Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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Les matériaux traités dans ce travail de thèse sont des composés hybrides organisés, appartenant à la famille des ‘MOFs’ pour ‘Metal Organic Frameworks’, associant une composante minérale d’oxyde et/ou hydroxyde métallique et d’une partie organique, carboxylate ou dicarboxylate. Les structures cristallographiques des carboxylates métalliques aliphatiques à longues chaînes carbonées de type Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 et 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 et Mg(C10H16O4) (H2O)2 ont été déterminées. La cristallochimie des carboxylates est plus complexe dans le cas du zinc que dans celui du magnésium à cause de la présence de polytypies et de désordre conformationnel. Une nouvelle famille de carboxylates de zinc mixtes a été étudiée avec deux chaînes carbonées de longueurs différentes. Enfin une étude par XPS de surfaces de cuivre couvertes de carboxylates montre un effet de l’orientation de la surface. Le composé [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4].2H2O (tp = C8H4O4) (phase A) métamagnétique subit deux déshydratations successives pour donner les phases B [Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2] et C [Ni3(OH)2(tp)2]. Les phases B et C sont des antiferromagnétiques cantés. La structure du composé [Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2.2H2O] a été résolue ab initio à partir de données synchrotron sur poudre. Les structures magnétiques des composés M(II)2(OH)2(tp) (Fe et Mn) et de la solution solide (FexCo2-x)(OH)2(tp) ont été déterminées par diffraction des neutrons sur poudre. La spectrométrie Mössbauer du 57Fe a mis en évidence un couplage spin-orbite sur le site 2b. / The materials treated in this thesis are organized hybrid compounds belonging to the MOFs (Metal Organic Frameworks) family, associating a mineral component, a metallic oxide or hydroxide, and an organic part (a carboxylate or dicarboxylate). The crystallographic structures of the aliphatic metallic carboxylates with long chains, Zn(CnH2n-1O2)2 (n = 11, 12 and 14), Mg(C10H21O2)2(H2O)3 and Mg(C10H16O4)(H2O)2, were determined. The crystallochemistry of the carboxylates is more complex for zinc than for magnesium, due to the presence of polytypes and conformational disorder. A new family of mixed zinc carboxylates with carbon chains of various lengths was studied. The compound Ni3(OH)2(tp)2(H2O)4 (tp = C8H4O42-) (phase A) metamagnetic undergoes two successive dehydrations leading to the phases B Ni3(OH)2(tp)2(H2O)2 and C Ni3(OH)2(tp)2. The phases B and C are canted antiferromagnetic. The structure of the compound Ni3(OH)2(O2CC4H2SCO2)2(H2O)4 was resolved ab initio by XRPD. The magnetic structures of the compounds M(II)2(OH)2(tp) (Fe and Mn) and of the solid solution (FexCo2-x)(OH)2(tp) were determined by neutrons powder diffraction. The Mössbauer spectrometry of the 57Fe pointed out a spin-orbit coupling for iron atoms situated on the site 2b.

Une grande variabilité de déchets contenants des nanomatériaux sont largement produits partout dans le monde. En fin de vie, la lixiviation de ces déchets entreposés en décharge, conduit à l’émission de contaminants (organiques et métalliques) dont les modes de transport diffèrent largement selon leurs interactions avec les ligands du milieu traversé. L’union européenne souhaite promouvoir à long terme la réduction progressive des rejets de contaminants dans l'environnement et le Ministère de l’Ecologie projette de mettre en place des normes spécifiques limitant les émissions de nanoparticules. Or, à ce jour, peu de données sont disponibles sur les quantités de contaminants potentiellement émis par les déchets et sur leur capacité de transport. En particulier, les contaminants présents sous forme nanoparticulaires, facilement bioassimilables, ont un comportement dynamique mal identifié et donc peu prévisible.La complexité et la variabilité dans la composition des déchets et des nanomatériaux impliquent l'étude d'un large panel d'entre eux ; ainsi, notre travail a porté sur la quantification de l'émission des nanoparticules au cours de leur vieillissement à partir de différents déchets (résidus de boues rouges, boues de station d’épuration, sédiments marins et Mâchefers d'Incinérations d’Ordures Ménagères MIOMs) ainsi que leur transport à travers un milieu poreux.Nous avons identifié les éléments métalliques fortement présents sous forme colloïdale et leur devenir après 1 an et demi de vieillissement. Les tests de transport des nanoparticules, menés par des expériences de percolation en colonne, ont montré que le transport de nanoparticules métalliques a été facilité dans certains cas, dans d’autres, plus classiquement ralenti. Par microscopie Electronique à Balayage, nous avons montré que de nombreux métaux étaient couplés avec des oxydes d'aluminium et de fer ainsi que des substances organiques naturelles de type humiques. / Great variability of nanomaterials wastes are widely produced throughout the world. At the end of their life, the leaching of the wastes stored in landfills, leads to the emission of contaminants (organic and metallic) which modes of transport differ widely according to the interactions they have with ligands present in the medium. The European Union wants to promote long-term gradual reduction of contaminant releases to the environment and the Ministry of Ecology plans to establish specific standards limiting emissions of nanoparticles. But to date, limited data are available on the quantities of contaminants potentially emitted by wastes and their transport capacity. In particular, the contaminants present in nanoparticulate form, easily bioavailable, have a dynamic behavior misidentified and therefore unpredictable.The complexity and variability in the composition of waste and nanomaterials involve the study of a wide range of them; so, our work has focused on quantifying the emission of nanoparticles during their aging from various wastes (red mud residues, sewage sludge, marine sediments and domestic wastes incineration bottom ash MIOMs) and their transport through a porous medium.We identified metallic elements largely present in colloidal form and their fate after 1½ years of aging. Transport tests of nanoparticles led by column percolation experiments have shown that the transport of the metal nanoparticles is facilitated in some cases, in others, more typically slowed down. Scanning Electron Microscopy have shown that many metals were associated with aluminum and iron oxides and natural organic humic-like substances.

Dans les réseaux d'assainissement unitaires, les volumes d'effluents transportés par temps de pluie vers les stations d'épuration sont très importants et ne peuvent être totalement traités. Des déversements, appelés Rejets Urbains de Temps de Pluie (RUTP), ont alors lieu dans le milieu naturel (rivières, lacs, etc.). Ces derniers introduisent dans les milieux récepteurs de grandes quantités de matière organique, d'agents pathogènes et de micropolluants organiques et minéraux. De nombreux travaux ont souligné l'importance de la contribution des dépôts, accumulés dans le réseau d'assainissement par temps sec, à la pollution de ces RUTP. La diminution de la pollution apportée par les RUTP suppose donc que l'on dispose d'informations précises sur la pollution stockée au sein des réseaux d'assainissement. Ce travail a amélioré les connaissances sur le stockage des hydrocarbures et des métaux dans le réseau d'assainissement parisien. Il a été montré que la majorité des micropolluants (87-98 %) est stockée dans le dépôt grossier, une faible proportion dans la couche organique (2-13 %) et une part négligeable dans le biofilm (< 1 %). Ces informations nous ont permis de conclure sur la très faible contribution du biofilm à la pollution de temps de pluie. L'étude qualitative de la pollution a apporté des éléments sur l'origine des contaminations et sur la dynamique des dépôts en réseau. Ainsi, les signatures aliphatiques indiquent une pollution d'origine pétrolière dans le dépôt grossier (huiles et graisses automobiles) et une combinaison des apports biologiques (végétaux, résidus alimentaires) et pétroliers dans la couche organique. Les distributions aromatiques soulignent, quant à elles, l'importance de la contamination pyrolytique (trafic automobile, chauffage résidentiel, etc.) dans l'ensemble des dépôts. Enfin, l'étude des signatures a montré que la couche organique et le biofilm sont majoritairement constitués des matières en suspension transitant dans les collecteurs et que leurs temps de résidence dans le réseau d'assainissement sont inférieurs à celui du dépôt grossier. De plus, il a été montré que les teneurs en métaux fluctuent sur l'ensemble du réseau et qu'il n'existe pas de signatures métalliques typiques du dépôt de réseau. Une variabilité spatiale des teneurs fut également observée pour les hydrocarbures mais, contrairement aux métaux, il existe une pollution de fond en HAP qualitativement homogène sur l'ensemble du réseau d'assainissement. Cette distribution, caractérisée par la prédominance de phénanthrène, fluoranthène et pyrène témoigne de l'impact des sources pyrolytiques. La seconde partie de ce doctorat a été consacrée à la caractérisation des 3 voies d'introduction de polluants dans le réseau d'assainissement (VIRA) : les ruissellements de toitures, de chaussées et les apports directs (effluents domestiques, de restauration, etc.). La comparaison de la pollution véhiculée par les eaux de toitures avec celle des retombées atmosphériques a montré que les hydrocarbures proviennent exclusivement du compartiment atmosphérique alors que certains métaux lourds (Cu, Pb, Ti et Zn) sont largement émis par les toitures (couvertures et accessoires). La seconde VIRA considérée est le ruissellement de chaussées qui comprend le ruissellement de temps de pluie et le lavage de la voirie. La caractérisation des sédiments extraits de stations de relevage, situées le long d'axes routiers majeurs, a permis d'estimer les niveaux de contamination des ruissellements de chaussées à 80 et 24 µg.g-1, pour les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, et à 27800, 1630, 770, 790 et 2,7 µg.g-1 respectivement pour le Fe, Zn, Pb, Cu et Cd. Notre étude des eaux de lavage a, quant à elle, souligné l'importance des quantités de micropolluants générées par le lavage quotidien de la voirie. Le bilan massique, réalisé à l'échelle du bassin versant du Marais (Paris, 4ème arrondissement), a permis de constater que, pour la plupart des micropolluants, la contribution des eaux de lavage à la pollution du réseau est supérieure à celle des eaux de toitures. Enfin, la pollution en hydrocarbures associée aux effluents domestiques, de restauration et de garages a été étudiée. A l'échelle du bassin versant du Marais, les flux d'hydrocarbures aliphatiques résolus et non résolus apportés par ces effluents, respectivement estimés à 840 et 1230 g.j-1, sont largement supérieurs à ceux apportés par les ruissellements de toitures et les eaux de lavage de la voirie et soulignent donc la contribution majeure de ces effluents à la pollution aliphatique du réseau d'assainissement.

L'association entre un métal de transition et des cyclodextrines est d'un grand intérêt pour développer de nouveaux catalyseurs, mimes enzymatiques, capteurs ou fils moléculaires. L'interaction entre un complexe métallique et une cyclodextrine ouvre de nouvelles opportunités dans la chimie de coordination où de nouvelles réactivités et sélectivités sont attendues. Dans ce contexte, plusieurs composés totalement originaux de type cobalt(II)-cyclodextrines et cuivre(II)-cyclodextrines ont été synthétisés et caractérisés par voie électrochimique. La réactivité des espèces bas-valentes électrogénérées a été également étudiée vis-à-vis de dérivés halogénés alkyles et aromatiques. Il a été démontré que la dualité stabilité / réactivité des espèces transitoires pouvait être modulée en fonction de la nature du ligand greffé sur la cyclodextrine. Des études spectrophotométriques UV-Visible et spectroscopiques on été associées à ce travail, afin d'étudier la structure en solution d'un de ces complexe métallo-cyclodextrines. Ce travail original ouvre de nouvelles opportunités dans l'utilisation d'effets supramoléculaires biomimétiques dans les processus catalytiques afin de les rendre plus efficaces et sélectifs aussi bien en solvants organiques qu'en milieu aqueux (chimie verte).

Les préoccupations de la population mondiale à l’égard des problèmes de pollution des cours d’eau et de l’environnement en général datent de longtemps et ne cessent de prendre de plus en plus d’ampleur dans le monde actuel. Bien que plusieurs recherches aient été menées en vue [de] cerner la problématique, Santé Canada et l’U.S. EPA (United States Environment Protection Agency) ont souligné le besoin de surveiller les polluants émergents, dans les effluents et les boues d'épuration des eaux usées, dans les lixiviats de sites d'enfouissement et dans les eaux réceptrices situées en aval des stations d’épuration des eaux usées (STEP). C'est dans cette optique que l’étude présente, qui vise à simuler le transport in situ de polluants émergents et de métaux traces dans un cours d’eau, en aval de l’exutoire d'une STEP municipale à l’aide du modèle hydrodynamique-environnemental Delft3D, a été élaborée. L'étude porte spécifiquement sur le plastifiant bisphénol A (BPA), 22 molécules pharmaceutiques et 6 métaux traces (Cu, Pb, Mn, Mo, V, Fe). Les données requises pour caler et valider le modèle hydrodynamique ont été mesurées in situ dans le bief étudié de la rivière Coaticook (Qc, Canada). Quant aux concentrations des substances visées requises pour la modélisation de qualité, elles ont été analysées à l’aide d’un Ultra Performance Liquid Chromatography couplé à un spectromètre de masse en tandem (UPLC/MS-MS) pour le cas du BPA et des pharmaceutiques et d’un Induced Coupled Plasma couplé à un spectromètre de masse (ICP/MS) pour le cas des métaux traces. Dans le cas du BPA et des molécules pharmaceutiques, les concentrations dans les échantillons de l’effluent de la STEP, de l’eau de surface et des sédiments étaient inférieures à leurs limites de quantification (évaluées respectivement à 3.5ppb et 10ppt). Seul l’ibuprofène a été retrouvé avec une concentration de 10ppt dans l’effluent de la STEP. Pour ce qui est des métaux traces, les concentrations respectives du Mn, V et Fe étaient de 12.9ppb, 0.15ppb et 1303ppb dans l’effluent de la STEP et de 3.3±0.6ppb, 0.06±0.04ppb, 381±65ppb dans l’eau de surface. Les concentrations du Pb et du Mo dans l’effluent et dans l’eau de surface se sont avérés inférieures à leurs LDQ. Dans les sédiments, seuls le Mn et le Fe ont été retrouvés avec des concentrations de 2261+ 967 mg/kg et de 15664+ 6040 mg/kg respectivement. Ainsi, seul le Fe et le Mn se sont avérés problématique pour la modélisation de qualité vu que les résultats d’analyse des autres substances étaient soit peu pertinents, soit en dessous des LDQ ou soit inférieurs aux critères de qualité des sédiments d'Environnement Canada et du MDDEFP. Les résultats de la modélisation ont montré qu’il existe une bonne concordance entre les résultats de modélisation de qualité et ceux observés in situ. Les erreurs relatives moyennes dans le bief étudié ont été évaluées à 27.3% (r² = 0.7) pour les hauteurs d’eau et 32.5% (r² = 0.66) pour les vitesses moyennes lors de la modélisation hydrodynamique et à 7.4 % (R² = 0.95) et de 16.10 % (R² = 0.88) respectivement sur les concentrations de Mn dans l’eau de surface et dans les sédiments lors de la modélisation de la qualité de l’eau.

Lorsque leurs dimensions deviennent nanométriques, les matériaux présentent généralement des propriétés bien différentes de celles mesurées aux échelles supérieures. Ainsi, concernant les propriétés mécaniques, il est, par exemple, souvent fait état d’une résistance accrue à la déformation plastique. Toutefois, une majorité des travaux dans ce domaine concerne des systèmes à une dimension, tels que les nanofils et les nanopiliers. Nos connaissances des propriétés mécaniques d’un autre type de système ’nano’, à savoir les nanoparticules, restent actuellement limitées, ce qui est surprenant en regard de leur immense champ d’applications.Les travaux ici présentés portent sur les propriétés mécaniques de nanoparticules sphériques de matériaux métalliques de structure cubique à faces centrées (aluminium, nickel, cuivre). Ils ont été conduits à l’aide de simulations de dynamique moléculaire de compression uniaxiale.Ces dernières permettent d’analyser finement les mécanismes de plasticité à l’échelle atomique.Deux axes principaux d’étude ont été retenus : l’influence de la taille des nanoparticules et géométrie de la surface de contact dans la gamme de taille étudiée (4-80 nm) lors des premiers stades de déformation plastique. Nous montrons ainsi que cette dernière influe sur la limite d’élasticité, ainsi que sur le mode de déformation plastique, tel que le maclage. / When characteristic dimensions decrease to nanometer, materials often exhibit different properties than those measured at higher scales. So, in terms of mechanical properties,increased resistance to plastic deformation is often reported. However, most research works in this domain focused on one dimensional systems like nanowires and nanopilars. Our knowledge concerning mechanical properties for another type of ’nano’ system, nanoparticles, are in fact much more limited. This is surprising, since they can be used in immense field of applications.The work presented here deals with the mechanical properties of spherical nanoparticles of face centered cubic metallic materials (aluminium, nickel, copper). They were conducted using molecular dynamics simulations under uniaxial compression. These last ones allow to analyze finely the mechanisms of plasticity at the atomic scale. Two main areas of study were selected :the influence of nanoparticle size and the orientation of the compression axis. Our results highlight the predominant role of contact surface geometry in the size range studied (4-80 nm) during the early stages of plastic deformation. We thus show that the latter influences the yield strength, as well as the plastic deformation mode, such as smearing.

La simulation numérique du soudage peut être améliorée par une meilleure connaissance des propriétés thermophysiques des métaux à l’état liquide. Un approfondissement de cette connaissance requiert un dispositif capable de conditionner ces métaux à de très hautes températures en vue de les caractériser. Après un état de l’art sur les techniques de caractérisation adaptées à ces échelles de températures (chapitre 1), ce manuscrit détaille les travaux, principalement expérimentaux, dédiés aux développements d’un dispositif capable d’élever des métaux jusqu’à 2 500 °C (chapitres 3 et 4) et d’un pyromètre à cinq longueurs d’onde pour mesurer cette température (chapitres 2, 4 et 5). Le dispositif chauffe par induction une tour en graphite, le creuset étant placé en son centre, et a été dimensionné via une simulation magnéto-thermique 2D axisymétrique à l’aide du logiciel Comsol Multiphysics®. Parallèlement, le pyromètre a été développé dans le but de mesurer simultanément la température et l’émissivité. En l’absence de corps noir à hautes températures, plusieurs expériences ont été menées pour étalonner ce dernier ; elles ont été basées sur la mesure de la température de fusion/solidification de corps purs. En fonction de leur tenue et pour couvrir la plus large gamme de température possible, les métaux choisis sont le fer, le chrome, ou encore le niobium. Les expériences ont montré l’efficacité du pyromètre et la capacité maximale du dispositif hautes températures lors de la fusion du niobium à environ 2 500 °C. Enfin, le pyromètre a été utilisé lors d’une opération de soudage à l’arc, au cours de laquelle la température a été estimée sur une gamme de 1 000°C – 2 500°C. / Welding simulation can be improved by a better knowledge of molten metals thermophysical properties. This improvement requires characterization using a very high temperature apparatus. After portraying a state of the art on characterization technics adapted to this temperature range (chapter 1), this manuscript details works, principally experimental, dedicated to the developments of a device able to heat metals up to 2 500 °C (chapters 3 and 4) and of a five wavelengths pyrometer in order to measure this temperature (chapters 2, 4 and 5). The device heats by induction a graphite tower, the crucible being placed at its center, and has been dimensioned by a magneto-thermal 2D axisymmetric simulation using the Comsol Multiphysics® software. In parallel, the pyrometer has been developed in order to measure both temperature and emissivity. In the absence of a high temperature blackbody, several experiments were carried out for the calibration of it; they were based on the use of the luminance of pure metals at their melting point. In order to cover the largest temperature range possible, chosen metals were iron, chromium, and even niobium. These experiments showed the efficiency of the pyrometer and the maximal ability of the high temperature device during the niobium melting around 2 500 °C. Finally, the pyrometer has been used on an arc welding process, in which temperature has been evaluated over a 1 000 °C – 2 500 °C temperature range.

Ces dernières années, les agrégats d’hélium superfluides ont fait l’objet de nombreuses études aussi bien expérimentales que théoriques. Le fruit de ces études a permis le développement de méthodes spectroscopiques innovantes (HENDI) utilisant les nanogouttes d’hélium comme l’ultime matrice, exploitant ainsi la très faible température de ce milieu particulier et sa faible interaction avec les dopants pour une meilleure résolution spectrale. Cependant, un nombre important de questions subsiste quant aux agrégats d’hélium dopés, particulièrement, ceux dopés par les alcalino-terreux. En effet, la position d’une impureté au sein de la gouttelette d’hélium est loin d’être un problème trivial pour certaines espèces telles les alcalino-terreux. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où l’impureté est l’atome de magnésium. Des preuves expérimentales d’un état solvaté du magnésium sont annoncées dans la littérature tandis que de récentes expériences laissent penser à une position plutôt surfacique du magnésium dans les agrégats d’hélium. Du point de vue théorique, la même ambiguïté persiste quant à la position de Mg dans la nanogoutte d’hélium. Dans le but de contribuer à une meilleure compréhension des clusters d’hélium dopés par les métaux alcalino-terreux (Mg et Ca), nous avons, au cours de ce travail, dû déterminer avec précision les énergies d’interactions des états fondamentaux des systèmes van der Waals CaHe et MgHe. Pour ce faire, des méthodes ab initio telles les approches des clusters couplés (CC) mais aussi perturbationnelles (MP2 et MP4) ont été appliquées à ces deux systèmes avec succès. Les meilleurs potentiels d’interaction ont été utilisés par la suite comme potentiels d’interactions de paire dans l’approche Monte Carlo à diffusion (DMC) en combinaison de deux types de potentiel d’interaction pour l’hélium. Aussi bien pour CaHen que pour MgHen, des simulations DMC ont été produites depuis n = 1 jusqu’à n = 220, le résultat principal en est une position surfacique de l’impureté quelque soit l’alcalino-terreux considéré. Dans le cas particulièrement délicat des clusters d’hélium dopés par le magnésium, des calculs de DMC avec des contraintes géométriques montrent que le potentiel radial effectif de Mg dans He20 et He50 est plutôt plat. Enfin, sont présentés également les résultats concernant la recombinaison dynamique de deux atomes de magnésium à l’intérieur d’un agrégat d’environ 2000 atomes d’hélium utilisant une méthode basée sur un potentiel effectif pour l’interaction He-He / During the last decades, superfluid helium clusters have been widely studied both experimentally and theoretically. As a result of the latter studies, a new spectroscopic domain has emerged (HENDI) where helium nanodroplets are used as ultimate matrices for accurate spectroscopic measurements, taking advantage of their very low temperature and their weak interaction with the impurity. However, many questions still are remaining about the helium nanodroplets, especially those doped with alkaline-earth atoms. In fact, the simple position of an impurity in this medium is far from being trivial for some doping species like the alkaline-earth atoms. This is particularly true when the impurity is the magnesium atom. Experimental evidence of a completely Mg solvated state is announced in the literature whereas very recent experiments advance the opposite situation for the Mg atom (near the surface). From the theoretical point of view, the position of the Mg atom in the helium droplet still remain ambiguous in the actual literature. In order to contribute to a better understanding of the alkaline-earth (Mg and Ca) doped helium clusters, we have determined, in this work, accurate interaction energies for both CaHe and MgHe van der Waals systems. For this aim, ab initio methods such as the coupled clusters (CC) as well as Møller-Plesset approaches (MP2 and MP4) have been successfully applied to both systems. The best interaction potentials have been then used as pair interactions for the diffusion Monte Carlo (DMC) approach in combination with two accurate helium pair interactions. For both CaHen and MgHen, DMC calculations have been carried out for n = 1 up to 220, the result was a surface location of the dopant whatever the latter is. In the particularly delicate case of Mg doped helium clusters, constrained DMC calculations have been performed for He20 and He50. The results were a very flat energy profile in both cases. Finally, results concerning the dynamics of recombination of two Mg atoms based on an effective potential for helium inside an almost 2000 helium atom cluster are given