Nous avons développé de nouvelles voies de synthèses simples, rapides et « vertes » de nouveaux matériaux nanohybrides, constitués de nanoparticules métalliques supportées sur matrice inorganique d’hydroxyde de fer. Leur synthèse en suspension consiste à former d’abord la matrice solide inorganique contenant du FeII réactif, puis à la faire réagir par oxydoréduction avec une solution de sel métallique, dans le même réacteur. Trois matrices inorganiques (rouilles vertes carbonatée RVc et sulfatée RVs, et chukanovite Chu) et trois métaux (Au, Ag et Pt) ont été étudiés. Les nanohybrides, notés métal-exMatrice, ont été caractérisés par DRX, FTIR, MEB, MET et voltamétrie. La matrice joue le rôle de réducteur, fournissant des électrons par son oxydation à l’état solide, et également celui de support, lieu de précipitation des nanoparticules métalliques formées. Deux mécanismes réactionnels avec un transfert d’électrons intra- ou inter-particules, sont proposés. Les tailles de nanoparticules sont comprises entre 20 et 200 nm. La première application présentée concerne la fabrication de capteurs ampérométriques de H2O2. Des électrodes d’encre de carbone incorporant les nanohybrides à base d’argent, notamment Ag-exRVs, ou à base de platine, Pt-exChu, apportent des propriétés de catalyse électrochimique, permettant de quantifier le peroxyde par sa réponse électrochimique, en réduction ou en oxydation. Pour la deuxième application, la réaction-modèle de réduction du 4-nitrophénol par le borohydride, nous avons montré que nos nanohybrides étaient des catalyseurs plus efficaces que les meilleurs matériaux actuels, à température et masse de nanoparticules métalliques égales. / We developed simple, fast and "green" synthesis of new nanohybrids, composed of metal nanoparticles supported on inorganic matrix of iron hydroxide. Their synthesis in suspension involves first, the formation of the FeII-bearing inorganic solid matrix, then the reaction with metal salt solution, in the same reactor. Three inorganic matrices (carbonated or sulfated green rusts (GRc or GRs) and chukanovite Chu) and three metals (Au, Ag and Pt) were studied. The nanohybrids, noted metal-exMatrix, were characterized by XRD, FTIR, SEM, TEM and voltammetry. The matrix acts as a reducing agent supplying electrons by solid state oxidation, and also as the support of metal nanoparticles. Two reaction mechanisms with intra- or inter-particle electron transfer are proposed. Nanoparticles sizes vary between 20 and 200 nm. The first application involves the building of amperometric H2O2 sensors. Carbon ink electrodes incorporating silver-based nanohybrids, particularly Ag-exRVs, ​​or platinum, Pt-exChu, provide electrochemical catalytic properties, enabling us to quantify the peroxide by its electrochemical response in reduction or oxidation. For the second application, the reduction reaction of 4-nitrophenol by borohydride, we showed that our nanohybrids were more efficient catalysts than the best current materials, with similar metal load and temperature.

Depuis de nombreuses années, les métaux traces ont fait l’objet de recherches importantes dans les domaines de l’environnement et de l’écotoxicologie. Le mercure (Hg), élément trace, a été étudié depuis l’époque où sa responsabilité dans la contamination de la baie de Minamata au sud-ouest du japon a été mise en évidence. Il est le seul élément chimique dont l’introduction dans le milieu marin par l’activité humaine ait entraîné mort d’homme. Les sédiments jouent un rôle important dans le cycle biogéochimique du mercure en milieu aquatique, qui sont considérés comme piège de la contamination par le mercure, les sulfures jouent un rôle important dans le contrôle de sa spéciation et les risques environnementaux générés dans les milieux aquatiques. Le mercure peut être transformé sous ses formes methylées et être remobilisé ou encore transféré dans la chaine trophique. Dans certaines conditions les sédiments peuvent être aussi une source de contamination par le mercure. La première partie de cette étude est axée sur la mise au point d’une nouvelle méthode de mesure et de spéciation du mercure dans les sédiments en utilisant, le couplage éthylation en solution du mercure et du methylmercure avec la méthode Headspace et Headspace avec Trap (piège Tenax), séparation par Chromatographie Gaz et détection par la technique de spectroscopie de fluorescence atomique à vapeur froide (CV-AFS : Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectroscopy). L’étude de terrain été réalisée dans les canaux « Deûle et Lys » de la région Nord-Pas de Calais, côté français et dans deux fleuves côté République Tchèque « le Morava et le Jihlava ». Les techniques d´échantillonnages classiques des sédiments par carottage et à l´aide des méthodes de diffusion sur gel DGT (Diffusion Gradient Thin film) pour la mesure du mercure in situ ont été utilisées. La méthode DGT permet de déterminer le métal dissous labile (ion libre, complexes minéraux et complexes organiques peu stables) et dépend du type de capteur DGT utilisé. Différents gels ont été utilisés et comparés pour la détermination du mercure: Spheron-Thiol, Duolit GT-73 et TiO2. Les résultats obtenus montrent que le Canal de la Deûle est un site caractérisé par une contamination très forte et ancienne. Les transformations et la partition des espèces du mercure ont été évaluées grâce à l´utilisation de traceurs isotopiques (199IHg et 201MeHg) en même temps que la réactivité biogéochimique du sédiment. Les comportements respectifs des espèces naturelles (endogènes) et ajoutées (exogènes) du mercure ont été comparés pour chaque couche du sédiment. / Mercury (Hg) is naturally occurring toxic element; however global mercury emissions are dominated by anthropogenic sources. The global cycle of mercury has seen an increase in mercury deposition, especially in aquatic ecosystems, since the beginning of the industrial revolution. First part of the thesis summarizes the source of mercury, its properties and toxicity from the general point of view, but also the current state of knowledge on the biogeochemical cycle of mercury and in particular behaviour of mercury inside the sediments of the aquatic environment and factors influencing its transformation into methylated form. The sediment in aquatic systems may acts as the ultimate sink, where mercury in its various complexes is deposited. The mercury in sediments can then be converted to its more toxic organic form, methylmercury (MeHg), by the transformation processes controlled by various physical, chemical and biological factors. More over remobilization of mercury species from sediments is possible due to diffusion and resuspension and so sediments may act as potential source of mercury for aquatic biota. Bioaccumulation and biomagnifications can then continue up the food chain where humans, among other animals, consume the organic mercury. It is clear that determination of total mercury is not sufficient to understand its fate in the environment; determination of MeHg provides very useful additional information. The sensitive and precise analytical method for MeHg determination is necessary. The methodological part of the thesis deal with the methods for determination of mercury species in sediments. The method for methylmercury determination in sediments using automated Headspace sampler equipped with Trap and coupled with Gas Chromatography and Atomic Fluorescence Detector was developed and is define. The special attention is also given to the necessity of clean sampling procedures and the proper storage and pre-treatment of the samples and the field study of Hg distribution in sediments. The mercury contamination of sediments from the South Moravia and Northern France are compared. The mercury species and other elements (Fe, Mn, S) were analysed in sediments and/or pore water and/or surface water collected from the sampling sites in the Deûle and Lys River (France) and Jihlava and Morava River (Czech Republic). In order to better assess the mercury contamination of aquatic ecosystem, the pore water concentration could be evaluated to understand the availability of mercury from sediment. The use of diffusive gradient in thin film (DGT) technique is applied to measure pore water mercury concentration in river sediments. Different resins gels for mercury determination are used: Spheron-Thiol, Duolite GT-73 and TiO2. River Deûle act as a sink for enormous anthropogenic Hg from the industrial activities and is considered as a potential significant source of methylmercury to the surrounding environment. The last part of thesis deals with the application of well-established isotope experiments to study methylation/demethylation processes in sediments of Deûle River. For this purpose, species-specific isotopically enriched tracers in the form of inorganic mercury IHg (199Hg) and MeHg (201MeHg) have been added to the sediment slurries. Mercury labelled species were used as the tracers to follow their chemical fate and calculate the extent of the transformation reaction yield occurring during the 24 hours experiment. This experiment methodology is refined by applying advanced matrix algebra to resolve the contributions of several different enriched stable isotope species specific tracers to the isotope pattern found, making the calculation of methylation/demethylation rates possible.

On étudie la possibilité de décrire des transitions de phase liquide - liquide dans des alliages de métaux simples présentant un seuil de démixtion à partir de la théorie des pseudopotentiels et des potentiels effectifs associés. Plus précisément, on considère d'une part, des pseudopotentiels à norme conservative sans paramètres ajustables et, d'autre part, différents modèles locaux à un ou deux paramètres, avec pour objectif d'établir la chaîne de relations : pseudopotentiel - potentiel effectif - structure +démixtion dans l'alliage. De ce point de vue, les grandeurs pertinentes nécessaires à l'étude de la démixtion sont, en général, les facteurs de structure partiels des alliages, et, en particulier, le facteur de structure de fluctuation concentration-concentration Scc(q) de Bhatia-Thornton . En effet la divergence de cette grandeur, près de l'origine du module du vecteur de diffusion (q = O), signature d'une instabilité spinodale, est plus aisément vérifiable expérimentalement que sur les autres facteurs. Ainsi par cette approche, la localisation de la ligne spinodale en fonction de la concentration des espèces a été rendue possible. Dans un premier temps, le développement en perturbation « RPA » du modèle des sphères dures pour mettre en évidence une divergence des facteurs de structure a été employé, en raison de sa simplicité et de sa rapidité d'exécution numérique Une systématique a été appliquée aux cas des alliages Li-Na, Al-In connus pour leur large zone de démixtion. La validité des conclusions qualitatives obtenues à partir de la « RPA » a été ensuite vérifiée par une détermination rigoureuse des facteurs de structure par simulation numérique du type dynamique moléculaire. L'aptitude des différents modèles de pseudopotentiels à prédire une démixtion a pu être ainsi été discutée / One studies the possibility of describing transitions from liquid phase - liquid in simple metal alloys presenting a threshold of decomposition starting from the theory from the pseudopotentials and the associated effective potentials. More precisely, one considers on the one hand, of the pseudopotentials to conservative standard without adjustable parameters and, on the other hand, various local models with one or two parameters, with for objective establishing the chain of relations: pseudopotentiel3potentiel effectif3structure+dCmixtion in alloy. From this point of view, the relevant sizes necessary to the study of decomposition are, in general, the factors of structure partial of alloys, and, in particular, the factor of structure of fluctuation concentration-concentration Scc(q) of Bhatia-Thornton. Indeed the divergence of this size, close to the origin of the module of the vector of diffusion (q = 0), signature of an instability spinodal, is more easily verifiable in experiments than on the other factors. Thus by this approach, the localization of the line spinodal according to the concentration of the species was made possible. Initially, the development in disturbance "RPA" of the model of the hard spheres to highlight a divergence of the factors of structure was employed, because of its simplicity and its speed of numerical execution. Systematic was applied to the cases of the alloys Li-Na, AI-In known for their broad zone of decomposition. The validity of the qualitative conclusions obtained starting from the "RPA" was then checked by a rigorous determination of the factors of structure per digital simulation of the molecular dynamic type. The aptitude of the various models of pseudopotentials to predict decomposition could be thus discussed

Le présent travail rapporte les résultats d’une étude menée sur la variation de la tolérance et de l’accumulation des métaux dans le genre Haumaniastrum. Dans l’arc cuprifère katangais, les concentrations en métaux et particulièrement cuivre et cobalt, sont très élevées. L’exploitation minière apporte la création d’emploi mais aussi la modification du milieu. Les rejets miniers mal gérés causent des problèmes environnementaux et de santé publique pour les populations locales. La présence d’importantes concentrations de ces éléments traces métalliques dans le sol a constitué la pression de sélection d’espèces les mieux adaptées. Sur ces sols contaminés, poussent des plantes appelées métallophytes qui peuvent être utilisées pour la phytoremédiation. Cependant les mécanismes de tolérance et d’accumulation des métaux de cette flore sont peu connus. Nous avons choisi un système d’étude exceptionnel composé de trois espèces du genre Haumaniastrum avec des comportements différents. (i) H. katangense, une cuprophyte facultative à large distribution pousse sur des sols dont la concentration en cuivre varie entre 400 et 1000 mg Cu kg-1, (ii) H. robertii, cuprophyte stricte endémique des sols cupro-cobaltifères de l’arc cuprifère à faible distribution, croît sur des sols dont la concentration en cuivre peut aller jusqu’à 100.000 mg Cu kg-1 et H. villosum, une non cuprophyte à très large distribution, pousse exclusivement sur des sols non contaminés. La croissance et l’accumulation dans les plantes exposées à un excès en Cu et en Cu/Co dans une culture hydroponique pendant trois semaines de traitement ont été analysées. Ces analyses ont également été effectuées au niveau intraspécifique dans quatre populations d’H. katangense. Contrairement à l’espèce non métallicole parente et à celle non parente contrôle (Nicotiana plumbaginifolia), les deux espèces métallophytes poussent mieux en présence de Cu à la concentration de base contenant 0,1 µM Cu et pour H. robertii, un excès en Cu et en Co est indispensable pour faire pousser cette espèce en milieu hydroponique. Pour les métallophytes, la croissance diminue à 100 µM Cu et H. robertii est plus tolérante que H. katangense. Une variation dans la tolérance au Cu est observée entre les quatre populations d’H. katangense comme pour Crepidorhopalon tenuis et Anisopappus chinensis.Les résultats des analyses minérales montrent que l'accumulation du Co et du Cu se fait préférentiellement dans la racine que dans la partie aérienne. Cependant, l'accumulation du Cu dans les plantes augmente lorsque sa concentration s'élève dans le milieu alors que l'accumulation du Co dépend de l'espèce étudiée. Quand on ajoute le Co dans le substrat, les espèces accumulent plus de Cu dans les parties aériennes et les racines. Par ailleurs, dans des conditions physiologiques de culture sans ou avec peu de toxicité, H. katangense et H. robertii hyperaccumulent le Co dans les feuilles au seuil de 300 ppm sans signe de toxicité à une faible concentration de Co dans le milieu de culture. Aucune des deux espèces cuprophytes n’hyperaccumule le Cu dans nos conditions de culture contrôlées testées mais les plantes de H. robertii récoltées in situ hyperaccumulent le Cu. Toutes les populations de H. katangense hyperaccumulent le Co mais pas le Cu dans nos conditions de culture contrôlées tandis que la population de H. katangense de Kamatanda récoltée in situ hyperaccumule le Cu et celle de Fungurume hyperaccumule le Co au seuil de 300 ppm. Il semble donc que la tolérance des métallophytes soit basée sur une exclusion du Cu au niveau des parties aériennes, ce qui n’est pas le cas du Co. La variabilité observée entre les populations d’H. katangense ne serait pas génétique mais plutôt liée à la tolérance de chaque population à tolérer les conditions du milieu. Le Cu et le Co ne sont pas co-accumulés dans les mêmes tissus des feuilles ou des racines. Le Cu reste plus à l’extérieur et le Co diffuse à l’intérieur des tissus. Ce qui indiquerait que les deux métaux possèdent des transporteurs différents.En outre, une quantification de certains métabolites connus pour le rôle de ligand ou d’antioxydant a été effectuée. Haumaniastrum villosum synthétise autant de citrate que les métallophytes mais plus de proline. Contrairement aux métallophytes, H. villosum est incapable d’augmenter la production de glutathion lors d’un excès de Cu. La tolérance des métallophytes à des concentrations élevées des métaux semble reposer en partie sur leur capacité anti-oxydante mais la synthèse de chaque métabolite dépend de l’espèce. Enfin certains traits liés à la tolérance des plantes aux milieux stressants ont été mesurés par une approche in situ et ex situ. Des mesures des traits morphologiques, reproducteurs et foliaires ont été effectuées in situ et ex situ au jardin de la Faculté des Sciences Agronomiques de l’UNILU. Les résultats montrent que les traits semblent être modelés par le Co et d’autres conditions du milieu. H. villosum est plus sensible au Cu que H. katangense quand celui-ci augmente dans le substrat. En outre, les variations observées entre les quatre populations d’H. katangense récoltées in situ sont liées aux conditions du milieu et les plantes in situ sont soumises à un stress moins intense que dans leur milieu naturel.Ce travail apporte de nouvelles connaissances de base pour comprendre les mécanismes de tolérance et d’accumulation des métaux des espèces de la flore du Cu du Katanga.Le présent travail rapporte les résultats d’une étude menée sur la variation de la tolérance et de l’accumulation des métaux dans le genre Haumaniastrum. Dans l’arc cuprifère katangais, les concentrations en métaux et particulièrement cuivre et cobalt, sont très élevées. L’exploitation minière apporte la création d’emploi mais aussi la modification du milieu. Les rejets miniers mal gérés causent des problèmes environnementaux et de santé publique pour les populations locales. La présence d’importantes concentrations de ces éléments traces métalliques dans le sol a constitué la pression de sélection d’espèces les mieux adaptées. Sur ces sols contaminés, poussent des plantes appelées métallophytes qui peuvent être utilisées pour la phytoremédiation. Cependant les mécanismes de tolérance et d’accumulation des métaux de cette flore sont peu connus. Nous avons choisi un système d’étude exceptionnel composé de trois espèces du genre Haumaniastrum avec des comportements différents. (i) H. katangense, une cuprophyte facultative à large distribution pousse sur des sols dont la concentration en cuivre varie entre 400 et 1000 mg Cu kg-1, (ii) H. robertii, cuprophyte stricte endémique des sols cupro-cobaltifères de l’arc cuprifère à faible distribution, croît sur des sols dont la concentration en cuivre peut aller jusqu’à 100.000 mg Cu kg-1 et H. villosum, une non cuprophyte à très large distribution, pousse exclusivement sur des sols non contaminés. La croissance et l’accumulation dans les plantes exposées à un excès en Cu et en Cu/Co dans une culture hydroponique pendant trois semaines de traitement ont été analysées. Ces analyses ont également été effectuées au niveau intraspécifique dans quatre populations d’H. katangense. Contrairement à l’espèce non métallicole parente et à celle non parente contrôle (Nicotiana plumbaginifolia), les deux espèces métallophytes poussent mieux en présence de Cu à la concentration de base contenant 0,1 µM Cu et pour H. robertii, un excès en Cu et en Co est indispensable pour faire pousser cette espèce en milieu hydroponique. Pour les métallophytes, la croissance diminue à 100 µM Cu et H. robertii est plus tolérante que H. katangense. Une variation dans la tolérance au Cu est observée entre les quatre populations d’H. katangense comme pour Crepidorhopalon tenuis et Anisopappus chinensis.Les résultats des analyses minérales montrent que l'accumulation du Co et du Cu se fait préférentiellement dans la racine que dans la partie aérienne. Cependant, l'accumulation du Cu dans les plantes augmente lorsque sa concentration s'élève dans le milieu alors que l'accumulation du Co dépend de l'espèce étudiée. Quand on ajoute le Co dans le substrat, les espèces accumulent plus de Cu dans les parties aériennes et les racines. Par ailleurs, dans des conditions physiologiques de culture sans ou avec peu de toxicité, H. katangense et H. robertii hyperaccumulent le Co dans les feuilles au seuil de 300 ppm sans signe de toxicité à une faible concentration de Co dans le milieu de culture. Aucune des deux espèces cuprophytes n’hyperaccumule le Cu dans nos conditions de culture contrôlées testées mais les plantes de H. robertii récoltées in situ hyperaccumulent le Cu. Toutes les populations de H. katangense hyperaccumulent le Co mais pas le Cu dans nos conditions de culture contrôlées tandis que la population de H. katangense de Kamatanda récoltée in situ hyperaccumule le Cu et celle de Fungurume hyperaccumule le Co au seuil de 300 ppm. Il semble donc que la tolérance des métallophytes soit basée sur une exclusion du Cu au niveau des parties aériennes, ce qui n’est pas le cas du Co. La variabilité observée entre les populations d’H. katangense ne serait pas génétique mais plutôt liée à la tolérance de chaque population à tolérer les conditions du milieu. Le Cu et le Co ne sont pas co-accumulés dans les mêmes tissus des feuilles ou des racines. Le Cu reste plus à l’extérieur et le Co diffuse à l’intérieur des tissus. Ce qui indiquerait que les deux métaux possèdent des transporteurs différents.En outre, une quantification de certains métabolites connus pour le rôle de ligand ou d’antioxydant a été effectuée. Haumaniastrum villosum synthétise autant de citrate que les métallophytes mais plus de proline. Contrairement aux métallophytes, H. villosum est incapable d’augmenter la production de glutathion lors d’un excès de Cu. La tolérance des métallophytes à des concentrations élevées des métaux semble reposer en partie sur leur capacité anti-oxydante mais la synthèse de chaque métabolite dépend de l’espèce. Enfin certains traits liés à la tolérance des plantes aux milieux stressants ont été mesurés par une approche in situ et ex situ. Des mesures des traits morphologiques, reproducteurs et foliaires ont été effectuées in situ et ex situ au jardin de la Faculté des Sciences Agronomiques de l’UNILU. Les résultats montrent que les traits semblent être modelés par le Co et d’autres conditions du milieu. H. villosum est plus sensible au Cu que H. katangense quand celui-ci augmente dans le substrat. En outre, les variations observées entre les quatre populations d’H. katangense récoltées in situ sont liées aux conditions du milieu et les plantes in situ sont soumises à un stress moins intense que dans leur milieu naturel.Ce travail apporte de nouvelles connaissances de base pour comprendre les mécanismes de tolérance et d’accumulation des métaux des espèces de la flore du Cu du Katanga. / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les méthodes de Monte Carlo et Dynamique Moléculaire ont été utilisées pour étudier l’argile hydratée de type Wyoming-montmorillonite. Nous avons examiné le comportement du gonflement et du dégonflement de la montmorillonite sous l'effet de la température, de le teneur en eau et de la nature des différents cations. Un phénomène d’hystérésis a été constaté pendant le processus d’hydratation/déshydratation ainsi que durant le processus de chauffage/refroidissement. La quantité de cations et leur capacité d’attraction ont un rôle important dans ce comportement du gonflement et du dégonflement de l’argile. En outre, l’étude de la diffusion de l’eau et des cations dans l’espace interlamellaire de la montmorillonite montre l’effet du degrés d’hydratation et de la nature des cations (en particulier les polluants) sur la diffusion de l’eau, ainsi que l’effet de la température sur la diffusion des particules présentes dans les inter-couches. Le bon accord de nos résultats de simulation concernant l'argile contenant Li+, Na+, K+ et Ca2+ avec les résultats expérimentaux et d’autres travaux théoriques nous a permis d'étendre notre étude à l'argile comportant des ions métalliques lourds, comme Rb+, Cs+, Ni2+, Zn2+ et Pb2+.Enfin l’étude détaillée de l’effet de la pression sur la montmorillonite montre la variation de la rigidité en fonction de la teneur en eau et permet de prédire des transitions de phase structurales inférieures à 1 GPa. Cette étude montre particulièrement que le module de rigidité peut atteindre des valeurs extrêmement élevées à des pressions relativement modestes d’environ 20 GPa. Ce résultat ouvre clairement la voie pour une nouvelle famille de matériaux ultra-incompressible, et éventuellement ultra dures, composés d’argiles. Ce type de matériaux aux propriétés mécaniques spécifiques et de faibles coûts (abondance des argiles), peut être particulièrement attractif pour de nombreuses applications dans divers domaines. / Monte Carlo and Molecular Dynamic simulation methods have been performed to study hydrated Wyoming-type montmorillonite, a naturally occurring swelling clay, including different monovalent or divalent counterions. Simulations have been also performed to investigate the swelling and shrinking behaviour of montmorillonite under the influence of water content, temperature and different counterions. We found a general phenomenon of hysteresis during both the hydrate/dehydrate and the warming/cooling processes. The quantities of counterions together with their solvation characteristics and their attraction capacities have an important influence on the swelling and shrinking behaviours of this clay. Moreover, investigations on the diffusion behaviours of water and counterions in the interlayer space of montmorillonite show the effect of hydrated degree and different existing cations especially the pollutants on the diffusion of water, as well as the effect of temperature on the diffusion of interlayer particles. The agreement of our simulation results on the clay containing some common cations such as Li+, Na+, K+ and Ca2+, with available experiment and preceding theoretical works, permitted us to extend our study to the clay with heavy metal ions, such as Rb+, Cs+, Ni2+, Zn2+ and Pb2+, some of which have never been studied.Finally, detailed studies on the shrinking behaviours of hydrated montmorillonite under pressure allowed us to shed light on the rigidity of this clay affected by the hydrated degree, where we found a phase transition phenomenon in hydrated montmorillonite with the phase transition pressure less than 1GPa. According to our calculations the bulk modulus reaches extremely high values at modest pressures of ~20 GPa. It would open a route to a new family of ultra-incompressible materials of clay composition. Such materials, and their superior mechanical properties and possibly low cost, could be practically attractive for a number of uses.

La nouvelle technique d'hyperdéformation nommée High Pressure Tube Twisting (HPTT), est un procédé continu d'affinement du grain pour les matériaux métalliques avec la géométrie tubulaire. Il consiste à placer un mandrin dans le tube avant d'appliquer une compression axiale directement sur le tube confiné des deux côtés pour produire une pression hydrostatique importante. Le tube est ensuite cisaillé par un couple externe à l'aide de la force de frottement généré par la pression hydrostatique. Les structures ultrafines produit avec HPTT ont été confirmés par MET et leur propriétés mécaniques ont été évaluées. La limite d'élasticité est augmentée de façon monotone avec la déformation imposée par HPTT. L'évolution de la microstructure est étudiée par la technique EBSD et les mesures de texture ont été réalisées avec des rayons X. Les échantillons déformés ont la texture de cisaillement simple, avec des intensités relativement faibles et l'effet de la texture initiale sur la texture finale persiste jusqu'à un cisaillement de 6. La distribution des désorientations entre les grains est bimodale et le second pic augmente avec la déformation. Application industrielle de cette nouvelle technique SPD exige la modélisation avancée en termes d'évolution de texture et le processus de fragmentation des grains. Dans ce but, le nouveau modèle de fragmentation du grain proposé par Toth et al. a été utilisée. L'affinement du grain améliore les résultats de simulation texture de façon significative et donne des informations complémentaires sur la distribution et la taille moyenne des grains, et la distribution de désorientation qui peut être directement comparés aux résultats expérimentaux / The new severe plastic deformation (SPD) technique, designated as high pressure tube twisting (HPTT), is a continuous process for grain refinement in bulk metallic materials with tubular geometry. It consists of placing a mandrel into the tube before applying an axial compression directly on the tube confined on both sides to produce high hydrostatic pressure. The tube is then twisted by an external torque with the help of the friction force genrated by the hydrostatic pressure. The ultra-fine grained structures produced with HPTT were confirmed using transmission electron microscopy and their microstructure and mechanical properties were evaluated. The value of yield stress is increased monotonically with the deformation imposed by HPTT. Meanwhile, the inverse deformation path is proved to be less advantageous. Microstructural evolution is studied by EBSD technique and texture measurements were carried out using X-ray. Deformed samples have simple shear texture with relatively low intensities and the effect of the initial texture on the final texture persists up to shear strain of nearly 6. Grain-to-grain misorientation distribution functions are bimodal and the second pick become higher with increasing strain. Industrial application of this new SPD technique requires advanced modelling in terms of texture evolution and grain fragmentation process. For this purpose, the new grain refinement model proposed by Toth and al. was used. Grain refinement improves the texture simulation results significantly and gives information on the average grain size, grain size distribution and misorientation distribution function that can be directly compared to experimental results

non disponible

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse s'inscrit dans une approche résolument pluridisciplinaire, centrée sur l'étude biogéochimique des cycles d'éléments majeurs - éléments en trace dans les eaux contrôlées par l'activité des microorganismes (piégeage/rélargage par la biomasse ou dégradation de la matière organique dissoute et particulaire). Le caractère innovant de ?ette thèse réside dans l'étude, pour la première fois, de l'impact de l'activité microbienne (minéralisation aerobiques par les bactéries typiques des sols, Pseudomonas) sur les cycles biogéochimiques des éléments grâce à la mise en oeuvre en parallèle d'outils géochimiques, physicochimiques et microbiologiques. Cette étude simultanée des cycles biogéochimiques des éléments et des paramètres d'activité biologique nous permettra de prédire les réponses des systèmes naturels aux changements climatiques et aux interventions humaines (sous forme de pollution organique ou métallique). Les études de terrain ont été accompagnés par des étude plus detaillés en laboratoire des mécanismes réactionnels. Dans le cadre de ce travail, mes efforts ont été consacrés à l'étude physicochimique des processus via la modélisation expérimentale de la dégradation de la matière organique des extraits du sol. Et des recherches des relations quantitatives entre la dégradation de la matière organique par les bactéries hétérotrophes Pseudomonas et les cycles des éléments associés. / Multidisciplinary approach for the study of the biogeochemical cycles of the main elements in soils and waters controlled by the activity of microorganisms (by uptake/release of cells or in the process of degradation of dissolved organic matter) was used in the thesis. The innovation of this work is to study the effect of microbial activity (soil typical aerobic bacteria Pseudomonas) on the biogeochemical cycles of elements due to take place geochemical, physical, chemical and microbiological processes. The simultaneous study of the biogeochemical cycles of elements and parameters of biological activity will allow us to predict the response of natural systems to climate change and human-induced disturbance (organic or metallic contamination). Field studies were accompanied by detailed laboratory studies of the reaction mechanisms. The thesis considers to the study of physical and chemical processes using of experimental modeling of the degradation of organic matter in soil extracts and to the study of the quantitative relation between the degradation of organic matter by heterotrophic bacteria Pseudomonas and cycles elements.

Les convertisseurs thermoélectriques conventionnels, exploitant l’effet Seebeck, sont constitués de matériaux massifs. Ce principe de conversion est fortement limité par les propriétés antagonistes de tout matériau massif à savoir la conductivité électrique et la conductivité thermique. De manière alternative, une technique de conversion directe basée sur l’émission thermoélectronique a été développée et révèle un rendement élevé à haute température. Le principe d’injection thermoélectronique est fortement limité par le travail de sortie, barrière énergétique que doit surmonter un électron pour être extrait de l’électrode. Un moyen de contourner cette difficulté est de fonctionnaliser la surface des électrodes avec un matériau à faible travail de sortie, typiquement 1eV. Le potassium et le césium ainsi que leurs oxydes ont été identifiés par la littérature comme matériaux candidats pour la fonctionnalisation de surface des électrodes réduisant considérablement leur travail de sortie, entre 0.4eV et 0.9eV. Leur utilisation a permis d’élargir le domaine de température pour lequel le convertisseur d’énergie thermoélectronique est efficace, s’approchant davantage du rendement limite de conversion de Carnot. / One main challenge associated with solid-state thermoelectric materials is to combine electron-crystal electrical conductivity and phonon-glass thermal properties that are difficult to conciliate. A markedly different principle of thermoelectric conversion is based on the micro thermionic generator that exploits electron injection and heat rejection across two electrodes, hot and cold, immersed in vacuum, a promising pathway to new electronic devices. To properly operate thermionic emission converters near room temperature, highly efficient emitting electrodes must be integrated. This naturally motivates the development and characterization of thin films that feature a very low work function lower than 1eV. Even better than alkalis like K and Cs, their oxides have been reported to produce work functions as low as 0.4 and 0.9eV respectively. The work function of the electrodes of the micro thermionic generator has been effectively reduced and the efficiency is much closer than the Carnot limit.