Ce travail s'inscrit dans le cadre du développement des piles à combustible à céramique conductrice protonique (PCFC) opérant dans le domaine de température 400 – 600 °C et concerne l'optimisation des composants de la cellule élémentaire. L'optimisation du matériau électrolytique consiste à rechercher le meilleur compromis entre stabilité chimique et conductivité élevée. Le matériau BaCe0.9Y0.1O2.95, synthétisé par la voie flash combustion, présente la conductivité protonique la plus élevée (10-2 S.cm-1 à 600 °C) mais réagit fortement avec le CO2. La substitution partielle du cérium par le zirconium (BCZY) et le niobium (BCYN30) a conduit à une amélioration significative de la stabilité chimique tout en conservant une conductivité de l'ordre de 5 × 10-3 S.cm-1 à 600 °C. En ce qui concerne les électrodes, l'enjeu est de développer des matériaux présentant une conductivité électronique élevée, une porosité suffisamment importante et une bonne tenue mécanique. L'approche a consisté en la mise au point de stratégies d'élaboration (synthèse en une étape, utilisation de porogène) permettant le contrôle de la microstructure des matériaux anodiques afin de minimiser les résistances spécifiques surfaciques (ASR). Comme dans le cas des SOFC, les matériaux cathodiques sont conducteurs mixtes ionique-électronique (MIEC). Le développement de cathodes composites MIEC-électrolyte a permis de réduire significativement les ASR. Les tests en pile de cellules élémentaires PCFC ont révélé que les performances dépendaient essentiellement de la nature et de l'épaisseur du matériau électrolytique et de la mise en œuvre de matériaux d'électrode de morphologie contrôlée et architecturée. L'optimisation des assemblages a permis d'accroître sensiblement les performances (156 mW.cm-2 à 600 °C). / Materials components for a Proton Conducting Fuel Cell (PCFC) operating in the 400 – 600 °C temperature range have been optimised. Electrolyte material optimisation involved finding the best compromise between chemical stability and conductivity. BaCe0.9Y0.1O2.95, synthesised by flash combustion, exhibits the highest protonic conductivity (10-2 S.cm-1 at 600 °C) but reacts strongly with CO2. Partial substitution of cerium by zirconium (BCZY) and niobium (BCYN30) led to a significant improvement of the chemical stability without drastic effect on the conductivity (5 × 10-3 S.cm-1 at 600 °C). The aim for the electrodes is to develop materials which exhibit high electronic conductivity, sufficient degree of porosity and good mechanical properties. The approach comprised the development of elaboration strategies (one-step synthesis, use of porogen) that allow the control of microstructure in order to minimize area specific resistances (ASR) at the anode. As in the case of SOFCs, cathodic materials are mixed ionic-electronic conductors (MIEC). Development of composite cathodes MIEC-electrolyte led to a significant reduction of ASR. PCFC single cell tests showed that performance was mostly dependent on electrolyte thickness and composition, and on the characteristics of nanostructured electrodes with controlled architecture and porosity. Optimisation of assemblies led to fuel cells performances of 156 mW.cm-2 at 600 °C.

À l'heure actuelle, le développement dans les piles à combustible gagne un regard considérable pour la cogénération de l'énergie propre. Plus particulièrement, les piles à combustible à conduction protonique dont leurs électrolytes sont des oxydes de type pérovskite. Nous nous sommes intéressés aux électrolytes des piles de type PCFC « Proton Ceramic Fuel Cell » dont la température de fonctionnement est intermédiaire. L'intérêt porté pour l'amélioration de la diffusion du proton au sein de ces matériaux implique une compréhension fondamentale de l'interaction du proton avec son environnement. Cette problématique a conduit à une étude systématique en appliquant l'approche de la théorie de la fonctionnelle de la densité sur les matériaux de BaMxZr1-xO3 (M=Y, In et Sc ; x=12,5, 25 et 37,5%). Dans un premier temps, la validation de la méthode appliquée sur le système idéal de BaZrO3 et BaZr0,625Y0,375O3 a été nécessaire afin de reproduire les propriétés électroniques, structurales et de vibration de phonon en bon accord avec les résultats expérimentaux. Dans un deuxième temps, la variation des propriétés électroniques et structurales en fonction de la nature du dopant accepteur (M=Y, In et Sc), sa répartition dans le réseau, et sa concentration ont été étudiées. Une distorsion locale autour de l'atome dopant dans le réseau a été obtenue. Par conséquent, une baisse de symétrie du réseau a été déterminée. Cette distorsion est remarquée quel que soit la nature du dopant. La différence la plus marquée de l'effet de la nature du dopant est trouvée sur les charges atomiques des ions oxygène selon trois environnement possible : Zr-O(1)-Zr, Zr-O(2)-M et M-O(3)-M. Une diminution de la charge (et donc diminution de la basicité) sur le site O3 est bien remarquée dans BaMxZr1-xO3. On attribue cette diminution de charge à la formation d'une liaison covalente à caractère anti-liant Y-O2 (O3). La liaison est ionique pour Sc-O2(O3) et covalente de faible caractère liant pour In-O2 (O3). Nous avons poursuivi nos investigations sur l'insertion d'hydrogène dans les matériaux étudiés. L'analyse des propriétés électroniques, structurales, des vibrations de phonon et l'énergie d'interaction de l'hydrogène des structures BaMxZr1-xO3H, nous ont permis d'établir une corrélation entre le caractère de la liaison chimique M-O, l'insertion du proton et la force de la liaison O-H. L'insertion de H sur le site O3 dans BaYxZr1-xO3 (x=0,25 et 0,375) n'est pas obtenue, probablement à cause de la faible basicité de l'ion oxygène dans la configuration Y-O3-Y. L'insertion du H sur le site O3 pour les deux configurations In-O-In et Sc-O-Sc est obtenue dans BaInxZr1-xO3 (x=0,25 et 0,375) et BaScxZr1-xO3 (x=0,25 et 0,375) respectivement. La variation de l'énergie d'interaction de l'hydrogène avec son environnement dévoile une stabilisation des défauts protoniques significativement plus importante dans le cas de l'atome dopant accepteur yttrium que dans le cas des dopants In et Sc. L'analyse des fréquences de vibration de valence de la liaison O-H a montrée que cette liaison est plus forte dans BaInxZr1-xO3 et BaScxZr1-xO3 que dans BaYxZr1-xO3. En conclusion, nos résultats démontrent que le matériau BaZrO3 dopé en Y favorise plus la formation des défauts protoniques avec une liaison O-H moins forte que dans les matériaux baryum zirconates dopés en In et Sc. / At the present, the development of fuel cells gains a significant interest for their application in clean energy technologies, more specifically, the proton conducting fuel cells. We are interested in the perovskite oxides electrolytes used in PCFC fuel cell “Proton Ceramic Fuel Cell” which operates at intermediate temperature. The interest for the improvement of proton diffusion in these materials necessitates a fundamental systematic understanding of the proton interaction with its environment. Therefore we applied Density Functional Theory based approach on ideal BaZrO3 and doped barium zirconates BaMxZr1-xO3 (M=Y, Sc and In ; x=12.5, 25 and 37.5%), currently known among the best candidates for PCFC electrolytes. First, the validation of the method applied to the ideal system and BaY0.375Zr0.625O3 was necessary in order to reproduce the electronic, structural and phonon vibration in good agreement with the experimental results. Second, the variation of electronic and structural properties and of the phonon vibration was studied as a function of acceptor dopant nature, positions in the lattice and concentration. A local distortion around the dopant atom in the lattice was obtained. Therefore a reduction of the symmetry system has been determined. This distortion is noticeable regardless of the nature of the dopant. The most striking difference due to the dopant nature is found for the atomic charges on three possible oxygen environments : Zr-O(1)-Zr, Zr-O(2)-M and M-O(3)-M. A decrease in the atomic charge of O3 site (decrease of basicity) is well observed in BaYxZr1-xO3. This decrease in the charge can be attributed to the formation of a covalent anti-binding Y-O2(O3) bond. The binding is ionic for Sc-O2 and slightly covalent with a maximum of 15% covalency for In-O2. Our next investigations were focused on the insertion of hydrogen in the studied materials. The analysis of the computed electronic and structural properties, phonon vibrations and hydrogen interaction energies allowed us to establish a correlation between the nature of the chemical bonding M-O, the insertion energy of the proton and the O-H bond strength. The insertion of hydrogen in O3 site in BaYxZr1-xO3 (x=0.25 and 0.375) is not obtained, probably due to the low basicity of the oxygen ion in the configuration Y-O-Y. The insertion of H at the oxygen site for both In-O3-In and Sc-O3-Sc configurations found to be energetically favored in BaInxZr1-xO3 (x=0.25 and 0.375) and BaScxZr1-xO3 (x=0.25 and 0.375) respectively. The variation of hydrogen interaction energy with its environment reveals a significantly stronger stabilization of proton defects in the case of yttrium acceptor dopant than in the two other barium zirconates doped with In and Sc. The analysis of O-H stretching vibration frequencies has shown that the O-H bond is stronger in BaInxZr1-xO3 and BaScxZr1-xO3 than in BaYxZr1-xO3. In conclusion, our results show that the Y doped barium zirconate material favors the formation of proton defects, with a weaker O-H bond than in In and Sc doped oxides.

Face aux demandes croissantes en énergie, la tendance mondiale est au développement des énergies non émettrices de gaz à effets de serre. Dans ce contexte, plusieurs technologies de piles à combustibles utilisant l’hydrogène ont été développées. Le souhait d’abaisser les températures de fonctionnement des SOFC a conduit à s’intéresser au concept des piles PCFC dont la conduction ionique de l’électrolyte est assurée par l’hydrogène au lieu des anions oxydes. Les composés pyrochlores A₂B₂O₇ sont des candidats prometteurs comme matériaux d’électrolyte de PCFC.Il s’avère toutefois indispensable de comprendre les mécanismes de diffusion de l’hydrogène dans ces matériaux avant d’orienter les recherches vers la mise au point d’un matériau électrolyte performant. Dans ce travail, une approche multi-échelle est employée pour étudier l’impact de microstructure sur les propriétés de conduction protonique du matériau modèle La₂Zr₂O₇ dopé Sr. Pour ce faire, plusieurs voies de synthèse ont été utilisées afin d’obtenir des morphologies de poudres différentes.A l’échelle nanométrique, les études structurales menées par diffraction des rayons X puis des études par spectroscopie Raman et spectroscopie de pertes d’énergie des électrons (EELS) ont montré que la structure basse température étaient une structure pyrochlore désordonnée. Cette dernière s’ordonne lors de recuit thermique.Les techniques d’analyses par faisceau d’ions ont permis de sonder à l’échelle micrométrique les profils de concentration en hydrogène des matériaux préalablement hydratés. La quantité d’hydrogène incorporé dépend de la densification de la pastille.Les mesures par spectroscopie d’impédance ont permis d’obtenir des informations à l’échelle macroscopique du comportement électrique des matériaux. Une conductivité protonique a été mise en évidence sous atmosphère humide. Cette conductivité est fortement dépendante non seulement de la méthode d’élaboration des matériaux mais aussi des procédés de densification utilisés. / Due to the increase of energy demand and environmental issues of fossil energy, many researches are moving towards green energy. In this context, several technologies using hydrogen have been developed. To reduce the working temperature of SOFC fuel cell, the concept of PCFC is emerging. The ionic conductivity is due to hydrogen instead of oxide anions. The A₂B₂O₇ compounds are promising candidates as electrolyte materials for PCFC. However, it appears necessary to understand the hydrogen diffusion mechanisms in these materials before to investigate news materials with best properties. In this work, a multi-scale approach is performed to study the impact of microstructure on proton-conducting properties in Sr doped La₂Zr₂O₇ as model material. Several synthetic routes have been used to obtain powders with different morphologies.At the nanometric scale, studies by X-ray diffraction, then by Raman spectroscopy and electron energy loss spectroscopy (EELS) have shown that the low temperature structure were disordered a pyrochlore structure. The latter is ordered during thermal annealing. At the micrometric scale, ion beam techniques allowed us to get the hydrogen concentration profiles on the previously hydrated materials. The amount of incorporated hydrogen depends on the densification processes. At the macroscopic scale, impedance spectroscopy measurements were used to obtain information on the electrical behavior of materials. Evidence of proton conductivity has been demonstrated in wet atmosphere. This conductivity is highly dependent not only on the sample preparation but also on processes densification used.

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Submitted by Rafael Innocenti Vieira da Silva null (rivs83@ibb.unesp.br) on 2016-05-02T14:50:37Z No. of bitstreams: 1 TESE Rafael I V da Silva.pdf: 3134322 bytes, checksum: bde81f0826ba0df023c61849b0d46861 (MD5) / Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-05-04T14:06:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_riv_dr_bot.pdf: 3134322 bytes, checksum: bde81f0826ba0df023c61849b0d46861 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-04T14:06:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_riv_dr_bot.pdf: 3134322 bytes, checksum: bde81f0826ba0df023c61849b0d46861 (MD5) Previous issue date: 2016-04-19 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / O presente trabalho teve por objetivo preparar a cerâmica de BaZr0,1Ce0,7Y0,1Yb0,1O3-δ considerando a aplicação como eletrólito de Células a Combustível de Cerâmicas Protônicas (PCFCs). A cerâmica foi preparada pelo Método do EDTA-Citrato e avaliou-se a influência do pH na estrutura, após a calcinação. Avaliou-se também sua influência na densificação, condutividade elétrica e estabilidade química em atmosfera de CO2. Os resultados de caracterização físico-química do material em pó indicaram a formação da fase perovskita sob sistema monoclínico em temperaturas de 700ºC-1000ºC, mas que contem resíduos de carbonatos, independente da faixa de pH da síntese. Em temperaturas de calcinação de maiores que 1200ºC/3h, os materiais sintetizados em 5≤pH≤6 mantiveram sob estrutura cristalina perovskita do sistema monoclínico (menos simétrico), porém, os materiais sintetizados em 8≤pH≤9 organizaram-se sob estrutura cristalina perovskita no sistema ortorrômbico (mais simétrico). Para ambas as faixas de pH de síntese, resíduos de carbonatos estáveis foram encontrados até uma temperatura de 1200ºC. Os materiais obtidos em ambas as faixas de pH apresentaram alto grau de densificação (densidades relativas >97%), requerendo temperaturas de 1450oC. Os resultados de espectroscopia de impedância elétrica na faixa de 400ºC-600ºC mostraram que o material sintetizado em 8≤pH≤9 apresentou altos valores de condutividade protônica (0,601-4,17 mS/cm) em atmosfera de 20%O2/N2 e 20%H2/N2 umidificadas. Os resultados de estabilidade térmica em atmosfera de 10% em mol de CO2 mostraram que o material possui adequada estabilidade química em temperaturas de 500ºC, podendo ser utilizado como eletrólito de PCFC sob esta condição. / This work aimed to prepare the BaZr0,1Ce0,7Y0,1Yb0,1O3-δ ceramic for the application as electrolyte of Protonic Ceramic Fuel Cell (PCFCs). The ceramic was synthesized by EDTA-Citrate Method and the pH influence (5≤pH≤6 and 8≤pH≤9) was evaluated. After, densification, electrical conductivity and chemical stability (in CO2 10mol% atmosphere) were studied. Concerning to physicochemical characterization results of powder, it was observed the formation of perovskite phase with monoclinic system when treated at 700ºC-1000ºC and it was observed the presence of stable carbonates up to 1200ºC/3h for both pH synthesis conditions. At 1200ºC/3h, the materials synthesized at 5≤pH≤6 range maintained under perovskite monoclinic system (less symmetrical). On the other hand, the materials synthesized at 8≤pH≤9 range structured under perovskite orthorhombic system (more symmetrical). After the densification process at 1450ºC/3h the materials maintained the previous crystalline structures. The materials showed high level of the densification (relatives densities >97%) for the both pH range. The electric impedance spectroscopy analysis of the materials synthesized at 8≤pH≤9 range showed high protonic conductivity (0,601-4,17 mS/cm) at humidified atmosphere of 20%O2/N2 and 20%H2/N2, at 400ºC-600ºC range. The chemical stability results (in CO2 10mol% atmosphere) showed that the material has adequate chemical stability in temperatures of 400-500ºC and that it can be used as PCFCs electrolyte in this temperature range. / CNPq: 141413/2015-8

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l’ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l’utilisation d’électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d’un courant. Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu’une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l’oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l’ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+?). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu’une éventuelle insertion d’eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d’impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique). Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+?. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C. / Development of Fuel Cell operating at intermediate temperatures (400-600°C) is more and more interesting regarding ageing of materials. One of these technologies is based on ceramic electrolytes with high protonic conductivity (Protonic Ceramic Fuel Cell, PCFC). Nowadays, the major problem is overpotential at the cathode side, under polarization. In this context, our researches aimed to elaborate new cathode materials for PCFC with high mixed conductivity and good electrocatalytic property toward oxygen reduction, between 400 and 600°C. Several materials have been synthesised at the ICMCB, like perovskites and Ruddlesden-Popper type phase (A2MO4+?). Thermogramvimetric analyses have been realised in order to study phase stability under moist air and a possible insertion of water in the structure. Symmetrical half-cells have been elaborated for Electrochemical Impedance Spectroscopy and voltametric measurements (measure of Area Specific Resistance, cathodic polarization curves). The physico-chemical and electrochemical characterizations were useful to choose the best compounds and lead to fabrication of the first cell PCFC with Pr2NiO4+? as cathode materials. Power densities of 100mW/cm² have been reached for a working temperature of 600°C.

Le développement de piles à combustibles capables de fonctionner à des températures intermédiaires de l'ordre de 400-600°C présente un grand intérêt tant du point de vue du vieillissement des matériaux que des différents éléments du système complet. Une des technologies envisagées est basée sur l'utilisation d'électrolyte céramique possédant une conduction protonique élevée (Protonic Ceramic Fuel Cell PCFC). A ce jour, un des problèmes principaux concerne les fortes surtensions observées au niveau de la cathode lors du passage d'un courant.<br>Dans ce cadre, le but de nos recherche a été de concevoir de nouveaux matériaux de cathode pour pile PCFC présentant de bonnes propriétés de conduction mixte ionique et électronique ainsi qu'une activité catalytique élevée vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène, entre 400 et 600°C. Plusieurs matériaux à conduction mixte ont été synthétisés à l'ICMCB, notamment des perovskites et des oxydes de structure de type Ruddlesden-Popper (en particulier les oxydes A2MO4+). Des analyses thermogravimétriques ont été réalisées pour étudier la stabilité de ces phases sous air humide, ainsi qu'une éventuelle insertion d'eau dans la structure. Des demi-cellules symétriques ont été élaborées pour les caractérisations éléctrochimiques par spectroscopie d'impédance complexe et voltampérométrie (mesures de résistances spécifiques de surface, courbes de polarisation cathodique).<br>Les caractérisations physico-chimiques et électrochimiques ont permit de sélectionner les meilleurs composés et ont conduit à la réalisation de la première monocellule PCFC utilisant le matériau de cathode Pr2NiO4+. Des densités de puissance de 100 mW/cm² ont été mesurées pour une température de fonctionnement de 600°C.

京都大学 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第23200号 / 工博第4844号 / 新制||工||1756(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科材料工学専攻 / (主査)教授 宇田 哲也, 教授 邑瀬 邦明, 教授 安田 秀幸 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

Due to their outstanding properties, poly(arylene ethers) are useful as toughness modifiers in epoxy resins (EP). Furthermore, these polymers show rather low intrinsic fire risks. According to recent research it has been incorporated that poly(arylene ether phosphine oxides) [PAEPO’s] can further improve the fire behavior. Increasing phosphorous content of the PAEPO can influence the fire behavior too. Fire retardants containing phosphorus – regardless of whether an additive or reactive approach is used – show different mechanisms in the condensed and gas phase. In the present study PSU Control (BPA based polysulfone) with four different PAEPO’s and their corresponding blends with an EP were investigated. All poly(arylene ether phosphine oxides) were synthesized by nucleophilic aromatic polycondensation. The polymers obtained covered a wide range of weight average molar masses (6,000 – 150,000 g/mol) as determined by size exclusion chromatography with multi-angle light scattering detection (MALLS). FTIR, NMR spectroscopy and MALDI-TOF revealed formation of the desired polymer structure of the linear poly(arylene ethers). All polymers were easily soluble in common organic solvents, thus enabling processing from solution.The pyrolysis and the fire retardancy mechanisms of the polymers and blends with epoxy resin (EP) were tackled by means of a comprehensive thermal analysis (thermogravimetry (TG), TG-evolved gas analysis) and fire tests [PCFC, limiting oxygen index (LOI), UL-94, cone calorimeter]. The Mitsunobu reaction of Dimethyl-5-hydroxyisophthalate and a long chain semifluorinated alcohol requires triphenyl phosphine as a reactant. Identical, in some case higher yield was obtained in the usual conditions, with triphenyl phosphine and with trivalent phosphorus containing polymers, which was prepared in solvent free bulk (melt) polymerization technique from trivalent phosphorus monomer and a silylated diphenol in presence of CsF. Purification and the recovery of the final product which is always a big challenge in case of Mitsunobu reaction, was far more easier using polymer compared to triphenyl phosphine. During polymerization there was a possibility to have polymer having repeating unit containing both trivalent phosphorus and phosphine oxide. The trivalent phosphorus content of the polymer can be varied using different molar concentration of CsF.

Due to their outstanding properties, poly(arylene ethers) are useful as toughness modifiers in epoxy resins (EP). Furthermore, these polymers show rather low intrinsic fire risks. According to recent research it has been incorporated that poly(arylene ether phosphine oxides) [PAEPO’s] can further improve the fire behavior. Increasing phosphorous content of the PAEPO can influence the fire behavior too. Fire retardants containing phosphorus – regardless of whether an additive or reactive approach is used – show different mechanisms in the condensed and gas phase. In the present study PSU Control (BPA based polysulfone) with four different PAEPO’s and their corresponding blends with an EP were investigated. All poly(arylene ether phosphine oxides) were synthesized by nucleophilic aromatic polycondensation. The polymers obtained covered a wide range of weight average molar masses (6,000 – 150,000 g/mol) as determined by size exclusion chromatography with multi-angle light scattering detection (MALLS). FTIR, NMR spectroscopy and MALDI-TOF revealed formation of the desired polymer structure of the linear poly(arylene ethers). All polymers were easily soluble in common organic solvents, thus enabling processing from solution.The pyrolysis and the fire retardancy mechanisms of the polymers and blends with epoxy resin (EP) were tackled by means of a comprehensive thermal analysis (thermogravimetry (TG), TG-evolved gas analysis) and fire tests [PCFC, limiting oxygen index (LOI), UL-94, cone calorimeter]. The Mitsunobu reaction of Dimethyl-5-hydroxyisophthalate and a long chain semifluorinated alcohol requires triphenyl phosphine as a reactant. Identical, in some case higher yield was obtained in the usual conditions, with triphenyl phosphine and with trivalent phosphorus containing polymers, which was prepared in solvent free bulk (melt) polymerization technique from trivalent phosphorus monomer and a silylated diphenol in presence of CsF. Purification and the recovery of the final product which is always a big challenge in case of Mitsunobu reaction, was far more easier using polymer compared to triphenyl phosphine. During polymerization there was a possibility to have polymer having repeating unit containing both trivalent phosphorus and phosphine oxide. The trivalent phosphorus content of the polymer can be varied using different molar concentration of CsF.