L'étude de l'écologie des bactéries, du phytoplancton et du zooplancton est d'intérêt majeur puisque ces organismes constituent la base du réseau trophique. En milieux côtiers, ces communautés planctoniques sont soumises à des apports anthropiques susceptibles de modifier leur écologie. C'est dans cette problématique que se situe ce travail de thèse. Un suivi annuel (avec un pas d'échantillonnage bimensuel) ainsi que nycthéméral, des bactéries, du phytoplancton et du zooplancton a été effectué dans deux écosystèmes différemment influencés par les apports anthropiques, la Petite Rade et la Grande Rade de Toulon (France, Méditerranée occidentale). Durant le cycle annuel, les concentrations de cuivre, plomb et cadmium ont également été dosées dans l'eau, la matière particulaire en suspension, les bactéries, le phytoplancton et le zooplancton. Il en a résulté que l'écologie planctonique était principalement influencée par les facteurs météorologiques, les deux rades démontrant une écologie différente du fait de leur géomorphologie. La Petite Rade a notamment mis en évidence une densité planctonique supérieure et une diversité inférieure à celles de la Grande Rade. Concernant les métaux, l'étude in situ a permis de mettre en évidence des concentrations métalliques plus importantes dans la Petite Rade que dans la Grande Rade, quel que soit le compartiment étudié. Il a été également montré que certains facteurs tels que la densité, la composition taxonomique et le milieu dans lequel évoluent les communautés planctoniques, avaient une influence sur l'évolution des concentrations métalliques dans les communautés planctoniques. Les bactéries et le phytoplancton ont démontré des capacités d'accumulation des métaux, en particulier pour le cuivre et le plomb, très importantes. En revanche, le zooplancton semble constituer une rupture dans la bioaccumulation des métaux dans le réseau trophique. Enfin, le rôle prépondérant de la matière particulaire en suspension dans le piégeage des métaux a été confirmé, démontrant de ce fait la nécessité de travailler sur des échantillons planctoniques purs pour avoir une bonne estimation des concentrations métalliques dans les différents compartiments planctoniques

Dans le but de synthétiser des matériaux capables de complexer sélectivement des ions métalliques et des molécules biologiques, de nouveaux récepteurs calixaréniques ont été synthétisés. Après une étude bibliographique présentant les travaux réalisés dans la littérature dans le domaine de la synthèse des calixarènes, des calixarènes porteurs de groupes organosiloxanes greffés sur une silice mésoporeuse de type SBA15 ont été synthétisés dans la deuxième partie. Les études des propriétés extractantes du matériau porteur d'un seul bras organosiloxane greffé, vis-à-vis des ions métalliques Cu2+, Zn2+, Bi3+, Co2+, Cd2+, Ni2+ et Pb2+, ont révélé une haute affinité vis-à-vis de tous les cations avec une meilleures sélectivité envers les ions Pb2+. La troisième partie de cette thèse concerne la synthèse et l'étude de complexation, par spectroscopie UV-visible en solution, de nouveaux ligands thiacalixaréniques triamides vis-à-vis des métaux lourds et des métaux de transition. Les résultats de cette étude ont montré que la protection du groupement hydroxyle résiduel par une chaine n-propyle ou un groupe ester ne modifie pratiquement pas la nature des complexes à l'exception des sels de mercure (I) et (II). Ainsi, le ligand triamide est le seul à complexer le mercure (I) mais ce récepteur ne présente aucune affinité vis-à-vis de l'ion mercure (II). L'introduction des groupements n-propyle, ester ou d'un quatrième groupement amide améliore l'affinité de ces ligands vis-à-vis de l'ion mercure (II). Enfin, la quatrième partie s'intéresse à la synthèse de copolymères calixaréniques en vue de complexer des molécules biologiques. Deux stratégies de synthèse ont été décrites.et différentes voies réactionnelles ont été mises en œuvre

Cette étude est dédiée à établir un outil de prédiction de durée de vie pour un métal polycristallin soumis à des chargements multiaxiaux complexes en fatigue à grand nombre de cycles. Afin d'appréhender les mécanismes de plasticité et d'endommagement à modéliser, une campagne d'expériences menées sur un acier type C35 est effectuée dans la première partie de l'étude. Les options de modélisation sont choisies en lien avec cette caractérisation précise des mécanismes. La modélisation s'intéresse à la prévision à la fois du domaine de l'endurance infinie et celui de la durée de vie limitée (105 – 107 cycles). Pour répondre au premier objectif, un critère de fatigue multiaxiale basé sur des invariants des contraintes est proposé. Malgré une formulation simple, les confrontations du critère avec une large base de données sont satisfaisantes. En ce qui concerne le deuxième objectif, afin de dépasser une description purement phénoménologique, un modèle d'endommagement à deux échelles (macro – méso) intègre le critère proposé et est construit dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversibles permettant de traduire le plus fidèlement possible les mécanismes de dégradation à l'échelle mésoscopique ainsi que capter l'effet de déphasage et le cumul non linéaire du dommage. Au-delà des chargements à amplitude constante, le caractère incrémental du modèle ouvre la perspective du traitement des chargements à amplitude variable.

L'objet de ce travail est d'étudier l'influence des revêtements natifs (oxydes) sur les propriétés élastiques du substrat associé. L'étude a été effectuée sur du nickel pur polycristallin, matériau modèle pour l'oxydation. Les couches d'oxyde de nickel ont été élaborées à des températures et des durées différentes. Elles sont toutes caractérisées par une microstructure duplex comprenant une couche interne à grains équiaxes et une couche externe à grains colonnaires. Les propriétés élastiques du revêtement ont été caractérisées à température ambiante par indentation instrumentée. Si un effet de microstructure locale de la couche d'oxyde est détecté sur la réponse élastique, il reste toutefois assez ténu. Les propriétés élastiques macroscopiques des systèmes Ni/NiO ont été examinées en fonction de la température à l'aide de la méthode dynamique résonante. L'évolution des modules d'élasticité en température du substrat de nickel est caractérisée par un comportement très atypique. La présence de couches d'oxyde, pourtant en très faible proportion volumique, modifie considérablement ce comportement. De plus, selon les conditions d'oxydation et la configuration des couches, l'effet est plus ou moins marqué. Le comportement élastique atypique du nickel en température est associé à un couplage de type multi-physique, lié à son caractère ferromagnétique. Dans ce cadre, nous avons suggéré que les contraintes internes, engendrées dans le substrat nickel par l'oxydation à haute température, limitent l'effet magnéto-élastique et tendent à induire un comportement classique purement élastique.

Afin de demeurer compétitive, la métallurgie des poudres (MP) se doit de pouvoir répondre de façon efficace à des défis des plus exigeants en termes de propriétés mécaniques statiques et surtout dynamiques. Qui plus est, le problème récurrent de l’usinabilité médiocre des pièces MP ne peut être ignoré. C’est dans ce contexte que se situe l’étude résumée ci-dessous. Le but étant d’optimiser la composition chimique de poudres de fer afin d’obtenir des particules de deuxième phase qui permettent de maximiser l’usinabilité tout en minimisant leur effet néfaste sur la résistance à la fatigue. L’approche est basée sur le préalliage de particules de sulfure de type (Fe, Mn)S. Une attention particulière a été portée à l’ajustement de la concentration en manganèse de façon à minimiser sa concentration en solution solide dans la matrice de fer afin d’affecter le moins possible la compressibilité de la poudre. En plus des sulfures, la poudre de base a été également préalliée avec 0,11 %-pds. d’étain. Ainsi, lors du frittage de pièces fabriquées à partir d’un mélange de type FC-0208 préparé à partir de poudres expérimentales dans cette recherche, l’étain s’est combiné au cuivre pour former des particules de bronze qui précipitent sur les particules de sulfure préalliées. Les résultats ont montré que le nouvel alliage présente une compressibilité supérieure à celle de l’ATOMET 29M fabriquée par RioTinto Poudres Métallique et qui est reconnue comme l’une des poudres de fer commerciales présentant la meilleure usinabilité par l’utilisation de particules de nitrure de bore hexagonal. De même, les propriétés statiques mesurées sont également supérieures à celles de la poudre de référence. La caractérisation de la résistance à la fatigue et l’usinabilité des mélanges frittés expérimentaux développés dans cette étude montrent également des propriétés supérieures comparées au mélange de référence de FC-0208. / In order to remain competitive, powder metallurgy (PM) must be able to respond effectively to the most challenging problems of the static and particularly dynamic mechanical properties. Moreover, the recurring problem of poor machinability of PM parts cannot be ignored. It is in this context that the below summarized study is. The goal is to optimize the chemical composition of iron powder in order to obtain second phase particles that maximize machinability while minimizing their negative effect on fatigue resistance. The approach is based on the prealloyed sulfide (Fe, Mn)S. A particular attention was paid to the adjustment of the manganese concentration in order to minimize its concentration in solid solution in the iron matrix to minimise its effect on compressibility of powder. Besides the sulfides, the base powder was also prealloyed with 0.11% -pds. Tin. Thus, during sintering the manufactured parts from a FC-0208 type prepared from experimental powders in this research, the Tin was combined with copper to form bronze particles that precipitate on the prealloyed sulfide particles. The results showed that the new alloy has a higher compressibility than the ATOMET 29M produced by RioTinto Metal Powders that is known as one of the commercial iron powders having the improved machinability by using hexagonal nitride boron particles. Similarly, the measured static properties are also superior to that of the reference powder. The characterization of the fatigue strength and machinability of the experimental sintered mixtures developed in this study also show superior properties compared to the reference mixture FC-0208.

CnrX est un senseur périplasmique, ancré à la membrane, appartenant au complexe CnrYXH qui contribue à réguler l'expression des gènes impliqués dans la résistance au nickel et au cobalt chez Cupriavidus metallidurans CH34. La résistance est induite par la libération de CnrH, un facteur sigma de type ECF (Extracytoplasmic Function), par le complexe CnrYX en réponse à Ni et Co. Nous avons cherché à comprendre la manière dont CnrXs, le domaine senseur de CnrX, détecte les ions métalliques, les stratégies utilisées pour sélectionner spécifiquement Ni ou Co ainsi que la nature du signal engendré par cette interaction. Les techniques spectroscopiques et biophysiques telles que l'UV-visible, la RPE, le XAS et l'ITC ont permis d'étudier les sites métalliques en solution. Le dimère de CnrXs possède quatre sites de liaison au cobalt. Deux des sites (sites F) sont retrouvés dans la protéine entière dont nous avons maintenant un excellent modèle avec le mutant CnrXs-H32A. Les deux autres sites (sites E) ont un signal spectroscopique atypique probablement dû à la formation d'un complexe binucléaire de cobalt. Nous présentons également des structures à haute résolution de CnrXs dans ses formes apo et métallées par le nickel, cobalt ou zinc. Nous avons établi que la forme zinc est la forme inactive de la protéine et que le mécanisme de détection est engendrée par la substitution du zinc par le nickel et le cobalt dans le site F, conduisant à une modification majeure du site de liaison au métal. Tandis que le zinc est pentacoordiné dans une sphère 3N2O, Ni et Co recrutent le soufre de la seule méthionine (Met123) comme sixième ligand pour former un site octaédrique. Nous suggérons que Met123 soit l'interrupteur moléculaire dont la liaison avec le métal fait évoluer la structure de la protéine vers une conformation active. A notre connaissance, ces résultats constituent la première étude structurale et spectroscopique d'un senseur de métal périplasmique impliqué dans un système de transduction du signal dépendant d'un facteur sigma de type ECF.

Le procédé d'extrusion permet d'obtenir des tubes de section circulaire à partir d'une billette d'aluminium. Cependant, l'extrusion tubulaire de l'alliage 6063 lui confère de faibles propriétés mécaniques ainsi que des épaisseurs de paroi limitées. Elle donne aussi de mauvaises tolérances ainsi qu'un fini de surface qui laisse à désirer. L'opération d'étirage subséquente permet alors de réduire le diamètre ainsi que l'épaisseur de la paroi des tubes afin d'améliorer leurs tolérances, d'augmenter leurs propriétés mécaniques par écrouissage ainsi que d'obtenir un meilleur fini de surface. Pom atteindre la condition T832 prescrite par le client, un certain pourcentage de réduction est nécessaire afin d'écrouir les tubes suffisamment. Le pourcentage de réduction à atteindre est de 50% afin d'obtenir les bonnes propriétés mécaniques. Actuellement, ce haut pourcentage de réduction nécessite deux passes d'étirage afin d'éviter le bris des tubes. Le projet vise à optimiser les paramètres du procédé d'étirage à froid afin de permettre la réduction nécessaire en une seule passe. L'optimisation de la géométrie de l'outillage est effectuée par le biais d'un modèle éléments finis. Une loi de comportement élasto plastique déjà implémentée dans le logiciel commercial LS-DYNA a été utilisée. Le comportement aux interfaces de contact du tube avec l'outillage est modélisé par un contact surface sur surface avec un coefficient de friction de Coulomb. Les deux variables étudiées pour la géométrie des filières sont l'angle d'entrée ainsi que le rayon de courbure entre la région conique et la portée cylindrique. Des expérimentations ont été effectuées afin de valider les résultats numériques. Une bonne corrélation entre les résultats numériques et expérimentaux a été trouvée.

Les cycles biogéochimiques des éléments chimiques jouent un rôle essentiel dans le fonctionnement et l'évolution de tous les écosystèmes. Les éléments essentiels pour la vie sont les macro et micronutriments. Au niveau planétaire, la production primaire est principalement limitée par la biodisponibilité de l'azote et du phosphore. Dans la forêt boréale, l'azote est l'élément le plus souvent reporté comme limitant la production primaire. Paradoxalement, la quantité d'azote dans les sols boréaux est élevée. Cependant, l'azote se rencontre sous des formes très récalcitrantes (l'azote organique présent dans la couche de litière), difficilement accessibles par la biosphère. Les formes d'azote facilement mobilisables ainsi que l'entrée de nouvel azote par fixation biologique sont donc essentielles à la production primaire. La fixation d'azote est effectuée par des bactéries fixatrices symbiotiques et/ou non-symbiotiques, grâce à une métallo-enzyme, la nitrogénase. Étant donné que cette réaction est très coûteuse énergétiquement et que la disponibilité des métaux, tel que le cofacteur métallique (par exemple molybdène) joue un rôle important dans cette réaction, ce processus peut être limité par la biodisponibilité du phosphore et du molybdène. L'effet de l'azote et du phosphore sur la production primaire est bien connu dans la littérature. Cependant, peu d'informations sont encore disponibles sur le rôle de la biodisponibilité des métaux sur le processus de fixation d'azote et en conséquence sur le contrôle de la croissance de la forêt. Mieux comprendre les facteurs contrôlant la fixation d'azote en milieu boréal revêt également une importance capitale afin de mieux évaluer la réponse des écosystèmes au changement climatique. En effet, les effets du changement climatique restent très débattus. Cependant, la majorité de la communauté s'accorde sur le fait que la disponibilité de l'azote pour les plantes jouera un rôle de premier plan dans cette réponse. L'impact du changement climatique sur le couplage carbone/azote peut être très varié et difficile à prédire avec certitude. Dans le cadre des recherches présentées ici, l'objectif de notre travail a été de comprendre le rôle des métaux dans la fixation d'azote en milieu boréal dans un contexte du changement climatique. Il est possible de distinguer deux formes majeures de fixation d'azote; premièrement, la fixation symbiotique d'azote chez les plantes supérieures. La deuxième forme est la fixation non-symbiotique d'azote dans les sols notamment la couche de litière de feuilles où l'activité des bactéries fixatrices non-symbiotiques d'azote est plus active. La fixation non-symbiotique d'azote est particulièrement importante pour apporter l'azote nécessaire en forêt boréale. Cependant, notre connaissance sur l'impact du réchauffement climatique sur la fixation non-symbiotique d'azote reste également limitée. Dans un premier temps, nous avons évalué l'effet de la limitation en azote sur l'homéostasie métallique de l'aulne, principale plante fixatrice d'azote en milieu boréal, dans un contexte de changement climatique simulé par une augmentation de la concentration de CO2. Dans un deuxième temps, nous avons étudié le relargage des nutriments au cours d'une saison de décomposition de la litière de feuilles dans la forêt tempérée froide. En effet, il a été démontré que la fixation d'azote dans les litières en milieu tempéré est limitée par la disponibilité en phosphore mais également en molybdène. Cette limitation est fortement influencée par le type de couvert végétal et présente une dynamique saisonnière. La qualité des litières ainsi que la dynamique des nutriments durant la décomposition de la litière ont donc été proposées comme mécanismes importants contrôlant l'émergence de la limitation en phosphore et/ou molybdène. Cependant, bien que la libération de l'azote et du phosphore durant la décomposition soit bien documentée, la relation entre la libération des éléments (P et métaux) et la fixation non-symbiotique d'azote a été peu explorée. Les résultats de ce projet nous ont permis de comprendre comment la dynamique des métaux lors de la décomposition des litières peut influencer la fixation non-symbiotique d'azote. La démonstration de l'importance des métaux traces sur le contrôle des processus de fixation d'azote amène inévitablement à s'interroger sur les mécanismes permettant l'acquisition de ces éléments par les organismes fixateurs. Les métaux dans le sol peuvent être des ions solubles, peu solubles et/ou insolubles. La complexation d'ions métalliques solubles avec la matière organique insoluble réduit leur biodisponibilité, tandis que la formation de complexes organiques solubles peut augmenter leur biodisponibilité. Dans cette matrice complexe qu'est le sol, l'acquisition de métaux essentiels tels que le molybdène peut donc être un réel défi. Il a été démontré au cours des dernières années que les organismes fixateurs d'azote non-symbiotiques utilisent des mécanismes très spécifiques pour contrôler l'acquisition du molybdène et soutenir la fixation d'azote. Ainsi Azotobacter vinelandii, produit des métallophores capables d'influencer la spéciation extracellulaire de molybdène afin de mieux contrôler son acquisition. Dans le cas de la fixation symbiotique d'azote de tels mécanismes n'ont pas encore été caractérisés pour l'acquisition du molybdène. Cependant, l'aulne, comme d'autres plantes, est capable de former des symbioses avec des champignons mycorhiziens dont l'importance pour la nutrition en azote et en phosphates des plantes n'est plus à démontrer. Ces champignons sont fortement impliqués dans le recyclage de la matière organique et sont connus pour produire une grande diversité de sidérophores (potentiellement métallophores). Le rôle des champignons mycorhiziens dans la nutrition minérale soutenant la fixation d'azote demeure peu exploré. Le dernier objectif de ce projet de doctorat consistait ainsi à tenter d'identifier et caractériser les sidérophores chez diverses souches de champignons, notamment les champignons mycorhiziens. Les résultats de cette partie nous ont aidés à comprendre l'effet des microorganismes sur la dynamique des métaux via la production de métallophores. L'ensemble des résultats obtenus dans cette thèse nous a permis de mieux comprendre l'importance de la symbiose actinorhizienne dans la réponse de l'aulne au changement climatique. Ils ont également permis de mieux comprendre l'importance de la dynamique des micronutriments durant la décomposition de la litière sur l'émergence de la limitation en phosphore et en molybdène de la fixation non-symbiotique d'azote. Enfin, nous avons exploré la présence de métallophores chez les champignons mycorhiziens.

Isolement et caracterisation d'un materiau organique actuel d'origine algaire et resultats d'experiences de fixation "in vitro" de diverses especes metalliques cationiques et anioniques sur ce materiau. resultats d'experiences de maturation thermique conduites sous atmosphere inerte, des divers composes organo-metalliques formes par reaction entre la matiere organique et les especes metalliques cationiques

Ces dernières années, les agrégats d'hélium superfluides ont fait l'objet de nombreuses études aussi bien expérimentales que théoriques. Le fruit de ces études a permis le développement de méthodes spectroscopiques innovantes (HENDI) utilisant les nanogouttes d'hélium comme l'ultime matrice, exploitant ainsi la très faible température de ce milieu particulier et sa faible interaction avec les dopants pour une meilleure résolution spectrale. Cependant, un nombre important de questions subsiste quant aux agrégats d'hélium dopés, particulièrement, ceux dopés par les alcalino-terreux. En effet, la position d'une impureté au sein de la gouttelette d'hélium est loin d'être un problème trivial pour certaines espèces telles les alcalino-terreux. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où l'impureté est l'atome de magnésium. Des preuves expérimentales d'un état solvaté du magnésium sont annoncées dans la littérature tandis que de récentes expériences laissent penser à une position plutôt surfacique du magnésium dans les agrégats d'hélium. Du point de vue théorique, la même ambiguïté persiste quant à la position de Mg dans la nanogoutte d'hélium. Dans le but de contribuer à une meilleure compréhension des clusters d'hélium dopés par les métaux alcalino-terreux (Mg et Ca), nous avons, au cours de ce travail, dû déterminer avec précision les énergies d'interactions des états fondamentaux des systèmes van der Waals CaHe et MgHe. Pour ce faire, des méthodes ab initio telles les approches des clusters couplés (CC) mais aussi perturbationnelles (MP2 et MP4) ont été appliquées à ces deux systèmes avec succès. Les meilleurs potentiels d'interaction ont été utilisés par la suite comme potentiels d'interactions de paire dans l'approche Monte Carlo à diffusion (DMC) en combinaison de deux types de potentiel d'interaction pour l'hélium. Aussi bien pour CaHen que pour MgHen, des simulations DMC ont été produites depuis n = 1 jusqu'à n = 220, le résultat principal en est une position surfacique de l'impureté quelque soit l'alcalino-terreux considéré. Dans le cas particulièrement délicat des clusters d'hélium dopés par le magnésium, des calculs de DMC avec des contraintes géométriques montrent que le potentiel radial effectif de Mg dans He20 et He50 est plutôt plat. Enfin, sont présentés également les résultats concernant la recombinaison dynamique de deux atomes de magnésium à l'intérieur d'un agrégat d'environ 2000 atomes d'hélium utilisant une méthode basée sur un potentiel effectif pour l'interaction He-He