Les carbones nanostructurés sont très largement utilisés dans les systèmes de stockage et conversion d'énergie par voie électrochimique, par exemple en tant que matériau d'électrode de pile à combustible et de batterie ou encore de supercondensateur. La structure du carbone ainsi que sa chimie de surface sont des paramètres primordiaux et doivent être adaptés aux différentes spécificités de chacune de ces applications. Dans ce cadre général, cette thèse a pour but de développer une nouvelle famille de carbones nanostructurés, les aérogels de carbone cellulosiques. Ces derniers sont obtenus par pyrolyse d'aérogels organiques élaborés à partir d'acétate de cellulose. Pour ce faire, nous avons fait varier les paramètres de synthèse sol-gel ainsi que les conditions de séchage et de pyrolyse (principalement la composition du sol, la nature du catalyseur, la température et l'atmosphère de pyrolyse) afin de générer une vaste palette de structures. Dans un second temps, ces aérogels ont subi différents post-traitements visant à modifier leur chimie de surface et ce, par introduction de groupements fonctionnels oxygénés et azotés. Finalement, les Performances de ces nouveaux aérogels de carbone ont été analysées sous la forme de matériaux d'électrode de supercondensateur.

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Les matériaux nanostructurés ont des propriétés remarquables (surfaces d'échanges élevées, effet de confinement...) issues de leurs très faibles dimensions caractéristiques. La démarche mise en place dans le cadre de ces travaux de thèse consiste à transposer les procédés classiques d'élaboration des matériaux nanostructurés de type aérogel (combinant synthèse sol-gel et extraction au CO2 supercritique) à des précurseurs cellulosiques. Le travail a été subdivisé en quatre parties qui portent respectivement sur une étude approfondie de la bibliographie, la mise au point et l'étude des formulations chimiques conduisant à des aérogels à partir d'acétate de cellulose, les caractérisations (chimiques, structurales et thermiques) des matériaux nanostructurés élaborés, et finalement l'étude des premiers carbones obtenus par pyrolyse des matrices organiques. Les formulations et le protocole sol-gel conduisent à des gels chimiques par réticulation de l'acétate de cellulose à l'aide d'un isocyanate polyfonctionnel. Les aérogels obtenus après extraction du solvant au CO2 supercritique sont nanostructurés et essentiellement mésoporeux. Les caractérisations structurales ont notamment permis de dégager des corrélations entre les paramètres chimiques de la synthèse (concentration en réactifs, taux de réticulation, degré de polymérisation) et les propriétés poreuses des matériaux (densité, porosité, distribution de taille des pores). Un aérogel ultraporeux de référence, avec une masse volumique égale à 0,245 g .cm-3 et un volume mésoporeux de 3,40 cm3 .g-1 a ainsi été élaboré. Une fois mis sous forme divisée, il présente une conductivité thermique de 0,029 W .m-1 .K-1. D'autre part, les carbones obtenus après pyrolyse du réseau solide organique puis broyage sont nanostructurés et nanoporeux, malgré les nombreuses modifications structurales intervenant lors de l'étape de carbonisation. Les matériaux élaborés dans le cadre de cette thèse sont caractérisés et évalués pour des applications liées à l'énergétique telles que l'isolation thermique (aérogels organiques) mais également pour le stockage et la conversion d'énergie par voie électrochimique (aérogels de carbone).

Les alginates, polysaccharides extraits des algues brunes, sont des copolymères à blocs linéaires formés d'unités mannuronates (M) et guluronates (G). Leur structure dépend de la source naturelle. La complexation de cations divalents ou trivalents (sauf Mg2+) par les fonctions carboxylates conduit à la formation d'un hydrogel. Pour approfondir l'étude de la formation des gels ionotropiques d'alginate, des hydrogels et des aérogels séchés en conditions supercritiques ont été caractérisés à plusieurs échelles par différentes techniques. L'analyse orbitalaire ab initio de petits complexes a montré la formation de liaisons covalentes fortes avec les métaux de transition alors que les alcalino-terreux ne mettent en jeu que des interactions électrostatiques. Selon le rapport M/G et la nature des cations, différents régimes structuraux ont pu être identifiés par des mesures SAXS (~10-200Å) : des gels fibrillaires ou formés d'agglomérats interconnectés. Les propriétés mécaniques des hydrogels et les surfaces spécifiques des aérogels correspondants sont directement reliées à ces morphologies. La présence simultanée de plusieurs métaux dans les gels peut induire des effets coopératifs dans la formation mais aussi dans les propriétés des matériaux. De nouvelles méthodes ont été mises au point pour contrôler la synthèse de gels hétéro-cationiques, en considérant les effets d'affinité.Sur la base de cette étude, des synthèses originales de matériaux fonctionnels nano-structurés ont été développées. Certains ont été construits directement dans le réseau d'alginate en exploitant les cations de gélification ; d'autres ont nécessité le sacrifice de la matrice pour former des oxydes simples ou mixtes nanocristallins. / Alginates, polysaccharides produced by brown algae, are linear block-copolymers formed by mannuronate (M) and guluronate (G) units. Their structure depends on the natural source. The coordination of divalent or trivalent cations (except Mg2+) with the carboxylate functions leads to the formation of a hydrogel. In order to get some insight in ionotropic alginate gel formation, hydrogels and supercritical dried aerogels were analysed through various characterizations at different scales. The ab initio molecular orbital analysis on small complexes revealed strong coordination-covalent bonds in the transition metal complexes, whereas only ionic interaction occurs between the alkaline-earth cations and the carboxylates. Depending on the M/G ratio and the nature of the cation, different structural regimes were identified by SAXS analysis (~10-200Å) : well-defined fibrillar gels or gels with multiple junction nature. The mechanical properties of the hydrogels and surface areas of the resulting aerogels are directly related to these morphologies. The concomitant presence of different metals in the gel can bring cooperative effect for the formation but also for the properties of the materials. New methods to control the synthesis of hetero-cationic gels were implemented, taking into account the affinity effects. On the basis of this study, we developed new nanostructured functional materials synthesis. Some were built directly in the alginate network using the gelling cations. Others needed to sacrifice the matrix to form nanocrystalline single or mixed oxides.

L'objectif de cette thèse est la compréhension théorique des phénomènes d'adsorption dans les aérogels de silice. En dépit de leur très haute porosité, les aérogels modifient profondément les propriétés du fluide adsorbé. Le caractère hors d'équilibre du système se traduit par la présence d'hystérésis dans les isothermes d'adsorption. Plusieurs groupes expérimentaux ont mis en évidence l'influence remarquable de la température et de la porosité sur la morphologie des boucles d'hystérésis. Ni l'approche traditionnelle des phénomènes de condensation capillaire dans les solides mésoporeux ni les propriétés d'équilibre du modèle d'Ising en champ aléatoire (RFIM) ne permettent d'expliquer ces observations.<br /><br />Notre modélisation prend pleinement en compte le caractère désordonné et hors d'équilibre du système fluide-aérogel. Le fluide est représenté par un gaz sur réseau et l'aérogel est décrit de manière réaliste à l'aide d'un algorithme d'agrégation de "clusters" limitée par diffusion (DLCA). Le caractère "coarse-grained" de notre description permet d'étudier les phénomènes collectifs se produisant à une échelle supérieure à celle des cavités de l'aérogel. Le modèle est traité dans le cadre d'une théorie de champ moyen local, qui définit un paysage de grand potentiel. On peut négliger les processus activés, comme le suggèrent les expériences, et le système-modèle évolue dès lors dans ce paysage selon une dynamique de température nulle, ne changeant de configuration que lorsqu'un paramètre extérieur (potentiel chimique) est modifié. <br /><br />Cette modélisation nous permet d'élucider la nature des phénomènes d'adsorption. Le désordre imposé par l'aérogel induit, pour une température assez basse, un paysage de grand potentiel complexe, caractérisé par un grand nombre d'états métastables. Le système y évolue par une succession d'avalanches, qui sont des événements irréversibles de condensation (ou d'évaporation) en général microscopiques. Cette dynamique d'avalanche dans un paysage complexe est à l'origine de l'hystérésis. La forme des boucles d'hystérésis dépend du mécanisme à l'oeuvre, mécanismes qui diffèrent à l'adsorption et à la désorption, et changent avec la porosité et la température. On observe en particulier des transitions de phase hors d'équilibre identiques à celles qui existent dans le RFIM à température nulle. A l'adsorption, l'isotherme est soit discontinue soit continue selon qu'il existe une avalanche de taille macroscopique ou des avalanches seulement microscopiques ; ces deux régimes sont séparées par une ligne critique correspondant à la transition d'avalanche. A la désorption, trois mécanismes distincts sont mis en évidence : le premier est la cavitation, les deux autres sont des transitions qui mettent en jeu l'interface entre le fluide adsorbé et le réservoir de gaz : transition de percolation d'invasion et transition de dépiégeage. Nous montrons que de manière générale, il est difficile d'établir un lien direct entre la structure de l'aérogel et les caractéristiques des isothermes. <br /><br />Dans la dernière partie de ce travail, nous étudions le rapport entre métastabilité et hystérésis en considérant le cas du RFIM sur réseau de Bethe à température nulle. Par des calculs analytiques, nous établissons un lien entre la boucle d'hystérésis et la répartition des états métastables dans le plan champ magnétique-aimantation.

L'hydrogène est considéré comme un vecteur énergétique de très forte potentialité (pour faire face à l'épuisement des ressources fossiles et le réchauffement climatique). Parmi les nombreux points à améliorer, sa production selon un procédé propre mobilise des efforts certains. Le processus de photolyse de l'eau sous irradiation solaire est l'un des plus pertinents (recours aux énergies renouvelables, catalyseur abondant et bon marché, température ambiante, ...). Cependant, son rendement est actuellement encore très faible. L'objectif de cette thèse est d'étudier l'impact de la morphologie et de la nanostructure du semi-conducteur de référence - le dioxyde de titane (TiO2) - sur ses performances de production d'hydrogène par photolyse de l'eau. Pour cela, trois types de nanostructures d'anatase radicalement différentes ont été élaborées et finement caractérisées : i) des nanoparticules (par précipitation suivie d'une cristallisation hydrothermale), ii) des structures allongées de type nanofils (par le procédé " Kasuga ") et iii) des matériaux nanostructurés de type aérogels et xérogels. Les plus originales d'entre elles ont été dopées selon des procédés de la littérature, soit par voie cationique (nanofils dopés au Vanadium), soit par voie anionique (aérogels et xérogels dopés à l'azote). Les nanomatériaux les plus prometteurs ont été évalués en suspension, avec ou sans dépôt de platine, vis-à-vis de la photogénération. Il ressort de cette étude que les nanofils et les aérogels sont très pertinents pour l'application visée. Dans les conditions expérimentales suivies, les aérogels présentent notamment des taux de conversion nettement supérieurs à ceux du photocatalyseur de référence (i.e. un mélange de poudres d'anatase et de rutile).

Le développement de nouveaux convertisseurs énergétiques non polluants et non dépendants des énergies fossiles est un enjeu environnemental, économique et politique crucial auquel les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEM) pourraient répondre. La démocratisation de ces systèmes passe par l'amélioration de leurs performances, la réduction de leur coût lié essentiellement à l'utilisation de platine et par l'augmentation de leur durée de vie. Ce travail vise à améliorer la compréhension des mécanismes mis en jeu et à apporter une solution aux différents verrous technologiques en utilisant des matériaux modèles tels que les aérogels de carbone comme support de catalyseur dans les couches catalytiques cathodiques de piles à combustible PEM. Pour répondre à ces objectifs, l'impact de la texture du support carboné sur les performances électrochimiques en Assemblage Membrane Electrodes (AME) a été étudié. Puis nous avons analysé l'influence de la composition de la couche catalytique cathodique sur les performances, comparé différentes méthodes de dépôt de platine et enfin étudié le vieillissement des aérogels de carbone en AME sur banc monocellule. Ces études ont montré l'influence de l'architecture du support carboné sur les performances, l'impact positif de l'utilisation de PTFE dans la couche catalytique cathodique ainsi que l'intérêt de valider le protocole de dépôt de platine en fonction des performances au temps t=0 et au cours du vieillissement. Enfin, l'étude de la tenue au vieillissement des aérogels de carbone a montré que des progrès restaient à faire dans ce domaine.

Traitement et séchage de sol-gels est une pratique utilisée couramment dans l'industrie en raison du grand nombre d'applications existantes pour les produits en aval. Parmi eux, un produit spécifique capte une grande attention en raison de son élevé potentiel principalement pour l’application dans l'isolation thermique résidentielles, industrielles et même l'aérospatiale. Ce type de produit, appelé aérogel est un matériau dont la structure nanoporeuse marque une très faible densité et de conductivité thermique. La production d'aérogel peut être réalisée par diverses méthodes en fonction de la technique de séchage utilisée pour évacuer le liquide retenu dans les pores de gel: Tourner autour du point triple, franchissant la ligne d'évaporation ou contourner le point critique. L'objet de cette thèse consiste à fournir la base technologique nécessaire pour le développement d'un programme de la commercialisation industrielle des aérogels. A cet effet, la poursuite soutiendra sur la compréhension et l'identification de la présente maturité technologique, le développement et la mise à l'échelle d'un processus et de produits optimisés, et l'évaluation d'un plan d'affaires pour la production commerciale d'aérogels. L'environnement dans lequel s’effectue cette thèse se compose de deux domaines différents. Une consisté dans la conception, construction et opération des équipements spécifiques au sein de SEPAREX, et l'autre était dirigé dans la participation et la gestion de quatre projets européens du 7ème framework program: AEROCOINs, AerSUS, HIPIN et RESEEPE. Tous engagée dans la recherche et le développement de divers matériaux à base d’aérogels pour des applications dans l'isolation et la rénovation des bâtiments et dans l'isolation des vaisseaux spatiaux et des satellites. SEPAREX a participé en tant qu'expert dans le procédé de séchage de ces matériaux et aussi comme expert dans la conception et la mise à l'échelle d'équipements pour le processus concerné / Processing and drying of sol-gels is a widely practice used in industry due to the large number of existing applications for the downstream products. Among them, a specific product captures a great attention due to its high potential mainly for thermal insulation as residential, industrial and even aerospace applications. This product type, called aerogel, is a nanoporous material whose structure having extremely low density and thermal conductivity. Aerogel production can be carried out by various methods depending on the drying technique used to evacuate the liquid retained within the gel pores: Turning around the triple point, crossing the evaporation line or turning around the critical point. The purpose of the present thesis is to provide the technological basis required for the development of a program for the industrial commercialization of aerogels. For this purpose, the survey shall cover the understanding and identification of the present technology maturity, the development and scaling of an optimized process and products, and evaluation of a commercial business plan for the production of aerogels. The environment in which takes place this thesis is comprised in two different areas. One consisted in designing, construction and operation of a specific equipment within SEPAREX, and the other one was led in participation and management of four European projects of the 7th framework program: AEROCOINs, AerSUS, HIPIN and RESEEPE. All of them engaged in the research and development of diverse aerogels-based materials for applications in insulation and retrofitting of buildings and insulation of spacecraft and satellites. SEPAREX participated as expert in the drying process of such materials and also as expert in the design and scale-up of equipment for the process therefore

En Europe, le secteur du bâtiment est le plus énergivore et représente environ 40 % de l’énergie totale consommée. A court terme, la façon la plus efficace de baisser cette consommation est de réduire les déperditions thermiques à travers l’enveloppe du bâtiment en augmentant son isolation thermique, tout en minimisant la perte de surface habitable. Dans ce contexte, les travaux de thèse portent sur l’étude et la mise au point pour pré-industrialisation de matériaux super-isolants composites à base d'aérogel de silice. Le matériau composite étudié fait partie de la famille des blankets aérogels et est obtenu via un procédé de séchage ambiant innovant. Grâce à leur faible conductivité thermique et leurs propriétés mécaniques renforcées, les blankets aérogels sont d’un grand intérêt pour l’isolation thermique qui nécessite de fines épaisseurs d’isolants. Les travaux de thèse visent dans un premier temps à effectuer une analyse des propriétés thermophysiques des blankets aérogels étudiés à la sortie du moule de fabrication et vis-à-vis de leur mise en œuvre lorsqu’ils sont soumis à différentes sollicitations (mécaniques, hygriques ...). Des travaux de modélisation du transfert de chaleur dans le blanket aérogel sont développés afin d’étudier les relations entre le transfert thermique et les paramètres morphologiques du matériau. Dans un second temps, les travaux de thèse portent sur l’étude des performances à attendre d’un système d’isolation basé sur le blanket aérogel mis en œuvre sur un bâtiment, à la fois par l’analyse du comportement thermique d’une cellule test en climat réel, ainsi que par la conduite de simulations numériques de bâtiments prenant en compte plusieurs techniques constructives, configurations de murs, et ce, pour plusieurs climats européens. Les résultats obtenus montrent que les blankets aérogels étudiés ont une très faible conductivité thermique –0,016 W.m-1.K-1– et ont un fort potentiel d’application dans l’isolation thermique du bâtiment. / Buildings are the largest energy end-use sector and account for about 40 % of the total final energy consumption in the EU-28. A short-term strategy to efficiently reduce this consumption is to decrease thermal losses through the building envelope by improving its thermal insulation, while minimizing the reduction of the available indoor living space. In this context, the thesis deals with the study and development for pre-industrialization of super-insulating composite materials based on silica aerogel. The studied material is part of the aerogel blanket family and is obtained by an innovative ambient drying process. With a very low thermal conductivity and reinforced mechanical properties, aerogel blankets are of great interest for applications where they can offer a cost advantage due to a space-saving effect. Firstly, the thesis work aims at performing analyses of the thermo-physical properties of the studied aerogel blankets at the exit of the molding and drying processes, and during application, when they are subjected to different environmental stresses (mechanical, hygric …). Heat transfer modeling is developed to study the relationship between the morphological parameters of the material and thermal transfer within it. Secondly, the thesis work focuses on the study of the expected performances of an insulating system based on the aerogel blanket, by the study of the thermal behavior of an experimental building monitored under actual climate, as well as the use of whole building energy numerical simulations taking into account several constructive techniques, different wall configurations, for various European climates. The results obtained show that the aerogel blankets studied have a thermal conductivity as low as 0.016 W.m-1.K-1 and have promising applications for building thermal insulation needs.

Les expériences AMS et CREAM, toutes deux dédiées à la détection des rayons cosmiques, sont différentes dans leur mode de fonctionnement, mais complémentaires à de nombreux égards. Elles ont une architecture très similaire, relativement proche de celle des détecteurs de physique des particules utilisés dans les accélérateurs. Toutes deux comportent un imageur Cherenkov. Ils permettent de déterminer la charge, et le cas échéant la vélocité (pour AMS), des particules qui traversent le détecteur, avec une très bonne résolution pour des noyaux d'atomes allant de l'hydrogène au Fer.<br /><br />Dans l'élaboration et la construction de tels instruments, deux composants majeurs doivent faire l'objet d'attention et d'études particulières : d'une part le matériau radiateur utilisé pour générer les photons Cherenkov - dans le cas d'AMS et de CREAM, il s'agit d'aérogel de silice - et d'autre part les photomultiplicateurs, cellules de détection des photons ainsi produits. C'est la connaissance précise de son indice de réfraction qui détermine les performances des imageurs Cherenkov. Une étude complète a donc été consacrée à la mesure précise de l'indice de réfraction des tuiles d'aérogel qui composent le plan radiateur aussi bien du compteur d'AMS que de celui de CREAM. <br />Ce sont ces études, et en particulier l'élaboration de méthodes de détermination de l'indice et leurs adaptations au fur et à mesure des conclusions obtenues, qui font l'objet principal de ce document. <br /><br />Le premier chapitre aborde quelques-uns des enjeux de la physique des rayons cosmiques concernés par les mesures aussi bien d'AMS que de CREAM. Les quelques pages de ce chapitre ne font pas la liste complète de tous les apports des expériences AMS et CREAM à la physique des rayons cosmiques, loin de là, mais ne font qu'en dévoiler certains aspects, en guise de prélude aux pages plus techniques qui suivent, consacrées exclusivement à de l'instrumentation. Le second chapitre, après une brève introduction du détecteur AMS et des spécificités de son imageur Cherenkov (RICH, pour Ring Imaging CHerenkov), détaille les méthodes utilisées pour cartographier l'indice de réfraction du plan d'aérogel. La caractérisation de l'aérogel du sous-détecteur CHERCAM (CHERenkov CAMera) de l'expérience CREAM, dont l'entière construction a été réalisée entre 2005 et 2006, est exposée dans le chapitre trois. Enfin une dernière partie présente rapidement certains aspects des travaux de simulation et de préparation à l'analyse de données, et trace les perspectives à court et moyen terme.