Cette thèse vise à étudier les propriétés électrochimiques de graphène et de MXenes utilisés en tant que matériaux d'électrodes pour supercondensateurs. La première partie concerne la synthèse du graphène et la préparation des films d'électrode. Après immersion dans un mélange contenant une concentration de 10wt% de mélange de liquides ionique ((PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI) dans l'acétonitrile et séchage sous vide, un film de gel de graphène est obtenu, qui est ensuite caractérisé électrochimiquement dans l'électrolyte ((PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI pur ; une capacité de 175F/g est alors obtenue. L'intérêt de cette méthode de synthèse est d'améliorer l'accessibilité de la surface du graphène en pré-intercalant entre les feuillets les liquides ioniques. L'utilisation de ce mélange eutectique de liquides ioniques (PYP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI permet également d'augmenter considérablement la plage de température d'utilisation du système (de -40°C à 80°C), grâce à l'absence de solidification du mélange eutectique jsuque -60°C. Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à de nouveaux matériaux 2 Dimmensions, les MXènes, et plus particulièrement à la phase Ti3C2Tx. Des films de Ti3C2Tx. ont été préparés suivant le même protocole que précédemment, à la différence près que les feuillets de MXènes ont d'abord été pré-intercalés avec H2SO4. Les électrodes de Ti3C2Tx ainsi préparées montrent des capacités extrêmement élevées de 380 F/ g avec des capacités volumiques dépassant les 1500 F/cm3 dans l'électrolyte 3 M H2SO4. Ces performances surpassent tous les résultats rapportés pour les MXenes à ce jour ; ces capacités sont même comparables avec celles obtenues avec des matériaux pseudocapacitifs comme le RuO2. Pour terminer, les électrodes de Ti3C2Tx pré-intercalées avec du liquide ionique EMI-TFSI ont été étudiées dans l'électrolyte liquide ionique pur (EMI-TFSI). Des capacités atteignant 80 F/g ont tout d'abord été obtenues dans un domaine de potentiel de 3 V, ce qui constitue à ce jour les meilleurs résultats obtenus avec les MXenes en milieu liquide ionique pur. En plus de ces performances électrochimiques remarquables, le mécanisme de stockage des charges a également été étudié diffraction des RX in-situ. Les résultats ont montré que la distance entre deux feuillets de MXenes augmente lors de polarisations négatives du fait de l'effet stérique associé à l'insertion des cations EMI+. Différemment, la diminution de cette même distance inter-feuillets durant les polarisations positives a été attribuée à a) l'attraction électrostatique entre les anions TFSI intercalés et la surface Ti3C2Tx chargée positivement et/ou à b) l'effet stérique lors de la désinsertion des cations EMI+ présents. Cette thèse montre le potentiel prometteur de graphène et MXenes pré-intercalés avec des électrolytes de type liquides ioniques en tant que matériaux d'électrodes pour la réalisation de supercondensateurs de grande densité d'énergie fonctionnant en milieu aqueux ou organique. / This thesis aims at studying the electrochemical properties of graphene and MXenes materials used as electrode in supercapacitor applications. The first part starts with the graphene synthesis and electrode films preparation. After immersion in a solution of 10wt% ((PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI) in acetonitrile electrolyte and vacuum drying, a graphene gel film was obtained and electrochemically characterized in (PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI ionic liquid mixture electrolyte. The combination of high-voltage electrolyte with fully accessible, high surface area graphene film enables to achieve high gravimetric capacitance up to 175 F/g in neat ionic liquid electrolyte. A large operation temperature range from -40 to 80 oC was achieved thanks to the use of (PIP13)0.5(PYR14)0.5-TFSI ionic liquid eutectic mixture which does not show any phase change down to -60°C. In a second part, we processed 2-Dimmensional Ti3C2Tx MXene materials into gel film using a similar approach that we did for graphene. Ti3C2Tx shows extremely high capacitance of 380 F/g and 1500 F/cm3 in 3 M H2SO4 electrolyte, which i) surpass all the reported results for MXenes so far and ii) show at least similar performance than pseudocapacitive materials such as RuO2. Besides, Ti3C2Tx MXene gel films were also studied in neat ionic liquid electrolyte (EMI-TFSI). A capacitance of 80 F/g was achieved with good rate performance, which is today the best performance obtained in neat ionic liquid for these materials. More interestingly, the charge storage mechanism was further studied by in- situ XRD technique. This in-situ study has evidenced two different charge storage mechanism. During negative polarization, the interlayer spacing in MXene flakes increases due to steric effect during EMI+ cation insertion. Differently, the decrease in the interlayer spacing during positive polarization was ascribed to i) electrostatic attraction between the intercalated TFSI- anions and positively-charged Ti3C2Tx surface and/or ii) a steric effect of EMI+ cations de-intercalation. This thesis presents the promising potential for using Graphene and MXenes as electrode materials for supercapacitor, and shed lights on further development of these materials.

Les carbones nanostructurés sont très largement utilisés dans les systèmes de stockage et conversion d'énergie par voie électrochimique, par exemple en tant que matériau d'électrode de pile à combustible et de batterie ou encore de supercondensateur. La structure du carbone ainsi que sa chimie de surface sont des paramètres primordiaux et doivent être adaptés aux différentes spécificités de chacune de ces applications. Dans ce cadre général, cette thèse a pour but de développer une nouvelle famille de carbones nanostructurés, les aérogels de carbone cellulosiques. Ces derniers sont obtenus par pyrolyse d'aérogels organiques élaborés à partir d'acétate de cellulose. Pour ce faire, nous avons fait varier les paramètres de synthèse sol-gel ainsi que les conditions de séchage et de pyrolyse (principalement la composition du sol, la nature du catalyseur, la température et l'atmosphère de pyrolyse) afin de générer une vaste palette de structures. Dans un second temps, ces aérogels ont subi différents post-traitements visant à modifier leur chimie de surface et ce, par introduction de groupements fonctionnels oxygénés et azotés. Finalement, les Performances de ces nouveaux aérogels de carbone ont été analysées sous la forme de matériaux d'électrode de supercondensateur.

L'utilisation de l'énergie des micro-sources de production d'électricité est un concept prometteur qui consiste à récolter des sources d'énergie faible et diffuse présent dans notre environnement pour l’alimentation de systèmes autonomes. Le nombre en croissance de nouveaux appareils miniaturisés et communicants dans les domaines civils et militaires devrait accentuer le phénomène de dépendance énergétique et ouvre de nouveaux marché.Parmi les éventuelles sources d’énergies renouvelables, l’énergie solaire est la source la plus prometteuse car elle est potentiellement la plus puissante et la mieux répartie. Le développement de ces systèmes de récupération des micro-sources d’énergie passe par de faibles coûts avec substrat souple (papier,polymère) et des matériaux facilement exploitables. Après la récupération de l’énergie, il est nécessaire pour les systèmes autonomes de stocker l'électricité.Dans cet objectif, les supercondensateurs sont les candidats idéaux. En effet, Le principal avantage des supercondensateurs par rapport aux batteries est leur haute densité de puissance (la collecte rapide de l’énergie) ainsi qu'une longue durée de vie. La thèse concerne donc la fabrication d’un supercondensateur et in fine le couplage avec une cellule solaire. Les travaux concernent spécifiquement l’étude de l'oxyde de graphène (GO) synthétisé par la méthode Hummers et Marcano, de sa réduction en oxyde de graphène réduit (RGO) par les voies chimique et électrochimique et de réalisation du supercondensateur. Dans ce projet, les propriétés de l'oxyde de graphène réduit (RGO) seront optimisées lors de l'étape de réduction et le matériau sera mis en forme dans une structure sandwich (RGO/ électrolyte /RGO) ou interdigité Mots clés: Graphène,supercondensateur, oxyde de graphène, micro-source d'énergie / The use of micro-power generation energy is a promising concept that consists in harvesting low and diffuse energy sources present in our environment for the supply of autonomous systems. The growing number of new miniaturized and communicating devices in civil and military fields should accentuate the phenomenon of energy dependence and open up new markets.Among possible sources of renewable energy, solar energy is the most promising source because it is potentially the most powerful and best distributed. The development of these micro-energy recovery systems involves low costs with flexible substrate (paper, polymer) and easily exploitable materials. After energy recovery, it is necessary for the autonomous systems to store electricity.For this purpose, supercapacitors are ideal candidates. Indeed, the main advantage of supercapacitors over batteries is their high power density (fast energy collection) as well as a long cycle life. The thesis concerns the manufacture of a supercapacitor and ultimately coupling with a solar cell. The work specifically concerns the study of graphene oxide (GO) synthesized by the Hummers and Marcano methods, its reduction in reduced graphene oxide (RGO) by chemical and electrochemical routes and the realization of supercapacitor. In this project, the properties of reduced graphene oxide (RGO) will be optimized during the reduction step and the material will be shaped into a sandwich structure (RGO / electrolyte / RGO) or interdigitated.Keywords: Graphene,supercapacitor, graphene oxide,energy micro-source

Le « Lithium-Ion Capacitor » (LiC) est un supercondensateur hybride dont les caractéristiques peuvent être placées entre un condensateur à double couche électrique (supercondensateur) et une batterie lithium-ion. Il possède des densités d’énergie et de puissance intermédiaires grâce à sa composition hybride à base d'une électrode positive en charbon actif identique à celle d’un supercondensateur et d'une électrode négative en carbone pré-lithié identique à celle d’une batterie lithium-ion. L'objectif de cette thèse est d'étudier le vieillissement des LiC industrialisés aussi bien dans le cadre d’un vieillissement en stockage (calendaire) qu’en utilisation (cyclage). Un de leur spécificité principale concerne l’évolution particulière de leur capacité en fonction de la tension à leurs bornes (C(V)). Le premier type de vieillissement qu’est le vieillissement calendaire permet de représenter le comportement des LiC lorsqu’ils sont stocker avant utilisation ou lorsqu’ils sont en veille. La dégradation de leurs paramètres liée au vieillissement, est alors essentiellement influencée par leur tension et la température. Des essais de vieillissement à trois tensions caractéristiques et deux températures différentes sont étudiés. L’évolution des impédances des cellules a été suivie tout au long du vieillissement afin d’identifier un modèle électrique de suivi du vieillissement dont les paramètres sont liés aux phénomènes électrochimiques. Par ces essais, la meilleure tension de stockage des LiC, permettant la prolongation de leur durée de vie a été mise en évidence. Par ailleurs, des mécanismes de vieillissement différents d’une tension caractéristique à l’autre sont révélés et soulignent la spécificité de fonctionnement des LiC. Ces résultats ont été confirmés par des analyses post-mortem. Le second type de vieillissement étudié est le vieillissement par cyclage qui prend en compte l'impact du courant sur la durée de vie des LiC. Le choix des profils de courant de cyclage a été effectué en considérant le principe de fonctionnement électrochimique des LiC. Les évolutions des impédances et des courbes C(V) des cellules sont comparées et interprétées. Les mécanismes de vieillissement prenant naissance lors du cyclage continu sont abordés. Ils dépendent de la fenêtre de potentiel sur laquelle les LiC fonctionnent pendant leur utilisation. La fenêtre de tension optimale qui assure une longue durée de vie des LiC est aussi mise en évidence / Lithium-Ion Capacitors (LiCs) are the new emerging technology of hybrid supercapacitors that combines the advantages of conventional supercapacitors and lithium-ion batteries. They provide intermediate energy and power densities due to their hybrid composition based on a positive electrode made of activated carbon similar to that of supercapacitors and a negative electrode made of pre-lithiated carbon similar to that of lithium-ion batteries. The aim of this thesis is to study the aging of commercial LiCs using two accelerated aging procedures: calendar aging and cycle aging. One of their main particularities concerns the nonlinear capacitance evolution with respect to their voltage (C(V) curve). The first accelerated aging test is related to the calendar life of LiCs that represents their behavior independently of their usage. The degradation of their parameters due to aging is mainly affected by the voltage and the temperature only. These tests were applied to several cells at three different voltage values and two temperatures. The evolution of their impedances were followed during the whole aging period in order to identify an electrical model that can accurately describe the progress of aging and that possesses electrochemically meaningful parameters. The best voltage value that ensures the extension of the lifetime of LiCs was identified using the results of these tests. In addition, aging mechanisms that extremely depend on the applied voltage value were identified. They highlight the particularity of the functioning of LiCs. These results were confirmed using post-mortem analyses. The second accelerated aging test is the cycle aging that assesses the impact of the current on the life cycle of LiCs. The choice of current profiles was based on the electrochemical operating principle of LiCs. The evolution of the impedances and the C(V) curves of LiCs were compared and analyzed. Aging mechanisms produced during cycle aging were also evaluated. They depend on the voltage range in which the LiC operates. The optimal voltage window that guarantees a long lifetime of LiCs was highlighted

Les supercondensateurs à base de carbones activés sont caractérisés par une puissance et une cyclabilité supérieures à celles des batteries. Toutefois, en raison de leur faible densité d’énergie, ils sont principalement utilisés comme source de stockage secondaire. Les objectifs de cette thèse étaient d’augmenter l’énergie des supercondensateurs fonctionnant en milieu organique (TEABF4/AN) et de comprendre la répartition des ions dans les pores des carbones activés avant et après la charge des supercondensateurs. Deux approches ont été suivies pour répondre au premier objectif. D’abord nous avons cherché à augmenter la capacité volumique des carbones à 90 F/cm3. Parmi les carbones étudiés, un carbone a attiré notre attention en raison de sa densité d’électrode et de sa capacité élevées. Toutefois, un traitement thermique s’est avéré nécessaire pour réduire la fonctionnalité de surface altérant principalement les performances en vieillissement. Le carbone ainsi traité présente une capacité volumique de 88 F/cm3. Aussi, en s’appuyant sur le principe d’égalité des charges, nous avons mis en place plusieurs systèmes asymétriques carbone/carbone avec des masses et/ou des carbones différents aux deux électrodes. Les configurations optimales permettent de déplacer la fenêtre de stabilité vers des potentiels plus faibles. Les bonnes performances en vieillissement des systèmes asymétriques en masse réalisés au laboratoire nous ont encouragés à réaliser des essais préliminaires sur des composants industriels. Il a ainsi été montré que la dissymétrie de masse permet de ralentir le vieillissement à 2,7 V par rapport à un système symétrique standard. Les analyses RMN de la poudre d’électrodes imprégnées d’électrolyte montrent que les ions et le solvant occupent la porosité en l’absence de polarisation. L’étude des électrodes chargées a montré que les ions se réorganisent dans la porosité. A l’électrode négative, le solvant est exclu de la porosité et les ions TEA+ pénètrent sans leur sphère de solvatation. A l’électrode positive, il reste du solvant, ce qui suggère que les ions BF4 - sont partiellement solvatés dans la microporosité. En augmentant la tension de charge, la quantité d’ions TEA+ and BF4 - augmente respectivement dans les électrodes négative et positive; toutefois des contre-ions restent présents même à tension élevée. / Supercapacitors based on activated carbons are characterized by higher power and cycle life than batteries. Due to their low energy density, they are mainly used as secondary storage device. The objectives of this thesis were to improve the energy density of supercapacitors operating in organic electrolyte (TEABF4/AN) and to elucidate the distribution of ions in the pores of activated carbons, before and after the charge of supercapacitors. Two approaches were followed to reach the first objective. First, it has been attempted to increase the volumetric capacitance up to 90 F/cm3. One carbon giving a high electrode density and capacitance, but having a high amount of oxygenated functionalities, has been identified. It was thermally treated under reducing atmosphere to depress the functionalities which negatively impact the ageing of supercapacitors. The post-treated carbon displayed a volumetric capacitance of 88 F/cm3. Asymmetric carbon/carbon supercapacitors, with different mass or/and different carbons for the electrodes, were constructed for shifting the stability window towards lower potential values. Laboratory cells built in these conditions exhibited promising performance during cycling, which encouraged us to confirm the results at industrial scale. In particular, the asymmetric configuration using electrodes of different mass showed better ageing behavior at 2.7 V that the symmetric system. RMN analysis of the powder from electrodes soaked with the organic electrolyte showed that the solvent and ionic species are already confined into the micropores without applying any polarisation. During charging, the solvent molecules are expelled from the porosity of the negative electrode while TEA+ ions penetrate into the pores without their solvation shell. On the contrary, the presence of some solvent together with BF4 - in the positive electrode indicates that the BF4 - ions are partially solvated. Upon increasing the voltage, the amount of TEA+ and BF4 - increases in the negative and positive electrode, respectively; however, counter ions are still present even at high voltage.

Les supercondensateurs présentent un intérêt grandissant pour des applications embarquées. De récentes études (Supercapacitors USA, 2013) montrent que leur intégration dans un véhicule hybridé électriquement peut contribuer à multiplier par deux la durée de vie des batteries. Cependant, leur vieillissement n’est pas totalement maîtrisé et suscite encore de nombreuses interrogations.L’étude menée dans le cadre de cette thèse aborde la problématique du vieillissement du supercondensateur, et sa mise en application dans une chaîne de propulsion électrique haute tension. Les travaux ont porté sur les modes de vieillissements accéléré par floating (tension et température constantes) et par cyclage (charge décharge à courant constant), et ont permis l’élaboration d’un protocole d’essai fiable et répétitif permettant de minimiser les perturbations lors des mesures en modes fréquentiel et continu dites respectivement AC et DC. Les études faites sur le vieillissement par floating ont permis non seulement d’aboutir à une estimation de la durée de vie des supercondensateurs mais aussi d’analyser certaines causes du vieillissement de ces éléments.Durant cette étude nous avons également intégré un pack de supercondensateurs dans une plateforme d’un véhicule électrique équipé d’un pack de batteries au lithium fer phosphate. Cette étude a permis de mettre expérimentalement en évidence l’apport des supercondensateurs lors de phases transitoires (accélération, freinage, sollicitations brusques) et la réduction induite des sollicitations dynamiques sur la batterie. / Ultracapacitors present a growing interesting in at various the embedded applications. Recently published studies show that different integrations of ultracapacitor in the Hybrid Electric Vehicle (HEV) permits to increase the battery’s lifetime up to twice. In the meantime, the aging of ultracapacitor is not fully known and still waits many questions have to be responded.This thesis is studying the aging of the ultracapacitor and their integration in a HEV. The work focused on the accelerated aging in floating mode such as constant voltage and temperature and also in cycling mode such as charge-discharge for a constant current. This study permits us to find a reliable and a repeatable test protocol in order to minimize the noise during the measurement of a frequencial and a continuous mode. In the meantime, the floating mode allows to estimate the supercapacitors’ lifespan and also to determine some reasons of the aging.Besides, we have also included a pack of ultracapacitors in an EV platform based on a pack of lithium iron phosphate. The experimental test demonstrated clearly a contribution of the ultracapacitors during a transient phase (acceleration, braking, sudden stress) and the dynamic strain reduction on the battery.

Les travaux de recherche évoqués dans ce mémoire concernent l'amélioration de la sûreté de fonctionnement (c'est à dire la fiabilité, la disponibilité, la maintenabilité et la sécurité) des dispositifs de stockage d'énergie. Les études traitées à ce jour se rapportent aux condensateurs et aux supercondensateurs. Le titre de ce mémoire est volontairement plus général afin de montrer que ces travaux ne demandent plus qu'à être élargis aux batteries.<br />Compte tenu de leur capacité à stocker de l'énergie sous forme de charges électrostatiques, les condensateurs sont des composants passifs indispensables dans les circuits d'électronique de puissance.<br />Les condensateurs électrolytiques sont parmi les condensateurs les plus utilisés (plus d'un tiers du marché mondial des condensateurs) car ils associent, une forte capacité par unité de volume, une tension de fonctionnement pouvant atteindre plusieurs centaines de volts et un prix avantageux. Leur principal défaut est leur taux de défaillance relativement élevé par rapport aux autres constituants des circuits électroniques. L'amélioration de leur fiabilité et la pratique de la maintenance prédictive (prévision des pannes) est donc fondamentale pour la disponibilité des systèmes dans lesquels ils sont employés.<br />Les autres condensateurs largement utilisés dans le domaine de l'électronique de puissance, grâce à leur faible coût et à leur propriété d'auto-cicatrisation, sont les condensateurs à films polypropylène métallisés. Compte tenu du risque d'inflammation en cas de défaut, l'amélioration de la sûreté de fonctionnement de ces composants est primordiale.<br />Aujourd'hui, le stockage de l'énergie électrique constitue un axe de recherche majeur pour les applications de la traction électrique dans le cadre d'un développement durable pour les transports. La recherche sur des générateurs électrochimiques de nouvelle génération, tels que les supercondensateurs, s'avère nécessaire au développement de véhicules électriques et hybrides. Comme tous les générateurs électrochimiques, ces composants présentent une période d'usure préjudiciable pour leur durée de vie. De plus la majorité de ces composants comporte un électrolyte à base d'acétonitrile, un composé inflammable et explosif. L'étude de leur sûreté de fonctionnement est donc, là aussi, fondamentale.<br />Deux approches en interaction forte afin de concourir à l'objectif d'amélioration de la sûreté de fonctionnement de ces composants, sont considérées : la fiabilité et le diagnostic. La préoccupation majeure dans la démarche « fiabilité » est de suivre et d'analyser les défauts et le vieillissement des composants afin d'en prévoir leurs défaillances. Cette connaissance des défaillances peut alors rétroagir sur la conception afin d'en améliorer la fiabilité. Le diagnostic par l'intermédiaire de mesures et de méthodes adéquates doit assurer la détection de pannes ou du vieillissement des composants, la finalité recherchée étant la maintenance prédictive.<br />La sûreté de fonctionnement est fortement liée aux caractéristiques technologiques des composants. Le chapitre 1 présente donc les différents constituants des condensateurs, l'assemblage de ceux-ci et la technologie utilisée pour leur fabrication. Grâce à l'élaboration de schémas électriques équivalents liés aux différents éléments constituant le condensateur, le comportement de ce dernier et les influences des paramètres électriques et thermiques sont analysés.<br />Le chapitre 2 reprend les mêmes études appliquées au supercondensateur. Ce composant est particulier puisque son principe ne repose pas sur la présence d'un diélectrique mais sur celui de la double couche électrique qui se crée à l'interface entre une électrode solide (matériaux poreux tels que le charbon actif) et un électrolyte liquide en présence d'un champ électrique. C'est l'épaisseur de la double couche électrique de quelques nanomètres (liée aux diamètres des molécules du solvant) qui définit la capacité du composant qui est non linéaire. Les différentes caractérisations des supercondensateurs permettent de réaliser différents schémas équivalents spécifiques à ce type de composant en fonction de son utilisation et des paramètres électriques et thermiques. <br />Le chapitre 3 aborde le problème de la fiabilité des condensateurs et supercondensateurs. Pour contraindre les différents éléments constituant les condensateurs, différents tests de vieillissement accéléré sont élaborés et corrélés aux mécanismes de défaillances associés. Ainsi, pour les condensateurs à films polypropylène métallisés par exemple, il est montré, à qualité de fabrication égale, la meilleure fiabilité du condensateur plat par rapport à son équivalent long. Un des principaux objectifs est aussi de connaître les dérives des paramètres caractéristiques des composants en fonction de leurs mécanismes de vieillissement. Les influences de celles-ci sont reportées sur les schémas équivalents spécifiques aux composants. Pour les supercondensateurs les systèmes d'équilibrage nécessaires pour leur mise en série sont aussi étudiés vis-à-vis de leur fiabilité.<br />Le chapitre 4 traite de l'aspect diagnostic. Compte tenu de l'existence d'une période d'usure, la défaillance des condensateurs électrolytiques ou des supercondensateurs prend un caractère systématique. Afin d'éviter des frais liés à une maintenance préventive systématique effectuée selon un échéancier établi, une maintenance prédictive est appliquée aux composants. Celle-ci permet de connaître l'état de vieillissement des condensateurs et ainsi le changement de ceux-ci peut être programmé à un moment opportun. L'état de vieillissement des condensateurs est représenté par la résistance équivalente série (ESR) qui évolue en fonction du temps, de la température et de la fréquence selon une loi déterminée. Un condensateur intelligent intégrant un système électronique économique capable de signaler l'instant adéquat où le condensateur doit être changé a été réalisé et breveté. Par l'analyse de la tension, du courant et de la température boîtier du composant et des lois de vieillissement simples, le système détecte la dégradation évolutive des condensateurs. <br />Pour finir, la partie conclusion et perspectives présentent les évolutions à attendre des composants passifs, les nouvelles applications liées au stockage d'énergie envisageables grâce aux supercondensateurs et les recherches à envisager pour améliorer la sûreté de fonctionnement des dispositifs de stockage de l'énergie.

L'objectif de cette thèse est de développer et d'optimiser un électrolyte organique performant et sécuritaire pour supercondensateur. En effet, l'acétonitrile est un solvant couramment employé dans la conception des électrolytes, mais celui-ci étant inflammable, il faut lui trouver une alternative performante. Différentes familles de solvants ont été évaluées. Les solvants stables d'un point de vue électrochimique ont été sélectionnés en vue de leur utilisation dans des électrolytes. Dans le but de trouver un compromis entre mobilité et concentration ionique, des mélanges de solvants ont été réalisés. L'addition de solvants peu visqueux comme des esters ou le méthoxypropionitrile dans l'éthylène carbonate et le sulfolane ont permis d'obtenir des électrolytes performants. L'étude des interactions solvant / solvant et solvant / sel ont été menées par des mesures calorimétriques, viscosimétriques et spectroscopiques. Ces interactions, bien que de très faible amplitude, permettent d'augmenter notablement la température d'évaporation du solvant volatil de l'électrolyte, donc son point éclair.

L'objectif de la thèse a été l'étude de l'hybridation d'un groupe électrogène à pile à combustible (GE à PAC) dans le cas d'une application embarquée. Une partie importante du travail a consisté à tester en simulation diverses architectures de sources hybrides GE à PAC/superconducteurs. Plusieurs modèles ont été mis au point et utilisés suivant l'objectif envisagé. Le modèle du GE à PAC quasi-statique permet de prédire de manière rapide et qualitative les grandeurs électriques mises en jeu dans la chaîne sur des profils de mission temps - vitesse avec des stratégies de gestion de l'énergie plus ou moins complexes ; un modèle dynamique plus élaboré a été introduit pour étudier certains phénomènes transitoires. Une étude expérimentale met en oeuvre le concept d'hybridation de GE à PAC. Le démonstrateur réalisé doit permettre la validation des modèles et des stratégies de gestion de l'énergie élaborés dans la première partie du travail. Il constitue aussi un dispositif médiatique.

Les travaux présentés dans cette thèse concernent la modélisation, le dimensionnement et la commande d'un coffre composé de supercondensateurs et d'un convertisseur DC/DC permettant d'alimenter les auxiliaires d'un trolleybus ou les moteurs de traction lors des coupures de la ligne aérienne. Dans la première partie, nous nous sommes intéressés au dimensionnement du système destockage pour une application du type récupération de l'énergie au freinage d'un trolleybus. Les modèles directes et inverses de la chaine cinématique ont été étudiés afin de définir une stratégie de dimensionnement du coffre s'appuyant sur le plan de Ragon. La seconde partie aborde la problématique de la fiabilité de l'élément de stockage. Le but est d'évaluer les contraintes que subissent les supercondensateurs en cours de fonctionnement et de prédire le vieillissement de ces derniers. Pour ce faire, nous avons développé et validé un modèle électrothermique du coffre de supercondensateurs. Ce modèle électrothermique a également été couplé à des lois de vieillissement permettant ainsi de prendre en compte les variations paramétriques majeures de ce système. Les résultats de ce couplage montrent l'impact de la dispersion des températures à l'intérieur du coffre sur la durée de vie de chaquesupercondensateur et du système de stockage. Finalement, le contrôle du convertisseur statique (hacheur Buck/Boost) associé auxsupercondensateurs est abordé. Une étude théorique a été menée pour synthétiser des lois de commande par mode de glissement et par PI appliqués au mode élévateur du hacheur (Boost). Ces lois de commande ont été validées sur un banc de test constitué d'un hacheur réversible, d'une alimentation DC, d'une charge résistive et de huit supercondensateurs. La comparaisondes résultats expérimentaux mettre en évidence l'intérêt de la commande par mode glissant enraison de sa robustesse et de sa réactivité par rapport à une commande classique (PI).