Le séchage d’organogels, gels composés d’un organogélateur de type acide aminé dissous dans un solvant, conduit à la formation d’aérogels, solides très légers et très poreux. Ces aérogels constituent entre autres de très bons isolants thermiques. La préparation des aérogels nécessitent plusieurs étapes. Ce procédé supercritique est composé de trois étapes : préparation de CO2 supercritique, séchage d’organogel dans l’autoclave en le balayant par un courant de CO2 et séparation de CO2-solvant au sein d’une cascade de trois séparateurs cyclones. Dans cette étude, les deux dernières étapes ont été abordées afin d’optimiser les paramètres du procédé. Les solvants utilisés sont la tétraline et le toluène. La cinétique de séchage au sein de l’autoclave a été étudiée, trois approches différentes ont été explorées : le transport de tétraline dans le CO2 supercritique au sein du gel est gouverné uniquement par le phénomène de diffusion dans les deux premières, il est régi par les phénomènes de diffusion et de convection dans la troisième approche. Les équations de transfert de matière ont été résolues à l’aide de deux logiciels numériques Matlab et ANSYS-Fluent. La troisième approche semble donner les résultats les plus cohérents avec les résultats expérimentaux. La compréhension des raisons du dysfonctionnement des séparateurs cycloniques en aval de l’autoclave pour le cas du toluène a nécessité deux études : une étude hydrodynamique MFN a permis de simuler le transport des fluides au sein du premier séparateur cyclone, à l’aide du logiciel ANSYS-Fluent. Cette étude a montré que le toluène liquide n’était pas entraîné dans la sortie gaz du cyclone, indiquant ainsi que l’hydrodynamique favorise la séparation. Afin d’expliquer ce dysfonctionnement, une étude thermodynamique portant sur les deux solvants, toluène et tétraline a été réalisée. La séparation cyclonique a été considérée comme un simple étage théorique et simulée avec le logiciel PRO/II. Cette étude a bien expliqué les résultats expérimentaux pour les deux solvants et a permis d’optimiser les paramètres du procédé / Drying of organogels, gels composed of an organogelator such as amin acids dissolved in a solvent, leads to the formation of aerogels, very light solids with high porosity. These aerogels are expected to be very good heat insulating materials. Preparation of aerogels includes several steps. This process consists of three steps: preparation of supercritical CO2, drying of the gel in an autoclave with a CO2 flow and CO2-solvent separation carried out in a cascade of three separators. In this study both the last steps were discussed in order to optimize the process parameters. The used solvents are tetralin and toluene. The drying kinetic in the autoclave was studied, three different approaches have been exploited. Tetralin transport in supercritical CO2 within the gel is governed only by the diffusion phenomenon in the first two approaches, although, it is governed by diffusion and convection phenomena in the third approach. The mass transfer equations were solved by two numerical software Matlab and ANSYS-Fluent. It seemed that the third approach gave the most consistent results with experimental results. The understanding of the malfunction reasons of cyclonic separators downstream from the autoclave for the case of toluene required two studies: A CFD hydrodynamic study was used to simulate the fluids transport within the first cyclone separator, using the ANSYS-Fluent software. This study showed that the liquid toluene was not carried over into the gas outlet of the cyclone, indicating that hydrodynamic promotes the separation. For this reason, a thermodynamic study of both solvents, toluene and tetralin was performed. Cyclonic separation was regarded as a simple theoretical stage and simulated with PRO / II software. This study has explained very well the experimental results for both solvents and allowed to optimize the process parameters

La problématique de la sauvegarde de l’énergie pose un certain nombre de défis à la science, en particulier celui de son efficacité. La conception et la caractérisation de nouveaux matériaux isolants thermiques plus performants se révèlent donc fondamentales dans cette perspective. Les aérogels se présentent comme de sérieux candidats dans ce domaine, leur procédé de fabrication confère à certains d’entre eux des caractéristiques extrêmes telles qu’une grande porosité et une faible masse volumique. La caractérisation thermique de tels matériaux est délicate, leur faible sensibilité aux flux thermiques qui les traversent rend les méthodes connues difficiles à mettre en œuvre. A travers l’étude d’échantillons d’aérogels de faible poids moléculaire conçus au LCPM, une méthode de caractérisation adaptée a été développée. Cette méthode de type « tri-couche » offre les avantages d’être robuste et de s’affranchir de la connaissance de paramètres difficiles à atteindre dans de tels cas. La description et la validation de cette méthode sont l’objet principal de ce travail. Par ailleurs, les mesures de conductivité thermique sous vide ont été exploitées et ont permis une compréhension plus poussée de la structure de ces aérogels. Les résultats obtenus dans cette étude ouvrent donc des perspectives en vue de l’optimisation de nouvelles solutions pour l’isolation thermique / The issue of preserving energy raises a number of challenges to science, particularly its efficiency. The conception and characterization of new more efficient thermal insulating materials prove fundamental in this regard. Aerogels appear as serious candidates in this area, their manufacturing process provides extreme characteristics such as high porosity and low density for some of them. Thermal characterization of such materials is tricky, their low sensitivity to heat flux makes well-known methods difficult to implement. Through the study of low molecular weight aerogel samples designed by the LCPM a characterization method suitable to these samples has been developed by the LEMTA. This “three-layers” method offers the advantages of being robust and to overcome the knowledge of parameters that are difficult to reach in such cases. Describing and validating this method is the main object of this work. In addition, thermal conductivity measurements under vacuum have been processed which allowed a deeper understanding of the structure of aerogels. The results obtained this study open perspectives for the optimization of new solutions for thermal insulation

Cette thèse vise à étudier l'exploitation du rayonnement solaire grâce à un nouveau concept de mur capteur passif. Dans ce contexte, le comportement thermique d’un mur solaire semi-transparent a été étudié. Le mur fournit un éclairage naturel et est composé d’une couche d’aérogel de silice assurant une isolation thermique et acoustique, et d’un MCP. Ce dernier est contenu dans des briques de verre assurant l’absorption, le stockage et la restitution de chaleur. Ce mur a été caractérisé expérimentalement au centre PERSEE à Sophia. Il a été remarqué que la performance thermique du mur est élevée en hiver, tandis qu’une surchauffe estivale a été rencontrée. Un modèle numérique simplifié a été développé pour modéliser la convection naturelle et le rayonnement pendant la fusion du MCP. Ce modèle est validé à l’aide d’un modèle CFD, et des résultats de Benchmark. Pour optimiser la performance du mur en été, un modèle numérique du transfert de chaleur à travers le mur a été développé sous MATLAB. Ce modèle a été couplé à TRNSYS afin d’évaluer la performance thermique de l'ensemble du bâtiment. Le modèle couplé a été validé expérimentalement. Le comportement thermique du mur est testé dans des différents climats, et des solutions passives sont proposées pour assurer le confort thermique. Enfin, ce modèle a permis d'étudier le comportement thermique annuel d’un bâtiment intégrant un mur MCP- aérogel dans son enveloppe et une étude économique a été réalisée. Ces études ont confirmé l'intérêt du mur vis-à-vis de l'amélioration des performances énergétiques du bâtiment. La faisabilité économique de l'application du mur dépend du climat, du coût d’énergie, et du coût d'investissement. / This thesis aims to study the exploitation of solar radiation thanks to a new concept of passive sensor wall. In this context, the thermal behavior of a novel semi-transparent solar wall has been studied. The wall is composed of glazing, silica aerogel (TIM) and glass bricks filled with fatty acids (PCM). This wall provides storage and restitution of heat, thermal-acoustic insulation and daylighting. The thermal performance of the TIM-PCM wall is tested in a full-sized test cell located in Sophia, PERSEE center. In winter, particularly in sunny cold days, the PCM absorbs solar radiation, melts, and then releases the stored heat to the building at night. During summer, overheating is encountered, the PCM remains in its liquid state and is unable to release the stored heat. A simplified model for PCM melting in presence of natural convection and radiation is developed and validated using a CFD model, and benchmark solutions. Then, a numerical model describing the heat transfer mechanisms through the wall is developed. This model is linked to TRNSYS to assess the thermal performance of the whole building. The MATLAB-TRNSYS model is then validated experimentally. The thermal behavior of the wall is tested under different climates, and passive solutions are proposed to ensure thermal comfort in summer. Finally, the validated model is used to study the annual thermal behavior of a building integrating TIM-PCM wall and an economic study is conducted. These studies confirm the interest of the wall vis-à-vis the improvement of energy performance of the building. The economic feasibility of applying the TIM-PCM wall depends mainly on climate, energy costs, and investment cost.

Les élastomères chargés sont des matériaux nanocomposites présentant un compromis de propriétés unique exploité notamment dans les bandes de roulement des pneumatiques. Ils comprennent une charge renforçante, silice ou noir de carbone, qui doit présenter un module élevé, des dimensions nanométriques, et avoir la capacité de se disperser et de former des liaisons fortes avec la matrice. La nanocellulose est caractérisée par une morphologie anisotrope avec une section de l’ordre de 10 nm, et une structure cristalline avec un module d’environ 150 GPa. L’objectif de la thèse est d’évaluer si ce substrat peut être employé comme charge renforçante. Les travaux se divisent ainsi en trois parties portant successivement sur l’obtention d’aérogels de haute surface spécifique, la modification de leur surface, puis leur emploi comme renfort. La mise au point d’un protocole de lyophilisation de suspensions de nanocellulose, et d’un procédé d’estérification par voie gaz des aérogels obtenus, a permis d’obtenir des charges avec une haute surface spécifique et une interface avec un agent hydrophobe ou un agent de couplage. Une attention particulière a été accordée à la topochimie de la réaction dont le suivi a été réalisée par RMN du solide. Ces charges ont ensuite été incorporées au sein d’un élastomère, puis les matériaux obtenus ont été caractérisés par MET et par des tests mécaniques. Dans le cas d’un aérogel de nanocellulose avec une haute surface spécifique et un agent de couplage, les propriétés des matériaux obtenus sont alors caractéristiques du comportement d’un élastomère chargé. / Filled elastomers are nanocomposites with specific properties that make them suitable for numerous applications including tyre gum. They include a reinforcing filler, silica or carbon black, with features like a high elastic modulus, a size in the nanometer range, and the ability to be dispersed and to perform strong interactions with the matrix. Nanocellulose is an anisotropic nanoparticule with a crystalline structure whose elastic modulus is estimated around 150 GPa. The goal of this project is to study its ability to be a reinforcing filler. The work is divided into three parts dealing respectively with high specific surface aerogel preparation, their surface modification, and their use as a filler. A specific freeze drying protocol and a specially designed gas phase esterification process were used in order to obtain fillers with a high specific surface and an interface that can be either covered by an hydrophobic or a coupling graft. A special care has been devoted to the topochemistry, which has been monitored all along the reaction thanks to solid state NMR. These fillers have then been introduced in elastomers, the resulting materials being characterized by TEM and mechanical tests. In the case of a high specific surface nanocellulose aerogel with an interface covered by coupling agent, material features appeared then to be typical of filled elastomers.

Ce travail décrit la synthèse et les propriétés gélifiantes de nouveaux dérivés d’acides aminés de faible poids moléculaire dans des solvants organiques ainsi que l’élaboration d’aérogels correspondants par séchage au CO2 supercritique. Nous avons pu montrer, dans notre cas, que seuls les dérivés de la leucine et de la phénylalanine étaient nécessaires au phénomène de gélation. L’étude des paramètres des solvants a permis de montrer que les paramètres de Hansen h des solvants gélifiés s’inscrivaient dans un domaine étroit de valeurs faibles ; il inclut des solvants aromatiques et des solvants chlorés. L’usage de spectroscopies diverses (IR, RMN, dichroïsme circulaire et fluorescence) a permis de mettre en évidence les interactions responsables du phénomène de gélation. Les liaisons hydrogène permettent l’empilement unidimensionnel des molécules gélatrices, ces empilements s’associent ensuite grâce à des interactions de - stacking intercolonnaires. Des aérogels monolithiques ont pu être obtenus. Ils présentent des propriétés remarquables parmi lesquelles une conductivité thermique sous vide extrêmement faible / This work describes the synthesis and the gelation properties of new amino-acid-based low-molecular-weight derivatives in organic solvents as well as the development of the corresponding aerogels by supercritical CO2 drying. We have proved that in our case the presence of phenylalanine or leucine lateral chains were necessary for gelation. A solvent parameters study led us to define a favourable narrow h Hansen parameter domain for gelation including aromatic and chlorinated solvents. The use of several spectroscopy methods (IR, NMR, circular dihroism and fluorescence) allowed to settle the interactions accountable for gelation phenomenon. Hydrogen bonds enable the unidimensional stacking-up of gelator molecules; next, the stacking-up are associated through intercolumnar - stacking interactions. Monolithic aerogels were obtained. They display noteworthy properties among them an extremely low thermal conductivity under vacuum

Depuis 30 ans, les exigences règlementaires en matière d’isolation thermique des bâtiments augmentent sans cesse. Pour mieux isoler, et conserver la surface habitable et la valeur patrimoniale, il est nécessaire d’augmenter les performances des isolants thermiques. Si les meilleurs systèmes classiques d’isolant atteignent désormais des conductivités thermiques proches de 30 mW/(m.K), les matériaux supers isolants à pression atmosphérique affichent moins de 18 mW/(m.K) et sont à base d’aérogels de silice. Cette matière première doit ses excellentes performances thermiques, à d’une part la taille de ces nanopores inférieure à 70nm, et d’autre part leur très forte quantité. Ceci induit par contre de très faibles propriétés mécaniques, les systèmes super isolants formulés avec des aérogels sont donc toujours des composites : empilement granulaire faiblement lianté. Pour développer l’optimisation de ces formulations, il est nécessaire de disposer d’outils de caractérisation microstructurales multiéchelles dédiés aux aérogels et au suivi pas à pas des étapes d’élaboration post synthèse. Ce travail de thèse a pour objectif de les mettre en place et de les valider. Les matériaux supports de cette thèse, sont des aérogels de silice hydrophobes granulaires et deux formulations liantées en phase aqueuse. Ces formulations architecturées, par une faible fraction volumique de liant organique de taille nanométrique, se distinguent par la taille et le type de surfactant employé, et les performances tant thermiques que mécaniques obtenues. Tout d’abord, le réseau poreux de silice à l’échelle nanométrique a été imagé et caractérisé par tomographie électronique. Cette partie vise à fournir une distribution en taille de pores, particules et agrégats, destinée à alimenter des modèles thermo-mécaniques. Dans un second temps, l’empilement granulaire des aérogels non liantés a été étudié par tomographie aux rayons X. Les résultats de compacité, les morphologies des réseaux de pores, et de grains ont été couplés aux mesures de masse volumique et de porosité inter-granulaire afin de dégager un lien entre microstructure de l’empilement granulaire et conductivité thermique mesurée. Enfin, les interactions aérogels de silice/liant sont imagées en utilisant l’ESEM wet-stem. Une méthodologie quantitative permet ensuite de s’assurer que le surfactant employé induit bien d’une part une dispersion homogène des aérogels, et d’autre part un réseau texturé de liant. Pour conclure, les propriétés thermiques et mécaniques sont mesurées sur les composites référence et des composites innovants avec une étude détaillée des microstructures formées en synergie. Des pistes d’optimisation matériau par opacification intra-granulaire des aérogels sont proposées, un nouveau surfactant est infirmé. Les outils développés valident ainsi leur pertinence pour assurer la qualification des futures formulations de matériaux super isolants. / The national objectives on the reduction of the rejections of greenhouse gases bring to the necessity of a thermal renovation for 75 % of the French buildings. As the requirements for old and new buildings increase their standards, design thinner and more efficient insulation materials is of great and increasing interest. New insulating materials with thermal conductivities lower than the still dry air (25 mW / (m. K)), such as based silica xerogel products (15 mW / ( m.K )), recently developed, are an interesting choice to answer those new fonctionnalities. In our study, silica xerogels (porosity > 80 %, specific surface > 600 m ²/g) are available as granular materials and binded stiff composite boards (xerogels / latex). The optimization of these materials requires to understand the link between their microstructure, their thermal conductivity and their mechanical behaviour.

Depuis 1973, l’un des objectifs principaux de la France est la diminution de la consommation des énergies de chauffage des bâtiments du résidentiel et du tertiaire qui représentent plus de 40% de la consommation énergétique totale du pays. Le développement des isolants thermiques a été par conséquent un sujet de recherche qui a abouti à de nouveaux matériaux : les super-isolants thermiques de conductivité thermique inférieure à 25 mW.m-1.K-1. Les aérogels organiques de faible densité de Z-Phe-NH-Napht étudiés au LCPM présentent une structure fibrillaire qui leur confère des propriétés thermiques intéressantes malgré une résistance mécanique faible. Une étude fondamentale de l’organisation supramoléculaire nous a permis d’une part de démontrer l’existence de deux modes d’empilement des molécules organogélatrices : tête-à-tête (monocristaux) et tête-à-queue (gels), caractérisées par une signature infrarouge propre à des pseudo-cycles respectivement en C12 et C10/C14. D’autre part, nous avons étudié le mécanisme de formation séquentiel de ces gels et abouti à un modèle complet d’organisation de la molécule isolée à la fibre basé sur une symétrie hexagonale. En vue d’une commercialisation d’un isolant à base d’aérogel organique, nous avons tout d’abord optimisé le protocole d’obtention des aérogels pour ensuite travailler à l’amélioration des propriétés thermiques et mécaniques. Nous sommes parvenus à un nouvel isolant hydrophobe présentant une conductivité thermique de l’ordre de celles des super-isolants et de bonnes propriétés mécaniques compatibles avec les pré-requis industriels pour une application dans le bâtiment / Since 1973, France's main objective in this domain has been to reduce the consumption of energy in heating residential and industrial buildings, which represents more than 40% of the national consumption. Consequently, the development of heat insulators has been the subject of research which has resulted in new materials: super thermal insulators with a thermal conductivity of less than 25 mW.m-1.K-1. Organic aerogels with a low density of Z-Phe-NH-Napht have been studied at LCPM for the past 10 years. Despite their very weak mechanical resistance they present a fibrillar structure which gives them very interesting thermal properties. A fundamental study of the supermolecular self-assembly allowed us to demonstrate the existence of two stacking methods of gelling molecules: head-to-head (monocrystals) and head-to-tail (gels) which are characterized by a specific infrared signature to the pseudo-cycles respectively on C12 and C10/C14. In addition, we also studied the sequential formation mechanism of these gels which resulted in a full model of their molecular organization from the single molecule to the fiber and based on a hexagonal packing symmetry. In aim of commercializing an insulator made from organic aerogels, we firstly optimized the protocol for obtaining aerogels to then work on improving their thermal and mechanical properties. We created a new hydrophobic insulator which has both a thermal conductivity in the range of the super heat insulators' and good mechanical properties that are compatible with industrial prerequisites for the construction of buildings