L'utilisation d'appareils électroniques est en constante évolution et s'adapte sans cesse aux besoins des consommateurs. Dans le domaine agroalimentaire, ce besoin concerne, entre autres, le développement d'emballages intelligents capables de maintenir l'intégrité des produits de consommation tout au long de la chaîne de froid. C'est pourquoi il y a un intérêt à livrer un dispositif léger, flexible et abordable, capable de détecter des facteurs problématiques à la chaîne de froid. Il est important que ce dispositif contienne un circuit électronique permettant de signaler tous problèmes dans le but de prévenir des dommages irréparables aux produits de consommation. Ce projet de maîtrise porte ainsi sur le développement d'une nouvelle génération de polymères conducteurs autodopés pouvant remplacer les composantes métalliques dans les circuits électroniques imprimés destinés aux emballages intelligents. En ce moment, un inconvénient majeur lié à l'utilisation de plus en plus répandue de l'électronique imprimée est que les matériaux conducteurs utilisés pour ce genre d'applications sont souvent des métaux coûteux, comme l'argent, qui génèrent des déchets polluants à la fin du cycle de vie des dispositifs. Une alternative intéressante pour remplacer les conducteurs métalliques est d'utiliser des polymères conducteurs. C'est pourquoi ce projet de maîtrise se penche sur la synthèse de polymères conducteurs autodopés. Pourquoi autodopés? Parce que l'état de l'art dans le domaine des polymères conducteurs, à l'heure actuelle, est une matrice de deux polymères, soit le poly(3,4- éthylènedioxythiophène) (PEDOT) et le polystyrène sulfonate (PSS). Même si le PSS est nécessaire à la dispersion aqueuse du PEDOT, celui-ci est responsable d'une baisse significative de la conductivité du matériau. Des polymères autodopés par voie acide seraient donc intéressants à étudier dans le but de s'affranchir du PSS et ainsi maximiser les conductivités obtenues et faciliter la mise en œuvre de ces polymères. / The use of electronic devices is constantly evolving and adapting to consumer needs. In the food industry, this need concerns, among other things, the development of intelligent packaging capable of maintaining the integrity of consumer products throughout the cold chain. This is why there is an interest in delivering a lightweight, flexible and affordable device capable of detecting problematic factors in the cold chain. It is important that this device contains an electronic circuit that can signal any problems in order to prevent irreparable damage to consumer products. This master's project is therefore focused on the development of a new generation of self-doped conductive polymers that can replace metallic components in printed electronic circuits for smart packaging. A major disadvantage of the increasing use of printed electronics is that the conductive materials used for such applications are often expensive metals, such as silver, which generate polluting waste at the end of the devices' life cycle. An interesting alternative to replace metallic conductors is the use of conductive polymers. That is why this master's project is looking at the synthesis of self-doped conductive polymers. Why self-doped? Because the current state of the art in the field of conductive polymers is a matrix of two polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrene sulfonate (PSS). Although PSS is essential for the aqueous dispersion of PEDOT, it is responsible for a significant decrease in the conductivity of the material. Acid self-doped polymers would therefore be interesting to study in order to free themselves from PSS and thus maximize the conductivities obtained and facilitate the processing of these polymers.

Les polymères conducteurs sont fréquemment utilisés en génie biomédical pour la transmission de signaux électriques. Les objectifs de ce mémoire étaient d'évaluer l'électroactivité d'un composite de polymère conducteur, et d'explorer une nouvelle technique de synthèse d'une membrane mince à partir de ce polymère conducteur. L'effet de l'héparine comme dopant polyanionique sur l'électroactivité du composite a été évaluée par voltammétrie cyclique (CV) et comparée à l'effet des anions de chlore. Le composite dopé par héparine a été trouvé électriquement actif avec une stabilité améliorée de façon significative. Ces résultats confirment le potentiel de l'utilisation de ces composites conducteurs pour des applications biomédicales à long terme. Les membranes minces des polymères conducteurs sont généralement synthétisées par polymérisation électrochimique à la surface de l'électrode. Des membranes souples et autoportants de polypyrrole (PPy) et le copolymère de pyrrole et 1 -(2-carboxyéthyl)pyrrole (PPy/PPyCOOH) par électropolymérisation à l'interface air/liquide (electrolyte) ont été produites dans le cadre de ce mémoire. Ces membranes ont démontré une électroactivité stable pour un minimum de 200 balayages de CV. La membrane PPy/PPyCOOH a également démontré une importante activité d'oxydoréduction. Ces membranes peuvent être utilisées dans des biosenseurs ou des piles souples.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L’objet de cette thèse sera de réaliser et d’évaluer un démonstrateur électrochrome dont l’architecture repose sur l’empilement des trois pixels primaires (C) (M) et (J). Chaque pixel est contrôlé indépendamment en imposant une faible tension entre l’électrode frontale (sur laquelle repose le polymère électrochrome) et une contre-électrode. Lors des commutations, le polymère passe d’un état coloré à un état transparent et ce de manière réversible lorsque la tension est inversée aux bornes du dispositif. Plusieurs architectures de la brique pourront être envisagées. Enfin parmi les architectures retenues, les caractéristiques du dispositif seront évaluées essentiellement en terme de coordonnées colorimétriques (CIE L*a*b*), et de contrastes entre deux états optiques. D’autres aspect techniques tels que la tenue au cyclage, le vieillissement, la tenue d’un état optique en circuit ouvert… seront également évalués au cours de projet. / The purpose of this thesis is to implement and evaluate an electrochromic demonstrator whose architecture is based on the stacking of three primary pixels (C) (M) and (J). Each pixel is controlled independently by imposing a low voltage between the front electrode (where the electrochromic polymer is) and the counter-electrode. During switching, the polymer changes from a colored state to a transparent state and reversibly when the voltage is reversed. Several architectures of the brick could be considered. Finally, among the chosen architectures, device characteristics will be primarily evaluated in terms of color coordinates (CIE L * a * b *), and contrasts between the two optical states. Other technical aspects such as cycling, aging and holding an constant optical state in open circuit, will also be evaluated during the project.

Les nanomatériaux organiques peuvent présenter des propriétés physiques originales pour deux raisons : une longueur physique caractéristique comparable à la taille de l'objet, une modification de la structure. Nous avons synthétisé électrochimiquement des nanofils de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) par la méthode Template. L'étude des propriétés électriques de ces nanofils jusqu'à 1.5 K montre des comportements variant fortement avec le diamètre. Ainsi le PEDOT, dans le régime critique pour le film, devient de plus en plus isolant quand le diamètre des nanofils diminue. Une étude de diffusion Raman résonant a été réalisée sur film et sur fil isolé. Nous interprétons les changements en terme de structure électronique et moléculaire de nos systèmes. Les résultats de nos études spectroscopiques (Absorption optique, Raman, XPS, RPE) montrent clairement une compétition entre le niveau de dopage, la longueur de conjugaison, la nature des charges et la structure du polymère.

Le but de cette étude est d’exploiter les fonctionnalités des nano-Composites Polymères Conducteurs (CPC) imprimés en utilisant la technologie FDM (modélisation par dépôt de monofilament en fusion) pour le développement de textiles fonctionnels et intelligents. L’impression 3D présente un fort potentiel pour la création d’une nouvelle classe de nanocomposites multifonctionnels. Par conséquent, le développement et la caractérisation des polymères et nanocomposites fonctionnels et imprimables en 3D sont nécessaires afin d’utiliser l’impression 3D comme nouveau procédé de dépôt de ces matériaux sur textiles. Cette technique introduira des procédés de fonctionnalisation de textiles plus flexibles, économes en ressources et très rentables, par rapport aux procédés d'impression conventionnels tels que la sérigraphie et le jet d'encre. L’objectif est de développer une méthode de production intégrée et sur mesure pour des textiles intelligents et fonctionnels, afin d’éviter toute utilisation d'eau, d'énergie et de produits chimiques inutiles et de minimiser les déchets dans le but d’améliorer l'empreinte écologique et la productivité. La contribution apportée par cette thèse consiste en la création et la caractérisation de filaments CPC imprimables en 3D, le dépôt de polymères et de nanocomposites sur des tissus et l’étude des performances en termes de fonctionnalité des couches de CPC imprimées en 3D. Dans un premier temps, nous avons créé des filaments de CPC imprimables en 3D, notamment des nanotubes de carbone à parois multiples (MWNT) et du noir de carbone à haute structure (Ketjenblack) (KB), incorporés dans de l'acide polylactique (PLA) à l'aide d'un procédé de mélange à l'état fondu. Les propriétés morphologiques, électriques, thermiques et mécaniques des filaments et des couches imprimées en 3D ont été étudiées. Deuxièmement, nous avons déposé les polymères et les nanocomposites sur des tissus à l’aide d’une impression 3D et étudié leur adhérence aux tissus. Enfin, les performances des couches de CPC imprimées en 3D ont été analysées sous tension et force de compression appliquées. La variation de la valeur de la résistance correspondant à la charge appliquée permet d’évaluer l'efficacité des couches imprimées en tant que capteur de pression / force. Les résultats ont montré que les nanocomposites à base de PLA, y compris MWNT et KB, sont imprimables en 3D. Les modifications des propriétés morphologiques, électriques, thermiques et mécaniques des nanocomposites avant et après l’impression 3D nous permettent de mieux comprendre l’optimisation du procédé. De plus, différentes variables du procédé d’impression 3D ont un effet significatif sur la force d'adhérence des polymères et des nanocomposites déposés sur les tissus. Nous avons également développé des modèles statistiques fiables associés à ces résultats valables uniquement pour le polymère et le tissu de l’étude. Enfin, les résultats démontrent que les mélanges PLA/MWNT et PLA/KB sont de bonnes matières premières piézorésistives pour l’impression 3D. Elles peuvent être potentiellement utilisées dans l’électronique portable, la robotique molle et la fabrication de prothèses, où une conception complexe, multidirectionnelle et personnalisable est nécessaire. / The aim of this study is to get the benefit of functionalities of fused deposition modeling (FDM) 3D printed conductive polymer nanocomposites (CPC) for the development of functional and smart textiles. 3D printing holds strong potential for the formation of a new class of multifunctional nanocomposites. Therefore, development and characterization of 3D printable functional polymers and nanocomposites are needed to apply 3D printing as a novel process for the deposition of functional materials on fabrics. This method will introduce more flexible, resource-efficient and cost-effective textile functionalization processes than conventional printing process like screen and inkjet printing. The goal is to develop an integrated or tailored production process for smart and functional textiles which avoid unnecessary use of water, energy, chemicals and minimize the waste to improve ecological footprint and productivity. The contribution of this thesis is the creation and characterization of 3D printable CPC filaments, deposition of polymers and nanocomposites on fabrics, and investigation of the performance of the 3D printed CPC layers in terms of functionality. Firstly, the 3D printable CPC filaments were created including multi-walled carbon nanotubes (MWNT) and high-structured carbon black (Ketjenblack) (KB) incorporated into a biobased polymer, polylactic acid (PLA), using a melt mixing process. The morphological, electrical, thermal and mechanical properties of the 3D printer filaments and 3D printed layers were investigated. Secondly, the performance of the 3D printed CPC layers was analyzed under applied tension and compression force. The response for the corresponding resistance change versus applied load was characterized to investigate the performance of the printed layers in terms of functionality. Lastly, the polymers and nanocomposites were deposited on fabrics using 3D printing and the adhesion of the deposited layers onto the fabrics were investigated. The results showed that PLA-based nanocomposites including MWNT and KB are 3D printable. The changes in morphological, electrical, thermal, and mechanical properties of nanocomposites before and after 3D printing give us a great understanding of the process optimization. Moreover, the results demonstrate PLA/MWNT and PLA/KB as a good piezoresistive feedstock for 3D printing with potential applications in wearable electronics, soft robotics, and prosthetics, where complex design, multi-directionality, and customizability are demanded. Finally, different variables of the 3D printing process showed a significant effect on adhesion force of deposited polymers and nanocomposites onto fabrics which has been presented by the best-fitted model for the specific polymer and fabric.

Des membranes conductrices composées de polypyrrole (PPy) dopé à l'héparine (HE) et de polylactide biodégradable (PLLA) ont été produites pour transmettre une stimulation électrique (ES) à des cellules en culture. La préparation de ces membranes constituées de PPy/HE/PLLA nécessite beaucoup de temps ; et la reproductibilité n'était pas satisfaisante. Le premier objectif de cette étude est de raccourcir le temps de préparation, d'améliorer les propriétés conductrices des membranes fabriquées en PPy/HE/PLLA. Le deuxième objectif est d'évaluer la cytotoxicité des nouvelles membranes, et leur utilisation pour délivrer des stimulations électriques aux fibroblastes de peau humaine. Le PPy a été synthétisé par polymérisation oxydative en utilisant l'héparine comme co-dopant. Les particules de PPy ont été mélangées avec le PLLA dans un rapport de 1:9 (p/p) dans du chloroforme. La solution a ensuite été coulée et séchée pour former une fine membrane de PPy/HE/PLLA. Cette membrane a été analysée par microscopie électronique à balayage (MEB) pour la morphologie de surface et par spectroscopie infrarouge de Fourier (FTIR) pour la chimie de surface. Sa conductivité a été mesurée par un système de sonde à quatre points. Sa cytocompatibilité a été évaluée en utilisant des fibroblastes de peau humaine par coloration Hochets et test MTT. La stabilité électrique a été déterminée dans un milieu de culture cellulaire pendant 24 heures. L'effet de la ES a été évalué après 6 et 24 heures d'exposition des fibroblastes à un champ électrique de 200 mV/mm. La membrane en PPy/HE/PLLA a affiché une conductivité d'environ 1,6 × 10⁻⁴ S/cm. Les observations SEM ont montré que les particules de PPy formaient des agrégats uniformes dispersés sur la surface. L'analyse FTIR a confirmé la présence de PPy et de PLLA. Les membranes n'étaient pas cytotoxiques et ont délivré des ES pour augmenter la prolifération des fibroblastes. Le nouveau protocole améliore considérablement l'efficacité et la reproductibilité de la préparation des membranes. La nouvelle membrane PPy/HE/PLLA possède une conductivité et une stabilité adéquates pour soutenir la croissance cellulaire sous stimulation électrique. / Electrically conductive membranes made of heparin (HE)-doped polypyrrole (PPy) and biodegradable polylactide (PLLA) have been engineered to mediate electrical stimulation (ES) to cultured cells. The preparation of such PPy/HE/PLLA membranes was time-consuming, and reproducibility was not satisfactory. The first objective of this thesis is to shorten the preparation time, improve the property consistency, and characterize the properties of the new PPy/HE/PLLA membranes. The second objective is to evaluate the new membranes' cytotoxicity and their suitability as a conductive cell culture substrate in electrically stimulating human skin fibroblasts. The PPy was synthesized by oxidative polymerization using heparin as the co-dopant. The PPy particles were mixed with the PLLA at a 1:9 ratio (w/w) in chloroform. The solution was then cast and dried to form a thin PPy/HE/PLLA membrane. This membrane was analyzed by scanning electron microscopy (SEM) for surface morphology and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) for surface chemistry. A four-point probe system was used to measure its conductivity. Its cytocompatibility was evaluated using human skin fibroblasts by Hoechst staining and MTT assay. The electrical stability was measured in a cell culture medium for 24 hours. The effect of ES was evaluated after 6- and 24-hour exposures of the fibroblasts to an electrical field of 200 mV/mm. The PPy/HE/PLLA membrane had a conductivity of about 1,6 × 10⁻⁴ S/cm. The SEM observations showed that the PPy particles formed uniform aggregates dispersed as "islands" on the surface. The FTIR analysis confirmed the presence of PPy and PLLA. The membranes were not cytotoxic and delivered ES to increase fibroblast proliferation. The new protocol significantly increases membrane preparation efficiency and reproducibility. The new PPy/HE/PLLA membrane has adequate conductivity and stability to support cell growth under ES.

Dans cette étude nous utilisons une méthode expérimentale novatrice, la mesure du bruit en 1/f, pour approfondir la compréhension des mécanismes de transport dans les compo-sites polymères conducteurs : polyaniline (PANI) - polyméthacrylate de méthyle (PMMA). Une description précise du dispositif utilisé pour ces mesures est présentée. L'influence de la forme de l'échantillon, de la position des contacts électriques et de la méthode de mesure (2 ou 4 contacts) sur le niveau de bruit enregistré est discutée. Puis nous montrons que les composites PANI-PMMA présentent un bruit en 1/f dont l'amplitude S_R, en fonction de la concentration et de la résistance R, suit les lois d'échelle de la percolation avec des exposants critiques kappa=2.19 et w=1.15. L'influence des défauts est testée par l'introduction intentionnelle de coupure dans le réseau conducteur de PANI. La plus forte sensibilité de S_R, comparée à R, est mise en évidence expérimentalement et par simulation numérique.

<p align="justify">Le but de ce travail a été l'étude de la technique d'électropolymérisation en vue d'obtenir les meilleurs films possibles pour l'application de protection contre la corrosion de métaux non nobles, par formation à leur surface de films de polymères.</p> <p align="justify">Une étude bibliographique des divers cas déjà envisagés dans la littérature nous a permis de nous faire une opinion sur les composés susceptibles de présenter un intérêt et de choisir ceux que nous allions étudier. Cette étude bibliographique est assez volumineuse, de nombreux cas ayant été abordés par divers groupes de chercheurs partout dans le monde. Chacun des laboratoires s'est attaché à l'étude d'une propriété ou d'un paramètre particulier et il est assez difficile de synthétiser ces résultats. Nous avons relevé la liste des paramètres importants ayant une influence tant au point de vue des propriétés de conductivité des dépôts obtenus qu'en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, leur morphologie et leur adhérence au substrat. Ces paramètres comprennent la nature du substrat sur lequel on réalise l'électropolymérisation, le type de solvant, le type et la concentration en électrolyte support dans la solution, la concentration en monomère, les conditions de synthèse (mode potentiostatique, intensiostatique ou balayage en potentiel, durée de maintien du potentiel ou de la densité de courant, valeur de ce potentiel ou de cette densité de courant ou encore vitesse du balayage en potentiel, température), etc. Il faut d'ailleurs signaler qu'il existe bien entendu des influences croisées, entre autres entre la morphologie, la conductivité, la couleur et le taux de dopage.</p> <p align="justify">Le choix d'un composé doit se faire en tenant compte des propriétés intrinsèques et de l'usage que l'on veut faire du polymère obtenu. Le choix des paramètres de synthèse devra résulter d'un compromis puisque plusieurs propriétés des films sont influencées en sens divers par ces paramètres. Par exemple, une structure plus régulière, et donc a priori plus conductrice, semble être obtenue par augmentation de la taille du contre-ion dopant dans le cas du pyrrole, mais le changement de nature du contre-ion peut également faire varier le taux d'insertion de ceux-ci dans le polymère, facteur qui aura aussi un effet sur la conductivité et sur la morphologie du film formé. Le type de substituant et sa position sur le monomère sont aussi à prendre en considération.</p> <p align="justify">Le premier composé envisagé dans la partie expérimentale est la 2-vinylpyridine. Ce cas a été choisi parce qu'il s'agissait d'une électropolymérisation par réduction, méthode qui nous paraissait intéressante puisqu'elle présente l'avantage d'éviter tout risque d'oxydation du substrat lors de la formation du film. La réaction secondaire de dégagement d'hydrogène simultanée à la formation du film nous a cependant conduit à la conclusion que ce procédé n'offrait pas que des avantages.</p> <p align="justify">Les films de poly-2-vinylpyridine formés semblent être constitués de polymères à assez faible degré de polymérisation et relativement adhérents au substrat métallique, mais présentent l'inconvénient d'être poreux et irréguliers du fait du dégagement d'hydrogène gazeux au cours du processus de synthèse. Ils sont constitués principalement de carbone et d'azote, et ce dans un rapport proche de celui du monomère. D'après les comparaisons des spectres infrarouge et ultraviolet de ces films avec ceux de poly-2-vinylpyridines obtenues par voie chimique, il s'agirait bien de ce composé. Bien que notre but n'était pas de déduire le mécanisme conduisant à la formation du polymère, nous avons pu déterminer que la réduction conduisant à la formation de ces dépôts nécessitait un échange d'un électron par molécule de monomère présente dans la chaîne polymérique. La conductivité électronique des films est faible. Leur croissance aurait plutôt lieu par un mécanisme ionique dans lequel des molécules de monomère pourraient diffuser au travers de la couche polyédrique déjà formée et qui, une fois chargées, pourraient soit se combiner à d'autres monomères au niveau du substrat, soit diffuser dans le film et aller former du polymère à sa surface, au contact de la solution d'électropolymérisation.</p> <p align="justify">Parmi les composés qui peuvent être obtenus lors d'une électropolymérisation par oxydation, nous avons choisi le pyrrole qui nous a semblé particulièrement intéressant pour une application de protection vis-à-vis de la corrosion de l'acier doux. Ce dérivé hétéroaromatique possède en effet, par rapport à ses homologues thiophène et furanne, un potentiel d'oxydation relativement peu élevé, c'est-à-dire peu anodique. Il est de plus bien soluble dans des milieux aqueux et possède de bonnes propriétés d'adhérence pour autant qu'il soit formé en présence d'électrolyte conduisant à la passivation du fer. Son électropolymérisation n'est pas inhibée par la présence d'eau comme c'est le cas du thiophène. Les propriétés mécaniques du polypyrrole, meilleures que celles de la polyaniline qui est également obtenue par oxydation électrochimique, constituent également un élément en sa faveur. Parmi les solutions dignes d'intérêt pour la polymérisation électrochimique de ce monomère, le cas de la solution aqueuse d'acide oxalique s'est révélé particulièrement intéressant. Elle permet en effet la formation d'un film passivant d'oxalate de fer sur le substrat, suivie d'un dépôt polymérique très adhérent, noir et conducteur.</p>

Le développement de nouveaux matériaux pour augmenter les performances des capteurs biologiques est très important lorsqu'on sait que les signaux électriques constituent la base des évènements biologiques fondamentaux comme l’activité cérébrale, le battement du coeur ou la sécrétion hormonale. Ces signaux cellulaires sont souvent enregistrés avec des sondes qui nécessitent des modifications génétiques ou chimiques. Cependant, des signaux intrinsèques pourraient être exploités directement. Des matrices de microélectrodes extracellulaires (MEAs) et des transistors électrochimiques à base de polymères (OECTs) sont par exemple sensibles aux flux ioniques. Ils sont, de plus, non-invasifs et donnent des informations importantes sur l’activité cellulaire. Cependant, ils ne peuvent différencier les espèces ioniques impliquées dans les signaux pour l’obtention d’une image précise de l’activité électrique. Ce travail de thèse a ainsi consisté dans : le développement de polymères bivalents ion-sensibles et conducteurs électroniques, la démonstration de leur biocompatibilité avec des cellules bêta-pancréatiques, la fabrication de transistors OECTs intégrant ces matériaux et la preuve de concept de son applicabilité comme plateforme non-invasive pour la détection de flux ioniques. / The generation of novel materials to harness the power of biological sensors is extremely attractive because precisely configured electrical activities form the base of key biological events such as brain activity, heart beat or vital hormone secretion. Cellular signals are often recorded using probes that require genetic or chemical manipulation. Intrinsic signals offer the huge advantage to harness these properties without further transformations. Extracellular microelectrode arrays (MEAs) and polymer-based organic electrochemical transistor arrays (OECTs) rely on the movement of ions, are non-invasive and provide some information on cell activity. However, they cannot resolve fluxes of specific species as targeted ions to obtain a precise picture of cell/organ activity. In this context, this work has consisted on the development of multimodal ion-sensing polymers, demonstration of their biocompatibility to beta-cells, the engineer of original OECTs incorporating these materials and demonstration of their viability as non-invasive platform of electrical cell activity and specific ion fluxes.