L’enjeu majeur du développement des supercondensateurs reste focalisé sur l’augmentation de la densité d’énergie de ces systèmes tout en adoptant une démarche la plus respectueuse possible de l’environnement. Afin de satisfaire cet objectif, deux stratégies d’optimisation de supercondensateurs carbone/carbone ont été envisagées en fonction du milieu électrolytique utilisé: i) dans le cas du milieu aqueux, des solutions de sulfates alcalins neutres ont été considérées afin d’étendre la tension de fonctionnement du système; ii) dans le cas du milieu organique, une méthode douce d'activation a été mise en oeuvre afin d’obtenir des carbones microporeux avec une taille moyenne de pores adaptée à la taille des ions de l’électrolyte. L’utilisation d’électrolytes aqueux à base de sulfates alcalins dans des supercondensateurs carbone/carbone symétriques a permis d’étendre la fenêtre de tension jusqu’à 1,9 V ; cette dernière a même pu être étendue à 2,0 V par ajustement des masses d’électrodes. Enfin, des électrodes commerciales enduites ont été utilisées dans des cellules type « coffee-bag » offrant une excellente stabilité pendant 10,000 cycles à 2,1 V. En milieu organique, des carbones nanoporeux denses avec des pores adaptés à la taille des ions de l'électrolyte organique Et4NBF4/acetonitrile ont été obtenus par oxydation à haute pression et basse température (environ 200°C) d’un carbone non poreux. Une étape suivante de traitement thermique a ensuite permis d’éliminer les groupements fonctionnels de surface et ainsi d’améliorer l’accessibilité de la porosité. En raison de la faible oxydation, la densité des électrodes est remarquablement élevée permettant d’atteindre des valeurs élevées de capacité volumique. / The objective of this work is to improve the energy density of carbon/carbon supercapacitors. For achieving this objective, two different strategies were followed depending on the electrolyte used: i) in aqueous electrolytes, our efforts were focused on extending the operating cell voltage by using neutral alkali sulfate solutions; ii) in organic electrolyte, the target was to improve the volumetric capacitance by setting a mild activation method able to produce a porous carbon with average pore size matching the ion size, while not enlarging the pores upon porosity development. A practical cell voltage of 1.8 V has been demonstrated by implementing aqueous alkali sulfates in symmetric carbon/carbon capacitors. It has been shown that the voltage is limited by a partial destructive electro-oxidation of the positive electrode. Such irreversible electro-oxidation could be mitigated by mild chemical oxidation of the active carbon material with hydrogen peroxide; consequently, the voltage could be further expanded up to 1.9 V. Even 2.0 V could be attained after mass balancing the electrodes in order to allow them to operate in their stability window. Finally, pouch-cells with carbon coating on stainless steel current collector were realized by using 2 mol L-1 Li2SO4 as electrolyte. An exceptional cycling stability at cell voltages up to 2.1 V was obtained during 10,000 cycles. Hence, the use of alkali sulfate electrolytes is a cost-effective alternative to organic electrolytes for producing environment friendly and safe carbon/carbon supercapacitors. Dense nanoporous carbons with pores fitting the dimension of ions of the Et4NBF4/acetonitrile organic electrolyte were obtained by high pressure oxidation of non-porous carbon at low temperature, followed by a thermal desorption to remove the surface groups and unblock pore entrances. The activation mechanism consisted in drilling the narrow pores existing initially in the char. Due to the low burn-off, the density of the electrodes was remarkably high allowing high volumetric capacitance values to be reached. This novel production method associates the advantages of environment friendly, cost-effective, high yield and low energy consumption characteristics.

Les véhicules thermiques conventionnels se trouvent dans une situation critique. Les solutions Véhicules Electriques (VE) et Véhicules Electriques Hybrides (VEH) nécessitent de stocker à bord du véhicule de l’énergie électrique. Ce stockage se fait principalement par batteries et pose des problèmes d’autonomie, durée de vie et poids. Un moyen pour répondre à ces problématiques consiste à associer deux Systèmes de Stockages d’Energie (SSE) électriques complémentaires. L’objectif de la thèse vise à proposer une méthodologie d’étude des associations de SSE électriques pour VEs et VEHs de façon en déduire des règles de modélisation, de commande et de dimensionnement. Une architecture et une REM générales de VEs mixtes sont établies. La REM générale permet de mieux analyser le système et de simuler l’ensemble des architectures avec un même programme. L’architecture générale permet de tester différentes architectures sur un même banc expérimental. Cette REM est étendue à des véhicules à 3 SSE. La méthodologie de modélisation est appliquée, en particulier, à deux VEs mixtes, puis étendue à un VEH mixte et un VE mixte utilisant trois SSE électriques. Les SSE électriques utilisés sont constitués de batteries et de supercondensateurs. Les structures de commande de chaque véhicule présenté sont élaborées, validées par simulation et par expérimentation en utilisant la simulation Hardware-in-the-Loop (HIL) ou sur véhicule réel. Différentes stratégies de gestion de l’énergie ont été développées pour la voiture électrique mixte. Une étude montre l’influence de ces stratégies notamment sur la consommation de l’énergie électrique de la batterie, sa durée de vie et son dimensionnement. / Conventional vehicles are in a critical situation. The solutions Electric Vehicles (EV) and Hybrid Electric vehicle (HEV) need on-board electric energy storage. Generally, batteries are used, and lead some problems as: autonomy, lifetime, weight…The association of two complementary electric Energy Storage Systems (ESSs) could be a good device to ameliorate the on-board storage. The objective of the thesis aims to propose a methodology of study of electric EESs associations for EVs and HEVs in order to deduce model, control and sizing rules. General topology and Energetic Macroscopic Representation (EMR) of mixed EVs are established. The general EMR allows a better analyse of the system and allows simulating all topologies with one program. The general topology allows testing different topologies on a same experimental bench. The EMR is extended to mixed vehicles using three EESs. The modelling methodology is in particular applied to two mixed EVs, and extended to a mixed HEV and a mixed VE using three electric ESSs. The used electric ESSs are constituted of batteries and supercapacitors. The control structures of each vehicle are built, validated in simulation and in experimentation using a reduced scale Hardware-in-the-Loop (HIL) simulation or on a real vehicle. Different energy management strategies have been developed for the mixed electric car using batteries / supercapacitors. A study shows the influence of these strategies, in particular on the electric consumption of the batteries, their lifetime and their sizing. Some strategies have been validated experimentally on the real mixed electric microbus.

L'objectif de cette thèse a été d'augmenter la densité d'énergie des supercondensateurs. La première partie de cette thèse a été consacrée à l'amélioration des performances d'une électrode de carbone pour supercondensateur en étudiant à la fois un mélange de liquides ioniques ainsi que des carbones offrant différents types de microstructures. Une augmentation importante de la capacité spécifique sur une large gamme de températures (-50°C ;100°C) est obtenue en couplant un mélange eutectique de liquides ioniques, (PIP13-FSI)0.5 (PYR14-FSI)0.5, avec un oxyde de graphite exfolié par micro-onde et activé par KOH (a-MEGO). Cette première partie de la thèse met ainsi l'accent sur l'importance d'optimiser l'interface carbone/électrolyte afin de maximiser la densité. Dans la deuxième partie, les mécanismes de stockage des charges dans les pores des carbones à l'échelle moléculaire ont été étudiés in-situ grâce à une microbalance électrochimique à cristal de quartz (EQCM). Les études EQCM ont été menées dans deux systèmes électrode/électrolyte : (1) des carbones dérives de carbure dans des électrolytes à base de EMI-TFSI et (2) un carbone activé dans l'électrolyte PEt4BF4. Les résultats d'EQCM et de RMN in-situ montrent comment les ions différents et les molécules du solvant sont impliqués pendant la charge. Ces résultats sont très encourageants et montrent que l'EQCM constitue une sonde dont la sensibilité permet d'étudier la dynamique des ions dans la porosité des électrodes de carbone lors de la charge et de la décharge des supercondensateurs. / The aim of this PhD work focuses on different approaches to improve the energy density of supercapacitors. First part of this thesis work is to improve the performance of supercapacitor by using ionic liquid mixtures as electrolytes and carbons with different microstructures. A significant increase of specific capacitance over wide temperature range (-50 to 100°C) was obtained by using an eutectic ionic liquid mixture, (PIP13-FSI)0.5 (PYR14-FSI)0.5, with an activated microwave exfoliated graphite oxide (a-MEGO). These results evidence that optimization of the carbon/electrolyte interface is of great importance for maximizing the capacitive energy. In the second part of the thesis, the charge storage mechanisms in the porous carbons at molecular scale have been studied using Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM). EQCM studies were conducted on two electrode/electrolyte systems: (1) carbide-derived carbons in neat and solvated EMI-TFSI ionic liquid under dynamic charging condition and (2) YP-50F activated carbon in solvated PEt4BF4 electrolyte under steady state charging condition. EQCM and in-situ NMR results showed how different ions and solvent molecules are involved in the charging process. These results provide a direct molecular-level insight into the charge storage process, showing that EQCM is promising electrogravimetric probe to study compositional changes in carbon microspores during charging/discharge of supercapacitors.

Les objets mobiles connectés prennent une place prépondérante dans notre vie de tous les jours mais l’autonomie énergétique est à ce jour limitée. Ainsi, le développement de dispositifs de stockage d’énergie performants et miniaturisés est un domaine en pleine expansion. Les performances de ces systèmes dépendent des matériaux dont sont constituées leurs électrodes et de l’électrolyte utilisé. Cette thèse est consacrée à la fabrication de micro-supercondensateurs à électrodes interdigitées composées de films minces de nitrure de vanadium (VN) déposé par pulvérisation cathodique. La modulation des paramètres de dépôt a permis de densifier les dépôts afin d’augmenter la conductivité électrique ou, au contraire, de rendre poreuses les couches minces pour favoriser la capacité surfacique. La caractérisation operando par spectroscopie d’absorption X d’un film mince de VN cyclé en milieu aqueux KOH couplée à des analyses de surface (XPS / TOF-SIMS) montre que la capacité élevée du VN est due à l’oxyde de vanadium présent en surface du film. Des micro-supercondensateurs rapportant des performances à l’état de l’art en topologie interdigitée ou face / face ont été fabriqués en utilisant les films de VN optimisés dont nous avons fait varier l’épaisseur pour augmenter les densités d’énergie surfacique. Le dépôt de VN par ALD a été également mis au point dans le cadre de cette thèse afin de pouvoir assurer la formation de couches minces sur des substrats 3D de haute surface spécifique. Enfin, différents liquides ioniques ont été utilisés comme électrolytes afin de faire cycler des électrodes de VN, le but étant la formation d’électrolyte solide basé sur la technologie ionogels. / The mobile connected devices have a prominent place in our everyday life but energy autonomy is limited. Thus, the development of efficient and miniaturized energy storage devices is an expanding field. The performance of these systems depends on the used electrode materials and the electrolyte. This thesis is focused on the fabrication of micro-supercapacitors with interdigitated electrodes composed of sputtered vanadium nitride (VN) thin films. The modulation of the deposition parameters allows densifying the thin films in order to increase their electrical conductivity or, on the contrary, leads to the synthesis of porous thin films to increase the surface capacitance. X-ray absorption spectroscopy of VN thin films tested in aqueous KOH in operando configuration coupled with surfaces analyses (XPS/ ToF-SIMS) show that the high capacitance of the VN is due to the presence of thin layer of vanadium oxide at the VN surface. Micro-supercapacitors reporting state-of-art performance in interdigitated or face/face topologies were fabricated using optimized VN films: the film thickness was varied to increase the energy density. The Atomic Layer Deposition of VN layers was also achieved in the frame of this study in order to ensure the formation of thin layers on high specific surface area 3D substrates. Finally, different ionic liquids have been tested as electrolyte, the purpose being solid electrolyte formation based on ionogels technology.

Les supercondensateurs ont reçu une attention considérable en raison de leur grande densité de puissance. Cependant, leur densité d'énergie reste limitée et une grande partie des électrodes sont composées de carbones provenant de matériaux pétroliers. Ici, une électrode est créée à partir d'aérogels composés de nanofibres de lignine électrofilée. Premièrement, des membranes de nanofibres de lignine sont composées par électrofilature. Ces membranes sont composées de nanofibres continues possédant un diamètre entre 200 et 900 nm. Les membranes possédant une concentration de 25% de lignine sont choisies pour subir un broyage, un freeze-casting, une lyophilisation et une carbonisation pour donner des aérogels de carbone. Ces aérogels présentent une surface spécifique de 2,9700 m²/g possiblement causé par un broyage insuffisant des membranes. De plus, ils présentent des impuretés introduit par la lignine utilisée. Ces aérogels sont ensuite déposés sur un collecteur pour servir d'électrode. Après, les électrodes subissent un CV qui donne une capacité de 0, 003 F ainsi qu'une densité d'énergie maximale de 4,2449 · 10⁻⁵ W h/kg pour une densité de puissance de 0,006367 W/kg / Supercapacitors have received considerable attention due to their high power density. However, their energy density remains limited and a large part of the electrodes are composed of carbone derived from petroleum materials. Here, an electrode is created from aerogels assembled from electrospun lignine nanofibers. First, fiber nanofiber membranes are synthesized by electrospinning. These membranes are composed of nanofibers that have a diameter between 200 and 900 nm. The membranes having a concentration of 25% of lignin are chosen to undergo grinding, freeze-casting, freeze-drying and carbonization to produce carbon aerogels. These aerogels have a specific surface area of 2,9700 m²/g possibly due to insuf- ficient grinding of the membranes. In addition, they present impurities due to the use of non-distilled water during carbonization. These aerogels are then deposited on a collector to serve as an electrode. Afterwards, the electrodes undergo cyclic voltammetry which gives a capacity of 0,003 F as well as a maximum energy density of 4,2449 · 10⁻⁵ W h/kg for power density 0,006367 W/kg

Une étude bibliographique sur les supercondensateurs a permis de faire le bilan des technologies développées et des applications potentielles, d'expliquer le principe de fonctionnement et la physique assez particulière de ces dispositifs et surtout de dégager un modèle théorique équivalent, tenant compte des différents phénomènes liés aux caractéristiques de la couche double électrique et aux procédés et matériaux entrant dans la fabrication de ces composants. En se basant sur cette théorie, nous avons pu élaboré un modèle équivalent de supercondensateurs, avec pour objectif un degré de complexité ne pénalisant ni la fidélité (précision du modèle), ni l'accessibilité (détermination et mesure des paramètres du modèle), ni l'exploitation (utilisation et intégration du modèle dans les outils et supports de simulation). Une procédure expérimentale bien déterminée a été établie pour l'identification des paramètres du modèle et un travail expérimental et de simulation conséquent a permis de valider le modèle proposé.

Le présent travail a porté sur l’élaboration d’électrodes à base de polymère conducteur et d’un tapis de nanotubes de carbone alignés pour les applications de supercondensateur.Dans la première partie de ce travail, nous avons porté notre attention sur le choix de nos matériaux et nous avons pu déterminer leur comportement électrochimique en milieu liquide ionique. Les deux polymères choisis : le poly(3-méthylthiophène) et le poly(3,4-diméthylthiophène) possèdent des propriétés très différentes en terme de capacitance, de potentiel d’oxydation, de résistance ou de cyclabilité. Afin d’allier ces propriétés entre elles, nous avons réalisé la synthèse de copolymères obtenus par voie électrochimique en milieu liquide ionique aprotique. Cette électro-co-polymérisation nous a permis d’obtenir une large gamme de matériaux aux propriétés variables selon la composition du polymère.Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons optimisé la synthèse électrochimique d’un nanocomposite poly(3-méthylthiophène)/nanotubes de carbone alignés en milieu liquide ionique. Les matériaux obtenus offrent la propriété d’être « auto-supportés » et permettent ainsi de s’affranchir de collecteur de courant. La nanostructuration grâce aux nanotubes et l’absence de collecteur de courant nous ont permis d’améliorer d’un facteur 3 la capacitance spécifique de nos électrodes. Une optimisation des conditions d’élaboration des nanocomposites permettent d’atteindre une capacitance de 180F.g-1 dans EMITFSI à 30°C. / The present work concerned the elaboration of electrodes containing electronic conducting polymer and a carpet of aligned carbon nanotubes for supercapacitor applications. In the first part of this work, we put our attention on the choice of our materials and we were able to determine their electrochemical behavior in ionic liquid. Both chosen polymers : poly(3-méthylthiopène) and poly(3.4-diméthylthiophène) possess very diffrent properties in term of capacitance, oxidation potential, resistance or cyclability. In the second part of this work, we optimized the electrochemical synthesis of a nanocomposite poly(3-méthyltiophène)/aligned carbon nanotubes in ionic liquid. The obtained materials offer the property to be "self-supported" and allow using themselves without current collector. And optimization of the conditions of nanocomposites elaboration allows reaching a capacitance of 180 F.g-1 in EMITFSI in 30°C.

Le stockage par supercondensateurs de l'énergie photovoltaïque est modélisé afin de disposer d'un modèle suffisamment fin et accessible permettant de les intégrer dans des chaînes de conversion de l'énergie solaire. Les supercondensateurs sont modélisés par un circuit multibranche comportant des résistances et capacités variables suivant la tension, dont les valeurs sont déterminées par une expérience de caractérisation ayant une bonne précision. Par ailleurs, tous les éléments d'une chaîne typique de conversion de l'énergie photovoltaïque sont modélisés avec le logiciel Matlab/Simulink (gisement solaire, conversion photovoltaïque des panneaux, régulateur, batterie et charges). Le modèle de stockage de l'énergie photovoltaïque par supercondensateurs est ensuite validé par la bonne concordance des mesures relevées en conditions réelles avec les résultats donnés par les simulations. Enfin, deux exemples d'exploitation du modèle sont proposés et discutés : la détermination du temps de charge des supercondensateurs suivant l'éclairement solaire et la température ambiante, et l'intégration des supercondensateurs dans la chaîne d'alimentation électrique d'un moteur à courant continu permettant de réduire les sollicitations électriques sur la batterie lors de l'appel de puissance nécessaire au démarrage du moteur / The storage by ultracapacitors of photovoltaic energy is modeled in order to have an accurate and accessible model to integrate ultracapacitors into solar energy conversion systems. Ultracapacitors are modeled by a multibranch circuit representation composed of resistors and capacitors with variable voltage whose values are determined by an accurate characterization experiment. Moreover, all the elements of a typical photovoltaic energy conversion system are modeled by using the Matlab/Simulink software (solar radiation, photovoltaic panels, batteries and charges). The energy storage model by ultracapacitors is then validated by the good agreement of measured values taken in real conditions with the results provided by simulations. Finally, two examples are proposed and discussed: the determination of the storage duration of ultracapacitors versus solar irradiance and ambient temperature, and the integration of ultracapacitors in the electrical feeding system of a DC motor to reduce the electrical current peak of the battery at the start of the motor

Cette thèse décrit de nouveaux gels de carbone moins onéreux, mais aux caractéristiques équivalentes, à celles de leurs traditionnels homologues dérivés de résine résorcinol - formaldéhyde (RF) et séchés par CO2 supercritique avant pyrolyse. Pour parvenir à ce but, deux voies ont été explorées simultanément : (1) la recherche de précurseurs bon marché capables de former des gels chimiques de densité et de propriétés mécaniques convenables ; (2) la recherche de modes de séchage alternatifs, tels que la lyophilisation et le séchage à l'acétone ou à l'éthanol supercritiques. Après pyrolyse, de nouveaux cryogels et aérogels de carbone, respectivement, ont été obtenus. La moitié du travail présenté ici repose sur l'utilisation de tannins (flavonoïdes) de mimosa, des molécules bon marché d'origine naturelle. On montre que l'utilisation de tannins permet d'obtenir des carbones hautement poreux aux caractéristiques texturales bien plus diversifiées et, dans un certain nombre de cas, équivalentes à celles des homologues dérivés de RF. Ces derniers ont un coût de production cinq fois plus élevé que ceux des aérogels de carbone à base de tannins rapportés ici, qui sont donc les moins chers du marché. / This thesis describes new carbon gels that are much cheaper than their traditional counterparts derived from resorcinol - formaldehyde (RF) resin dried with supercritical CO2 before pyrolysis, but presenting similar features. Such result was obtained through two parallel routes: (1) the search for cheap precursors able to form chemical gels having suitable densities and mechanical properties; (2) the search for alternative drying methods, such as freeze-drying and supercritical drying with acetone or ethanol. After pyrolysis, new carbon cryogels and aerogels, respectively, were obtained. Half of the work presented here is thus based on the use of (flavonoid) mimosa tannins, which are cheap natural molecules. We show that tannins allow the preparation of highly porous carbons presenting much more versatile textural characteristics, but in some cases similar to those of materials derived from RF. The latter have a production cost five times higher than that of the tannin-based carbon aerogels reported here, which are definitely the cheapest of the market.

Ce travail contribue à l’optimisation d’un système de stockage hybride couplant une batterie lithium-ion et des supercondensateurs pour les véhicules électriques. La complémentarité entre ces deux sources d’énergie permet l’amélioration des performances globales du système. Notre étude porte sur la mise en oeuvre de techniques avancées de contrôle et de gestion de l’énergie. Notre objectif est d’avoir une meilleure utilisation du système de stockage. Dans ce cadre, notre démarche est de développer une gestion d’énergie en temps réel qui tient compte des contraintes électriques et thermiques des systèmes de stockage. Une étude comparative sur les avantages et les inconvénients de différentes techniques de gestion d’énergie nous a permis d’effectuer le choix entre un partage de puissance à moindre coût et un partage performant de l’énergie entre les systèmes de stockage. Un banc expérimental a été mis en oeuvre afin de concrétiser la démarche théorique / This work contributes to the optimization of a hybrid storage system that combines lithium-ion batteries with supercapacitors used for electric vehicles. This hybridization structure was chosen due to the complementarity between both used storage devices. Our study focuses on the implementation of advanced energy control and management techniques. Using better the storage system represents the goal of this thesis. Our approach is to develop a real time algorithm of energy management taking into account battery electrical and thermal behaviors. A comparative study evaluates the benefits and the drawbacks of each proposed strategy in order to offer various choices between low cost power sharing solutions and control strategy with high performances. An experimental bench was implemented to apply the theoretical concept