inoltre intrapreso, sfortunatamente senza buoni risultati.Lo studio di questo processo ha mostrato come una serie di ciclopentenoni sia effettivamente in grado di reagire con doppi legami olefinici, portando alla formazione di derivati aldeidici ciclobutenici, con discrete o buone rese. Le condizioni di reazione sono state ottimizzate per la formazione di questa classe di composti, e alcune limitazioni relative alla struttura del substrato sono emerse da questi studi. In alcuni casi, infatti, il controllo della regioselettività della reazione di Norrish-I si ѐ rivelato problematico.Durante tale studio, ѐ apparso che alcune delle aldeidi ciclobuteniche ottenute si sono rivelate in grado di reagire ulteriormente in condizioni fotochimiche, attraverso una reazione di Paternò–Büchi intramolecolare, portando alla formazione di ossetani triciclici finora sconosciuti. Ciò costituisce in ultima analisi un triplo processo fotochimico one-pot a partire da ciclopentenoni e alcheni. Anche le condizioni di reazione per questa sequenza sono state ottimizzate e alcuni esempi sono stati preparati e isolati. La struttura triciclica di questi nuovi composti e stata caratterizzata nel dettaglio, sia in soluzione che allo stato solido, rivelando un’elevata diastereoselettività in diversi casi. La presenza di gruppi stericamente ingombranti, o l’uso di olefine elettronricche, si sono dimostrati tuttavia una limitazione alla sintesi di queste interessanti strutture.

Le delta du Rhône est une vaste plaine alluviale recouverte d’étangs et de lagunes, parsemée de cultures diverses, principalement du riz (21’100 ha en 2009, Centre Français du Riz, 2010). Des herbicides répandus en avril (pré levée, prétilachlor) et en juin (poste levée, bentazone ; MCPA et dichlorprop) sont utilisés dans la riziculture pour lutter contre les mauvaises herbes. L’étang de Vaccarès, qui est classé «réserve de biosphère» par l’UNESCO pour sa grande richesse biologique reçoit des pesticides directement issus des rizières par les canaux de drainage. D’un point de vue scientifique, peu d’études sont consacrées au devenir des pesticides dans les eaux estuariennes. En outre, la plupart de ces études ont été focalisées sur la photochimie bien que la biodégradation soit impliqué dans l’atténuation des pesticides. Alors le but de ce travail de thèse est de comprendre le devenir des herbicides de riziculture en évaluant le rôle de la photochimie direct et indirect et de la biodégradation. Nous avons développé donc un modèle capable de décrire la transformation de molécules organique par la voie photochimique dans les eaux estuariennes. Enfin nous avons déterminé les processus principaux impliqués dans l'atténuation rapide des herbicides de riziculture en Camargue. / The Ile de Camargue basin is the central part of the Rhône Delta in the south of France included between the two branches of the river. The higher parts of this area are agricultural lands, mainly rice fields, whereas the lower parts are lagoons and natural wetlands of international importance for biodiversity preservation.Bentazone, dichlorprop, and MCPA are post-emerging herbicides applied in rice fields from mid April to mid June. Rice fields grown under flooded conditions represent an environment where these conditions increase the potential for pesticides to transport in runoff from rice fields to non- target surface waters.To predict their fate in the surface waters of the Camargue and to asses their risk, it is necessary to understand their chemical reaction under environmental conditions.Reactive photoinduced species (RPS, hydroxyl radical HO., singlet oxygen 1O2 and dissolved organic matter triplet state) in estuarine waters (Vaccarès lagoon) were characterized experimentally to estimate the role of photochemistry in rice paddy. We then developed a kinetic model describing the solar photo-transformation of xenobiotic organic compounds induced by the three different photooxidants RPS. Sunlight photodegradation of bentazone, dichlorprop (DCPP), MCPA and alachlor (used as a surrogate for the similar Pretilachlor, pre-emergence herbicide) and microbial transformation were conducted experimentally to estimate near-surface half-lives in surface water. Parallel to the experimental study, an assessment of the elimination rates of those herbicides by sorption and sedimentation, and volatilization were obtained by the model MASAS (Modelling of Anthropogenic Substances in Aquatic Systems).The half-lives of the herbicides obtained experimentally were then compared with those obtained from field data. This allowed to assessing the main processes involved in the attenuation of herbicide concentrations.

J'ai décrit dans ce mémoire mes activités de chercheur aussi bien à Tomsk, avant 2003, successivement à l'Université d'Etat de Tomsk à la faculté de Physique, à l'Institut de Physique de Sibérie, puis à l'Institut d'Optique Atmosphérique, qu'en France depuis cette date, essentiellement à l'Université de Bourgogne (ICB), mais également à l'Université de Lille I (PhLAM) et à l'Université de Marne-la-Vallée (LCT). Une partie de mon travail a donc été dédiée à l'évaluation par calcul ab initio (avec Gaussian) de constantes rovibrationnelles pour des molécules quasi-sphériques. J'ai donné les constantes de distorsion centrifuge et le moment dipolaire de la molécule SO2 F2 pour valider la théorie tensorielle développée à l'ICB et interpréter le spectre. On peut constater que les calculs ab initio peuvent fournir les constantes rovibrationnelles avec une précision satisfaisante pour les besoins de la spectroscopie à haute résolution. Les calculs ab initio sont a priori une source intéressante de données supplémentaires. J'ai présenté aussi des résultats de calculs ab initio pour le champ de force anharmonique et la structure à l'équilibre de la molécule C2H3Br. La structure calculée par moindres carrés des moments d'inertie semi-expérimentaux avec les constantes d'interaction de rotation-vibration déduites de calculs ab initio combinées avec les constantes de rotation expérimentales révèle une très bonne précision. Cette stratégie de recalage, dans laquelle le champ de force fourni par le calcul ab initio est utilisé pour evaluer les constantes de rotation obtenues à partir des données expérimentales s'affirme donc bien comme une méthode intéressante pour calibrer des constantes physiques. Une grande partie de mon activité a consisté à rechercher et à exploiter de nouvelles ouvertures pour la détection de molécules et de complexes en phase gazeuse. Dans ce cadre, les différents états électroniques et vibrationnels des molécules et des complexes ont été étudiés par méthodes ab initio. Nous avons tenté de mieux comprendre la photophysique induite par les radiations et la possibilité d'application de la méthode de photofragmentation. Les longueurs d'ondes pour certains processus de photofragmentation ont été proposées. . Les résultats obtenus sont importants pour la détection des composants mineurs dans l'atmosphère et peuvent contribuer à la modélisation de la balance thermique de l'atmosphère. La partie concernant le complexe CH4 − N2 a consisté à obtenir la surface de potentiel du complexe pour des configurations différentes par calculs ab initio et à étudier des propriétés telles que le moment dipolaire, la polarisabilité et l'hyperpolarisabilité du complexe. Ce travail donne lieu à une thèse (quieje co-encadre depuis octobre 2007). La surface de potentiel est obtenue en s'appuyant sur le calcul ab initio au niveau «Coupled Cluster CCSD(T)» et sur une base de type aug-cc-pV(X)Z. La forme analytique du potentiel correspondant a été proposée. L'analyse de la surface de potentiel détermine la famille des configurations les plus stables correspondant à la rotation de la molécule N2 autour de l'axe x . Les fréquences harmoniques et anharmoniques sont calculées pour la configuration la plus stable. Le paramètre d'asymétrie K = (2B − A − C)/(A − C) = −0.99 est très proche de −1, ce qui correspond à une toupie quasi-symétrique allongée. Ce travail peut contribuer aux études sur l'élargissement des bandes rovibrationnelles et présente une contribution à la compréhension fondamentale de l'interaction des molécules sphériques comme le méthane avec des molécules constituant des atmosphères planétaires. Le partie concernant l'adsorption sur la zéolithe contient mes résultats sur la modélisation de la silicalite-1 et le processus d'adsorption de l'éthylène. Ces résultats montrent l'importance qu'il y a à bien choisir à la fois la zéolithe modèle et le niveau de la théorie pour obtenir la bonne réponse spectroscopique. On a montré que l'adsorption de la molécule non-polaire d'éthylène correspond à un processus de physisorption et que, dans le cas d'adsorption sur la silicalite-1, il n'y a pas de sites privilégiés. Donc, les calculs devraient être effectués sur différentes orientations des molécules. Les modifications des spectres d'adsorbat/adsorbant et leur interprétation ont été aussi présentées. Les déplacements causés par l'interaction de la molécule avec la silicalite tendent pour la plupart des modes de vibration vers les fréquences plus basses. La silicalite-1 peut adsorber jusqu'à 11 molécules par cellule élémentaire. Par conséquent, à haute charge, les interactions entre molécules jouent un rôle important. Ceci signifie que l'on doit également simuler l'adsorption de deux ou plusieurs molécules d'éthylène. silicalite-1 and the adsorption of ethylene.

Comment la vie est-elle apparue sur la Terre ? Quelle chimie prébiotique1 a permis l'émergence d'une biochimie sur la Terre ? Des processus identiques ont-ils été, ou sont-ils encore, à l'oeuvre<br />ailleurs dans le Système solaire ? D'autres voies sont-elles possibles dans des environnements différents de ceux de la Terre primitive ? Quel est le degré de complexité chimique atteint dans<br />les différents environnements planétaires du Système solaire ?<br />Ces questions fondamentales servent de moteur à l'ensemble des travaux de recherche sur lesquels je travaille depuis le doctorat. En résumé, mes travaux sont orientés par des questions liées à<br />l'origine de la matière organique et aux processus qui participent à sa complexification dans les atmosphères et à la surface des corps du Système solaire. Mon outil d'investigation privilégié est la modélisation mais je m'intéresse aussi à l'observation des planètes et à l'analyse des molécules organiques dans la matière extraterrestre.

Nous avons développé la synthèse de pyridoacridines, analogues d'alcaloïdes naturels et évalué leurs propriétés (physico-chimiques et biologiques). D'une part, nous avons préparé des conjugués entre le motif pyridoacridone et des amines par addition de Michael sur une fonction quinone, ainsi que des conjugués entre le chromophore pyridoacridine et des sucres par lien oxime. Dans un deuxième temps, nous avons élaboré deux voies de synthèse pour accéder à une structure octacyclique. L'étape clé est la condensation d'ortho-diamines sur un bis-électrophile, la phendione. Cette même condensation a été utilisée pour élaborer une nouvelles famille de composés polycycliques fonctionnalisés par des amines (heptacycles). Les propriétés des produits ont été étudiées : D'abord la cytotoxicité des pyridoacridines (ones) avec une IC50 de l'ordre du micromolaire pour les plus actifs. Ensuite, l'électroactivité de certaines pyridoacridones a servi à élaborer un biocateur (détection de l'hybridation de l'ADN). Finalement, deux complexes de ruthénium (II) ont été préparés et caractérisés. Les ligands heptacycliques introduits dans ces complexes modifient fortement l'émission de fluorescence des complexes. De plus, ils interagissent fortement avec le double brin d'ADN et produisent des photocoupures sous illumination.