Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ces travaux de thèse portent sur l'étude de matériaux d'électrodes de supercondensateurs. Ce sont des dispositifs de stockage qui possèdent une densité de puissance importante de l'ordre de plusieurs kW/kg. Des systèmes asymétriques ont été développés dans le but d'augmenter la densité d'énergie de ces dispositifs, tout en essayant de maintenir une densité de puissance élevée. Ils font intervenir une électrode capacitive classique de carbone activé et une électrode faradique. Concernant cette électrode non-bloquante, deux orientations ont été abordées : • Principalement, l'utilisation de titanate de lithium Li4Ti5O12 qui est un matériau d'insertion du lithium habituellement utilisé dans les électrodes de batteries Li-ion. Il est apparu que pour les systèmes hybrides comportant une électrode négative composée uniquement de Li4Ti5O12, la densité d'énergie chute fortement au-delà de 1 kW/kg. L'utilisation d'électrodes négatives composites carbone activé + Li4Ti5O12 est donc préconisée pour maintenir de bonnes performances à la fois en énergie et en puissance. Ainsi, pour une densité de puissance de 2 kW/kg, la densité d'énergie du système hybride développé est encore 1,5 fois supérieure à celle d'un système symétrique carbone activé / carbone activé testé dans les mêmes conditions. • En second plan, l'utilisation du dioxyde de manganèse MnO2, matériau pseudo-capacitif qui fait intervenir des réactions redox. L'étude a porté sur la synthèse de l'oxyde métallique puis sur celle d'un matériau composite réalisé par auto-assemblage. Le but est d'agréger de fines particules de dioxyde de manganèse autour d'un squelette carboné. Une telle microstructure présente l'avantage d'offrir une grande surface spécifique de matière active directement en contact avec un réseau possédant une bonne conductivité électronique. Le matériau composite MnO2 + VGCF obtenu a été testé en électrode positive dans un système asymétrique face à une électrode négative de carbone activé. Cela a permis de multiplier par 1,5 l'étendue de la fenêtre de stabilité de l'électrolyte aqueux par rapport à un système carbone activé / carbone activé. Enfin, dans une optique exploratoire, l'utilisation du diamant en tant que matériau d'électrode de supercondensateur a été étudiée puisqu'il présente dans l'eau une fenêtre de stabilité électrochimique importante d'environ 3 V. L'intérêt de synthétiser des structures tridimensionnelles a été mis en évidence, en particulier une architecture de diamant « en aiguilles » permet de multiplier par 10 la capacité surfacique par rapport à une architecture plane. / This work deals with the study of electrode materials for supercapacitors. These storage devices have a significant power density of several kW/kg. Asymmetric systems have been developed in order to increase the energy density of these components while trying to maintain a high power density. They consist of a classic capacitive electrode made of activated carbon and a faradaic electrode. Two approaches have been broached regarding that non-blocking electrode: • Mainly, the use of lithium titanate Li4Ti5O12 which is a lithium insertion material usually used in Li-ion battery electrodes. It appeared that for hybrid systems including a negative electrode only made of Li4Ti5O12, the energy density is greatly reduced beyond 1 kW/kg. The use of composite negative electrodes made of activated carbon and Li4Ti5O12 is recommended so as to maintain good performances both in energy and power. Thus, for a power density of 2 kW/kg, the energy density of the developed hybrid system remains 1.5 superior to the one of an activated carbon / activated carbon symmetric system tested in the same conditions. • Secondly, the use of manganese dioxide MnO2, a pseudo-capacitive material involving redox reactions. The study has been focused on the synthesis of the metal oxide and then on the synthesis of a composite material by self-assembly. The aim is to aggregate small manganese dioxide particles around a carbon backbone. Such a microstructure offers a high specific surface area of active material directly in contact with a network having a good electronic conductivity. The obtained MnO2 + VGCF composite material has been tested as positive electrode in an asymmetric system, facing an activated carbon electrode. Thus, the stability window of the aqueous electrolyte has been multiplied by 1.5 compared to an activated carbon / activated carbon system. Finally, diamond has been considered as a supercapacitor electrode material in an explorative view since it offers a wide electrochemical stability window in water (around 3 V). The interest for tridimensional structures has been evidenced, e.g. a “needles” architecture allows to obtain a surfacic capacity ten times higher than the one obtained with a flat architecture.

Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement des piles à combustible à céramique conductrice protonique (PCFC) opérant dans le domaine de température 400 – 600 °C et concerne l'optimisation des composants de la cellule élémentaire. L'optimisation du matériau électrolytique consiste à rechercher le meilleur compromis entre stabilité chimique et conductivité élevée. Le matériau BaCe0.9Y0.1O2.95, synthétisé par la voie flash combustion, présente la conductivité protonique la plus élevée (10-2 S.cm-1 à 600 °C) mais réagit fortement avec le CO2. La substitution partielle du cérium par le zirconium (BCZY) et le niobium (BCYN30) a conduit à une amélioration significative de la stabilité chimique tout en conservant une conductivité de l'ordre de 5 × 10-3 S.cm-1 à 600 °C. En ce qui concerne les électrodes, l'enjeu est de développer des matériaux présentant une conductivité électronique élevée, une porosité suffisamment importante et une bonne tenue mécanique. L'approche a consisté en la mise au point de stratégies d'élaboration (synthèse en une étape, utilisation de porogène) permettant le contrôle de la microstructure des matériaux anodiques afin de minimiser les résistances spécifiques surfaciques (ASR). Comme dans le cas des SOFC, les matériaux cathodiques sont conducteurs mixtes ionique-électronique (MIEC). Le développement de cathodes composites MIEC-électrolyte a permis de réduire significativement les ASR. Les tests en pile de cellules élémentaires PCFC ont révélé que les performances dépendaient essentiellement de la nature et de l'épaisseur du matériau électrolytique et de la mise en œuvre de matériaux d'électrode de morphologie contrôlée et architecturée. L'optimisation des assemblages a permis d'accroître sensiblement les performances (156 mW.cm-2 à 600 °C). / Materials components for a Proton Conducting Fuel Cell (PCFC) operating in the 400 – 600 °C temperature range have been optimised. Electrolyte material optimisation involved finding the best compromise between chemical stability and conductivity. BaCe0.9Y0.1O2.95, synthesised by flash combustion, exhibits the highest protonic conductivity (10-2 S.cm-1 at 600 °C) but reacts strongly with CO2. Partial substitution of cerium by zirconium (BCZY) and niobium (BCYN30) led to a significant improvement of the chemical stability without drastic effect on the conductivity (5 × 10-3 S.cm-1 at 600 °C). The aim for the electrodes is to develop materials which exhibit high electronic conductivity, sufficient degree of porosity and good mechanical properties. The approach comprised the development of elaboration strategies (one-step synthesis, use of porogen) that allow the control of microstructure in order to minimize area specific resistances (ASR) at the anode. As in the case of SOFCs, cathodic materials are mixed ionic-electronic conductors (MIEC). Development of composite cathodes MIEC-electrolyte led to a significant reduction of ASR. PCFC single cell tests showed that performance was mostly dependent on electrolyte thickness and composition, and on the characteristics of nanostructured electrodes with controlled architecture and porosity. Optimisation of assemblies led to fuel cells performances of 156 mW.cm-2 at 600 °C.

Dans la perspective du développement de générateurs rechargeables au lithium, la problématique a été de prouver la valididté du concept Li/électrolyte polymère gélifié/LiMn2O4. La faisabilité d'électrolytes polymères à forte conductivité en ions lithium, obtenus par la technique de plastification externe, a été établie. Leur stabilité électrochimique est compatible avec une utilisation en tant que séparateur. Différents matériaux d'électrode positive, de structure spinelle (oxyde de lithium et de manganèse) ont été synthétisés puis caractérisés par des techniques diverses, en vue d'établir l'influence de la morphologie et de la composition sur le comportement électrochimiqie et d'éclaircir le mécanisme d'insertion des ions lithium.

Les travaux de cette thèse ont porté sur l'élaboration, l'optimisation et l'étude d'électrodes composites de nanotubes de carbone verticalement alignés (VACNT) sur un collecteur d'aluminium et modifiés par l'oxyde de manganèse (MnO₂). Les VACNT synthétisés par voir CVD à basse température (580°C:) directement sur le collecteur ont permis d'obtenir des tapis de NTC parfaitement alignés d'une épaisseur allant de 20 à 80 µm et possédant des densités de 10¹¹ NTC.cm² et dont le taux de catalyseur (Fe) est inférieur à 1%. Leur modification par du MnO2 permet d’accroître leur capacité de stockage électrochimique. Afin de réaliser un enrobage optimal des VACNT par le MnO₂, différents précurseurs de l'oxyde ainsi que diverses méthodes(dépôts électrochimiques, chimiques, CVD) ont été utilisées et optimisées. Les composites élaborés ont ensuite été étudiées en tant que matériau d'électrode pour la réalisation de supercondensateurs asymétriques eu milieux aqueux. / This thesis was focused on the development, optimization and study of composite electrodes of vertically aligned carbon nanotubes (VACNT) on an aluminum collector and modified with manganese oxide (MnO₂).VACNT were synthesized by a CVD process at low temperature (580° C) directly on the collector. Perfectly aligned CNT forest with a thickness of 20 to 80 μm were obtained with high densities of 10¹¹ NTC.cm² and whose catalyst (Fe) content is less than 1%. Their modification with MnO₂ increase their electrochemical storage capacity. In order to achiew optimal coating of VACNT by MnO₂, different precursors of the oxide and various methods ( electrochemical, chemical, CVD) were used and optimized. Composites were studied as electrode material for the realization of asymmetric supercapacitors in aqueous media. In addition, structurals, morphologicals and electrochemicals analyzes carried out on the different materials allowed a better understanding of the role of the elaboration's conditions on the properties of the VACNT/MnO₂ composites obtained.