Cupriavidus metallidurans CH34 est la bactérie Gram négative considérée comme organisme-modèle pour l’étude de la résistance aux métaux lourds. Notre travail a porté sur sa résistance au cuivre, codée par les gènes cop du plasmide pMOL30. Ces gènes, responsables des différentes étapes de la résistance (compartimentation des systèmes d’efflux entre périplasme et cytoplasme, modification de valence, et d’autres fonctions totalement inconnues) ont suscité notre intérêt. On distingue dans l’îlot cop des gènes codant pour des fonctions de résistance proprement dite (essentiellement par détoxication active du cytoplasme et du périplasme). En effet, les mutants de copSRABCD, copF, et dans une moindre mesure copJ et copE deviennent sensibles. Les phénotypes des mutants divergent toutefois suivant que la mutation soit sur un cosmide qui ne porte que l’îlot (pMOL1024) ou dans son plasmide d’origine (pMOL30). Un second groupe de mutants (copVTMK, copG, copL, copQ) se distingue par un phénotype plus résistant ou identique à la souche parente, sauf autour de la CMI. Ces gènes interviendraient donc à la CMI pour assurer la résistance la plus élevée et le maintien d'un état viable latent. La présence de l’îlot cop permet de contenir le taux d’oxygène radicalaire qui reste à un taux basal lorsque les cellules sont adaptées au cuivre environnent. Après un choc de Cu (ou stress aigu), l’îlot cop répond de façon « explosive » au stress, en consommant l’énergie du potentiel membranaire et en augmentant fortement l’activité de la chaîne respiratoire. La résistance au cuivre est inductible, mais de façon différenciée pour la souche sauvage (CH34) et celle qui ne porte qu l’îlot cop (AE1744) : la CMI de CH34 triple après adaptation au cuivre, alors que celle d’AE1744 est inchangée. Après un choc de Cu, la résistance au cuivre est plus fortement induite pour AE1744 que pour CH34. Ces observations suggèrent que l’îlot cop ait été sélectionné pour sa capacité à répondre à un stress aigu puis intégré dans un ensemble de gènes plus vaste qui répond à des impératifs de stress chronique. L’analyse biochimique de CopI, une petite protéine bleue à cuivre, montre qu’elle porte un site analogue à celui des oxydases multicuivre. Son rôle pourrait dès lors être celui d’une réductase multicuivre. La protéine CopK lie de façon très spécifique le Cu(I) et il semble que la liaison du cuivre modifie sa structure. L’analyse écologique a montré que des homologues de copK pourraient être présents dans l’ADN extrait de la terre de biotopes chargés en cuivre, et dans les souches cuprorésistantes qu’on y trouve. La contribution majeure de cette thèse est de montrer que l’effet d’un stress métallique ne se résume pas à deux états physiologiques « mort ou vif ». Il y a lieu de considérer des états transitoires (choc de Cu, adaptation au métal, survie autour de la CMI, persistance) où interviennent des gènes spécifiques dans un ou plusieurs états donnés. Les résultats biochimiques et physiologiques ne nous éclairent pas encore assez sur les interconversions Cu(I)/Cu(II) ni sur les flux de cations notamment vers l'espace extracellulaire. Cette thèse ouvre des perspectives sur des mécanismes (protection à la CMI, phénotype persistant) assurant la survie des bactéries ou leur potentiel de recolonisation lors d'une diminution de la pression toxique : les gènes copT, copV, copK, copM, copB, copG, copL et copQ semblent impliqués dans ces fonctions.

La chimie de coordination des éléments de transition (d ou f) permet de synthétiser de nombreux matériaux magnétiques moléculaires aux propriétés physico-chimiques très variées (molécules aimants ou complexes à transition de spin). Nous avons choisi certains ligands suivant des objectifs très précis et développé leur chimie de coordination afin d'obtenir des propriétés magnétiques spécifiques.<br /> La voie de synthèse par méthode solvothermale a permis de caractériser des complexes originaux à base de macrocycles. Deux complexes dinucléaires à base de CoII et FeIII où les deux centres métalliques sont pris en « sandwich » entre deux unités calixarènes ont été ainsi isolés. Ces dimères ont été utilisés comme brique moléculaire de départ pour l'élaboration de cluster à plus haute nucléarité. Un complexe associant six ions CoII a pu être isolé et caractérisé.<br /> La synthèse de nouveaux de ligands de type base de Schiff résultant de la condensation de l'acetylacétone avec différents acides aminés a été développée et leur complexation avec différents éléments de la première série de transition a été étudiée. Ainsi, un trimère à base de CuII a été caractérisé et ses propriétés magnétiques ont été modélisées par une série de calculs ab initio. Cette étude théorique a été complétée par un ensemble de mesures RPE en solution en fonction de la température.<br />Enfin, la chimie de coordination de ligands de type β-dicétone, en particulier l'acétylacetonate, avec différents métaux (3d et 4f ) a été revisitée. Ce ligand et certains de ses dérivés permettent de contrôler la nucléarité d'édifices moléculaires à base d'ions 3d et 4f. L'utilisation d'une brique moléculaire préformée de type cubane a permis d'isoler un complexe heptanucléaire de type « double cubane » à base de NiII qui présente les caractéristiques d'une molécule-aimant. En jouant sur l'effet de l'encombrement stérique du ligand, trois familles de complexes polynucléaires Ln5, Ln8 et Ln9 ont été obtenues par auto-assemblage suivant les méthodes de la chimie douce à base d'ions 4f. Des études structurales, magnétiques et une analyse approfondie des caractéristiques spectroscopiques des complexes à base d'europium(III) ont été réalisées. Une étude complète a été menée sur une famille de complexes Y9 dopés en europium (Y9-xEux).

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Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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Les matériaux traités dans ce travail de thèse sont des composés hybrides organisés, appartenant à la famille des ‘MOFs’ pour ‘Metal Organic Frameworks’, associant une composante minérale d’oxyde et/ou hydroxyde métallique et d’une partie organique, carboxylate ou dicarboxylate. Les structures cristallographiques des carboxylates métalliques aliphatiques à longues chaînes carbonées de type Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 et 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 et Mg(C10H16O4) (H2O)2 ont été déterminées. La cristallochimie des carboxylates est plus complexe dans le cas du zinc que dans celui du magnésium à cause de la présence de polytypies et de désordre conformationnel. Une nouvelle famille de carboxylates de zinc mixtes a été étudiée avec deux chaînes carbonées de longueurs différentes. Enfin une étude par XPS de surfaces de cuivre couvertes de carboxylates montre un effet de l’orientation de la surface. Le composé [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4].2H2O (tp = C8H4O4) (phase A) métamagnétique subit deux déshydratations successives pour donner les phases B [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2] et C [Ni3(OH)2(tp)2]. Les phases B et C sont des antiferromagnétiques cantés. La structure du composé [Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2.2H2O] a été résolue ab initio à partir de données synchrotron sur poudre. Les structures magnétiques des composés M(II)2(OH)2(tp) (Fe et Mn) et de la solution solide (FexCo2-x)(OH)2(tp) ont été déterminées par diffraction des neutrons sur poudre. La spectrométrie Mössbauer du 57Fe a mis en évidence un couplage spin-orbite sur le site 2b. / The materials treated in this thesis are organized hybrid compounds belonging to the MOFs (Metal Organic Frameworks) family, associating a mineral component, a metallic oxide or hydroxide, and an organic part (a carboxylate or dicarboxylate). The crystallographic structures of the aliphatic metallic carboxylates with long chains, Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 and 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 and Mg(C10H16O4)(H2O)2, were determined. The crystallochemistry of the carboxylates is more complex for zinc than for magnesium, due to the presence of polytypes and conformational disorder. A new family of mixed zinc carboxylates with carbon chains of various lengths was studied. The compound Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4 (tp = C8H4O42-) (phase A) metamagnetic undergoes two successive dehydrations leading to the phases B Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2 and C Ni3(OH)2(tp)2. The phases B and C are canted antiferromagnetic. The structure of the compound Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2(H2O)4 was resolved ab initio by XRPD. The magnetic structures of the compounds M(II)2(OH)2(tp) (Fe and Mn) and of the solid solution (FexCo2-x)(OH)2(tp) were determined by neutrons powder diffraction. The Mössbauer spectrometry of the 57Fe pointed out a spin-orbit coupling for iron atoms situated on the site 2b.

Une grande variabilité de déchets contenants des nanomatériaux sont largement produits partout dans le monde. En fin de vie, la lixiviation de ces déchets entreposés en décharge, conduit à l’émission de contaminants (organiques et métalliques) dont les modes de transport diffèrent largement selon leurs interactions avec les ligands du milieu traversé. L’union européenne souhaite promouvoir à long terme la réduction progressive des rejets de contaminants dans l'environnement et le Ministère de l’Ecologie projette de mettre en place des normes spécifiques limitant les émissions de nanoparticules. Or, à ce jour, peu de données sont disponibles sur les quantités de contaminants potentiellement émis par les déchets et sur leur capacité de transport. En particulier, les contaminants présents sous forme nanoparticulaires, facilement bioassimilables, ont un comportement dynamique mal identifié et donc peu prévisible.La complexité et la variabilité dans la composition des déchets et des nanomatériaux impliquent l'étude d'un large panel d'entre eux ; ainsi, notre travail a porté sur la quantification de l'émission des nanoparticules au cours de leur vieillissement à partir de différents déchets (résidus de boues rouges, boues de station d’épuration, sédiments marins et Mâchefers d'Incinérations d’Ordures Ménagères MIOMs) ainsi que leur transport à travers un milieu poreux.Nous avons identifié les éléments métalliques fortement présents sous forme colloïdale et leur devenir après 1 an et demi de vieillissement. Les tests de transport des nanoparticules, menés par des expériences de percolation en colonne, ont montré que le transport de nanoparticules métalliques a été facilité dans certains cas, dans d’autres, plus classiquement ralenti. Par microscopie Electronique à Balayage, nous avons montré que de nombreux métaux étaient couplés avec des oxydes d'aluminium et de fer ainsi que des substances organiques naturelles de type humiques. / Great variability of nanomaterials wastes are widely produced throughout the world. At the end of their life, the leaching of the wastes stored in landfills, leads to the emission of contaminants (organic and metallic) which modes of transport differ widely according to the interactions they have with ligands present in the medium. The European Union wants to promote long-term gradual reduction of contaminant releases to the environment and the Ministry of Ecology plans to establish specific standards limiting emissions of nanoparticles. But to date, limited data are available on the quantities of contaminants potentially emitted by wastes and their transport capacity. In particular, the contaminants present in nanoparticulate form, easily bioavailable, have a dynamic behavior misidentified and therefore unpredictable.The complexity and variability in the composition of waste and nanomaterials involve the study of a wide range of them; so, our work has focused on quantifying the emission of nanoparticles during their aging from various wastes (red mud residues, sewage sludge, marine sediments and domestic wastes incineration bottom ash MIOMs) and their transport through a porous medium.We identified metallic elements largely present in colloidal form and their fate after 1½ years of aging. Transport tests of nanoparticles led by column percolation experiments have shown that the transport of the metal nanoparticles is facilitated in some cases, in others, more typically slowed down. Scanning Electron Microscopy have shown that many metals were associated with aluminum and iron oxides and natural organic humic-like substances.

Dans les réseaux d'assainissement unitaires, les volumes d'effluents transportés par temps de pluie vers les stations d'épuration sont très importants et ne peuvent être totalement traités. Des déversements, appelés Rejets Urbains de Temps de Pluie (RUTP), ont alors lieu dans le milieu naturel (rivières, lacs, etc.). Ces derniers introduisent dans les milieux récepteurs de grandes quantités de matière organique, d'agents pathogènes et de micropolluants organiques et minéraux. De nombreux travaux ont souligné l'importance de la contribution des dépôts, accumulés dans le réseau d'assainissement par temps sec, à la pollution de ces RUTP. La diminution de la pollution apportée par les RUTP suppose donc que l'on dispose d'informations précises sur la pollution stockée au sein des réseaux d'assainissement. Ce travail a amélioré les connaissances sur le stockage des hydrocarbures et des métaux dans le réseau d'assainissement parisien. Il a été montré que la majorité des micropolluants (87-98 %) est stockée dans le dépôt grossier, une faible proportion dans la couche organique (2-13 %) et une part négligeable dans le biofilm (< 1 %). Ces informations nous ont permis de conclure sur la très faible contribution du biofilm à la pollution de temps de pluie. L'étude qualitative de la pollution a apporté des éléments sur l'origine des contaminations et sur la dynamique des dépôts en réseau. Ainsi, les signatures aliphatiques indiquent une pollution d'origine pétrolière dans le dépôt grossier (huiles et graisses automobiles) et une combinaison des apports biologiques (végétaux, résidus alimentaires) et pétroliers dans la couche organique. Les distributions aromatiques soulignent, quant à elles, l'importance de la contamination pyrolytique (trafic automobile, chauffage résidentiel, etc.) dans l'ensemble des dépôts. Enfin, l'étude des signatures a montré que la couche organique et le biofilm sont majoritairement constitués des matières en suspension transitant dans les collecteurs et que leurs temps de résidence dans le réseau d'assainissement sont inférieurs à celui du dépôt grossier. De plus, il a été montré que les teneurs en métaux fluctuent sur l'ensemble du réseau et qu'il n'existe pas de signatures métalliques typiques du dépôt de réseau. Une variabilité spatiale des teneurs fut également observée pour les hydrocarbures mais, contrairement aux métaux, il existe une pollution de fond en HAP qualitativement homogène sur l'ensemble du réseau d'assainissement. Cette distribution, caractérisée par la prédominance de phénanthrène, fluoranthène et pyrène témoigne de l'impact des sources pyrolytiques. La seconde partie de ce doctorat a été consacrée à la caractérisation des 3 voies d'introduction de polluants dans le réseau d'assainissement (VIRA) : les ruissellements de toitures, de chaussées et les apports directs (effluents domestiques, de restauration, etc.). La comparaison de la pollution véhiculée par les eaux de toitures avec celle des retombées atmosphériques a montré que les hydrocarbures proviennent exclusivement du compartiment atmosphérique alors que certains métaux lourds (Cu, Pb, Ti et Zn) sont largement émis par les toitures (couvertures et accessoires). La seconde VIRA considérée est le ruissellement de chaussées qui comprend le ruissellement de temps de pluie et le lavage de la voirie. La caractérisation des sédiments extraits de stations de relevage, situées le long d'axes routiers majeurs, a permis d'estimer les niveaux de contamination des ruissellements de chaussées à 80 et 24 µg.g-1, pour les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, et à 27800, 1630, 770, 790 et 2,7 µg.g-1 respectivement pour le Fe, Zn, Pb, Cu et Cd. Notre étude des eaux de lavage a, quant à elle, souligné l'importance des quantités de micropolluants générées par le lavage quotidien de la voirie. Le bilan massique, réalisé à l'échelle du bassin versant du Marais (Paris, 4ème arrondissement), a permis de constater que, pour la plupart des micropolluants, la contribution des eaux de lavage à la pollution du réseau est supérieure à celle des eaux de toitures. Enfin, la pollution en hydrocarbures associée aux effluents domestiques, de restauration et de garages a été étudiée. A l'échelle du bassin versant du Marais, les flux d'hydrocarbures aliphatiques résolus et non résolus apportés par ces effluents, respectivement estimés à 840 et 1230 g.j-1, sont largement supérieurs à ceux apportés par les ruissellements de toitures et les eaux de lavage de la voirie et soulignent donc la contribution majeure de ces effluents à la pollution aliphatique du réseau d'assainissement.