Th. 3e cycle--Chim. org. phys.--Lille 1, 1979. N°: 772.

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre des recherches sur la chimie prébiotique. Il est étroitement lié avec les trois expériences d'exposition en orbite terrestre UVolution, AMINO, PROCESS du projet EXPOSE. Il a pour objet d'étudier la photostabilité et la photochimie de molécules organiques dans un contexte exobiologique. Ces expériences consistent à exposer des molécules en phase solides ou des mélanges gazeux concernant l'étude des comètes (dans le cadre de la préparation à l'interprétation des résultats de la mission ROSETTA), la chimie organique de Titan (mission CASSINI-HUYGENS), ou encore la chimie organique dans l'environnement martien (futures missions in situ). Les analyses en spectrométrie infrarouge et en chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse, sur les échantillons de retour de l'expérience UVolution (14-26/09/2007) sont comparées avec des simulations expérimentales menées parallèlement en laboratoire. De nouvelles données sur la photostabilité de composés organiques dans les environnements extraterrestres ont ainsi pu être mesurées. Les temps de demi-vie à une distance du soleil de 1 UA varient entre quelques jours et quelques dizaines de jours pour les plus photorésistants (ex. adénine, guanine, hypoxanthine). Pour les composés photolysés dans le domaine VUV, à partir de 120 nm (simulant la photochimie des comètes et la surface des petits corps, ainsi que la haute atmosphère de Titan), les temps de vie mesurés en orbite sont très différents de ceux calculés à partir des expériences de laboratoire. Ces résultats nous confirment qu'il est difficile de simuler en laboratoire le spectre solaire dans ce domaine de longueurs d'ondes.Par contre, pour les composés photolysés dans une gamme de longueur d'onde moins énergétique (>190 nm, simulant la photochimie à la surface de Mars), les résultats des mesures en orbite et en laboratoire sont relativement cohérents. Il est aussi montré, que la présence d'analogues de sol martien augmente la vitesse de photodestruction de certaines molécules (acide phtalique et acide amino isobutyrique). Pour ce qui concerne l'analyse de la phase gazeuse, des analyses chromatographiques ont mis en évidence la formation de petits hydrocarbures (C2H6, C2H4) dans les cellules contenant du méthane (mélangé avec de l'azote ou de l'argon pour simuler la chimie du méthane dans l'atmosphère de Titan). Ces composés ont aussi été produits par des échantillons de tholins (analogue des aérosols de Titan). Ces résultats sont discutés, et mettent en avant la nécessité de réaliser des expériences en orbite de plus longue durée, où l'évolution des échantillons est mesurée en continue. Il apparait aussi clairement que les mesures de laboratoires effectuées dans le domaine VUV doivent être extrapolées avec précaution aux différents environnements qu'elles sont sensées simuler / Pas de résumé en anglais

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Titre de l'écran-titre (visionné le 12 octobre 2023) / Le pergélisol, le sol gelé pendant au moins deux années consécutives, contient presque deux fois plus de carbone que l'atmosphère. Le réchauffement climatique a suffisamment accéléré son dégel pour mobiliser une quantité considérable de matière organique dissoute (MOD) vers l'hydrosphère, dont les mares font partie. La MOD peut alors être dégradée en divers sous-produits par la radiation solaire. Vers la phase gazeuse, cela implique la production de CO₂, mais également de composés organiques volatils (COVs) qui ont été peu étudiés en zones nordiques. Pourtant, les COVs ont des impacts importants sur la chimie de l'atmosphère. L'objectif principal de ce mémoire est d'identifier les molécules produites vers la phase gazeuse par photochimie et de quantifier leurs flux. Pour y arriver, un montage de photochimie a été construit, testé puis interfacé à deux détecteurs pour des analyses en temps réel : un spectromètre de masse Orbitrap et un spectromètre de masse Vocus. Des mares de thermokarst, formées par le dégel du pergélisol riche en glace, près des villages d'Umiujaq et de Whapmagoostui-Kuujjuarapik, au Nunavik, ont été sélectionnées pour des campagnes d'échantillonnage aux étés 2021 et 2022. Des échantillons de la colonne d'eau et des zones ripariennes ont été prélevés. Les résultats montrent la photo-production rapide de 35 à 59 COVs lorsque les échantillons d'eau contenant de la MOD sont soumis à la radiation. Les résultats suggèrent que la qualité de la MOD est un facteur important qui contrôle la photo-production de COVs. Quantitativement, ces émissions correspondent à des flux nets de carbone entre 1.93 et 9.47 μmol C m⁻² d⁻¹ vers l'atmosphère. Ces valeurs sont petites en comparaison aux flux estimés de CO₂ et de CH₄ qui sont émis par les mares subarctiques. Malgré une contribution négligeable au cycle du carbone arctique, les COVs représentent néanmoins un flux de molécules réactives qui pourraient affecter la chimie atmosphérique. / Permafrost, the soil frozen for a minimum of two consecutive years, stores almost twice the amount of carbon found in the atmosphere. Climate warming has accelerated its thaw to a point where a considerable quantity of dissolved organic matter (DOM) is being mobilized toward the surface where it enters the hydrosphere, like lakes. DOM can be photo-degraded into various products by sunlight. In the gas phase, this includes CO₂ and volatile organic compounds (VOCs) that are poorly studied in Arctic environments. Yet, they affect the chemistry of the atmosphere. The main objective of this master projet is to identify the VOCs emitted in the gas-phase by photochemistry as well as to quantify their fluxes. To achieve this, a photochemistry set-up has been constructed and tested. Then, it has been interfaced with two detectors for real-time analysis: an Orbitrap mass spectrometer and a Vocus mass spectrometer. Thermokarst ponds, formed by the thawing of ice-rich permafrost, near the villages of Umiujaq and Whapmagoostui-Kuujjuarapik, Nunavik, were selected for field campaigns during summers 2021 and 2022. Samples from the water column and the riparian zones were taken. Results show the rapid photo-production of between 35 and 59 VOCs when dissolved organic matter (DOM) water samples are exposed to radiation. Results show that the quality of DOM is an important factor that controls VOCs photoproduction. In terms of quantification, these emissions correspond to net carbon fluxes between 1.93 et 9.47 μmol C m⁻² d⁻¹ toward the atmosphere. These values are small when compared to estimated fluxes of CO₂ and CH₄ by subarctic ponds. Despite their negligeable contribution to the Arctic carbon cycle, VOCs represent a flux of reactive molecules that could affect the atmospheric chemistry.

Ce travail a été consacré à l'étude de la stabilité photochimique de la couche active des cellules photovoltaïques organiques. L'objectif était d'étudier l'influence de la dégradation de la couche active sur les propriétés d'usage du dispositif, afin de déterminer si la durabilité de cette couche limite ou non la durée de vie des cellules. Les résultats exposés concernent le système poly(3-hexylthiophène) (P3HT) / [6-6]-phényl-C61-butanoate de méthyle (PC60BM). Le comportement photochimique du P3HT a tout d'abord été analysé en présence et en absence d'oxygène. La dégradation photochimique du mélange polymère/ fullerène a ensuite été étudiée sur substrat inerte puis au sein de la cellule. Dans ce second cas, deux critères ont retenu notre attention : l'évolution de l'absorption dans le visible et l'évolution de la morphologie de la couche active. Dans une dernière partie, l'effet du photovieillissement de la couche active sur le rendement de photoconversion des cellules a été mesuré.

Les complexes polyazaaromatiques de ruthénium (II) présentent un certain nombre de propriétés remarquables qui conduisent à des applications aussi variées que l'élaboration d'agents anticancéreux, l'inhibition de l'activité de certaines protéines ou encore la conversion d'énergie solaire en énergie chimique. Au cours de ce travail, nous avons exploré en partie chacune de ces trois thématiques. Dans la première partie, nous avons synthétisé un nouveau complexe polyazaaromatique de ruthénium (II), le [Ru(phen)2(HATPHE)]2+. Ce complexe se différencie du [Ru(phen)2(PHEHAT)]2+ qui possède les trois mêmes ligands car dans ce cas, le PHEHAT est chélaté au ruthénium via son second site de chélation. Cette différence, apparemment anodine, se traduit par une modification drastique des propriétés photophysiques du complexe. Alors que le [Ru(phen)2(PHEHAT)]2+ n'émet pas dans l'eau et ne s'aligne pas sur la droite de corrélation spectroélectrochimique, le [Ru(phen)2(HATPHE)]2+ se comporte comme la plupart des autres complexes de Ru(II). En étudiant et en comparant les propriétés photophysiques de ces deux complexes, nous sommes parvenus à rationaliser leurs différences et à proposer un schéma qui reprend leurs différents états excités. Parallèlement, le comportement du [Ru(phen)2(HATPHE)]2+ a été examiné en présence de polynucléotides. L'un deux, l'ADN- (double brin d'oligonucléotide fermé à ses deux extrémités), nous a permis de démontrer l'importance de la déformation de la double hélice lors de l'intercalation d'un ligand plan étendu entre les paires de bases d'un polynucléotide. La deuxième partie de ce travail est consacrée à la photochimie d'un complexe Ru-TAP en présence d'un acide aminé. Cette étude fondamentale a permis de mettre en évidence la formation d'un photoadduit entre le [Ru(TAP)2(phen)]2+ et le tryptophane. Nous avons également étudié les mécanismes qui régissent la synthèse de cet adduit par le biais de l'étude cinétique de la formation et de la recombinaison des espèces transitoires générées au cours de la photoréaction. Enfin, la troisième partie est consacrée à la synthèse et l'étude spectroscopique de complexes trinucléaires de ruthénium (II), l'un d'entre-eux pouvant servir de dendron pour la synthèse de composés de plus haute nucléarité. L'étude des propriétés photophysiques de ces complexes utilisant le PHEHAT comme ligand pontant, nous a permis de mettre en évidence un transfert d'électron intramoléculaire de l'extérieur vers l'intérieur pour un de ces trois composés. Cette propriété est particulièrement intéressante pour la synthèse de nouvelles antennes collectrices d'énergie lumineuse. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished