Depuis de nombreuses années, les métaux traces ont fait l’objet de recherches importantes dans les domaines de l’environnement et de l’écotoxicologie. Le mercure (Hg), élément trace, a été étudié depuis l’époque où sa responsabilité dans la contamination de la baie de Minamata au sud-ouest du japon a été mise en évidence. Il est le seul élément chimique dont l’introduction dans le milieu marin par l’activité humaine ait entraîné mort d’homme. Les sédiments jouent un rôle important dans le cycle biogéochimique du mercure en milieu aquatique, qui sont considérés comme piège de la contamination par le mercure, les sulfures jouent un rôle important dans le contrôle de sa spéciation et les risques environnementaux générés dans les milieux aquatiques. Le mercure peut être transformé sous ses formes methylées et être remobilisé ou encore transféré dans la chaine trophique. Dans certaines conditions les sédiments peuvent être aussi une source de contamination par le mercure. La première partie de cette étude est axée sur la mise au point d’une nouvelle méthode de mesure et de spéciation du mercure dans les sédiments en utilisant, le couplage éthylation en solution du mercure et du methylmercure avec la méthode Headspace et Headspace avec Trap (piège Tenax), séparation par Chromatographie Gaz et détection par la technique de spectroscopie de fluorescence atomique à vapeur froide (CV-AFS : Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectroscopy). L’étude de terrain été réalisée dans les canaux « Deûle et Lys » de la région Nord-Pas de Calais, côté français et dans deux fleuves côté République Tchèque « le Morava et le Jihlava ». Les techniques d´échantillonnages classiques des sédiments par carottage et à l´aide des méthodes de diffusion sur gel DGT (Diffusion Gradient Thin film) pour la mesure du mercure in situ ont été utilisées. La méthode DGT permet de déterminer le métal dissous labile (ion libre, complexes minéraux et complexes organiques peu stables) et dépend du type de capteur DGT utilisé. Différents gels ont été utilisés et comparés pour la détermination du mercure: Spheron-Thiol, Duolit GT-73 et TiO2. Les résultats obtenus montrent que le Canal de la Deûle est un site caractérisé par une contamination très forte et ancienne. Les transformations et la partition des espèces du mercure ont été évaluées grâce à l´utilisation de traceurs isotopiques (199IHg et 201MeHg) en même temps que la réactivité biogéochimique du sédiment. Les comportements respectifs des espèces naturelles (endogènes) et ajoutées (exogènes) du mercure ont été comparés pour chaque couche du sédiment. / Mercury (Hg) is naturally occurring toxic element; however global mercury emissions are dominated by anthropogenic sources. The global cycle of mercury has seen an increase in mercury deposition, especially in aquatic ecosystems, since the beginning of the industrial revolution. First part of the thesis summarizes the source of mercury, its properties and toxicity from the general point of view, but also the current state of knowledge on the biogeochemical cycle of mercury and in particular behaviour of mercury inside the sediments of the aquatic environment and factors influencing its transformation into methylated form. The sediment in aquatic systems may acts as the ultimate sink, where mercury in its various complexes is deposited. The mercury in sediments can then be converted to its more toxic organic form, methylmercury (MeHg), by the transformation processes controlled by various physical, chemical and biological factors. More over remobilization of mercury species from sediments is possible due to diffusion and resuspension and so sediments may act as potential source of mercury for aquatic biota. Bioaccumulation and biomagnifications can then continue up the food chain where humans, among other animals, consume the organic mercury. It is clear that determination of total mercury is not sufficient to understand its fate in the environment; determination of MeHg provides very useful additional information. The sensitive and precise analytical method for MeHg determination is necessary. The methodological part of the thesis deal with the methods for determination of mercury species in sediments. The method for methylmercury determination in sediments using automated Headspace sampler equipped with Trap and coupled with Gas Chromatography and Atomic Fluorescence Detector was developed and is define. The special attention is also given to the necessity of clean sampling procedures and the proper storage and pre-treatment of the samples and the field study of Hg distribution in sediments. The mercury contamination of sediments from the South Moravia and Northern France are compared. The mercury species and other elements (Fe, Mn, S) were analysed in sediments and/or pore water and/or surface water collected from the sampling sites in the Deûle and Lys River (France) and Jihlava and Morava River (Czech Republic). In order to better assess the mercury contamination of aquatic ecosystem, the pore water concentration could be evaluated to understand the availability of mercury from sediment. The use of diffusive gradient in thin film (DGT) technique is applied to measure pore water mercury concentration in river sediments. Different resins gels for mercury determination are used: Spheron-Thiol, Duolite GT-73 and TiO2. River Deûle act as a sink for enormous anthropogenic Hg from the industrial activities and is considered as a potential significant source of methylmercury to the surrounding environment. The last part of thesis deals with the application of well-established isotope experiments to study methylation/demethylation processes in sediments of Deûle River. For this purpose, species-specific isotopically enriched tracers in the form of inorganic mercury IHg (199Hg) and MeHg (201MeHg) have been added to the sediment slurries. Mercury labelled species were used as the tracers to follow their chemical fate and calculate the extent of the transformation reaction yield occurring during the 24 hours experiment. This experiment methodology is refined by applying advanced matrix algebra to resolve the contributions of several different enriched stable isotope species specific tracers to the isotope pattern found, making the calculation of methylation/demethylation rates possible.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

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Les préoccupations de la population mondiale à l’égard des problèmes de pollution des cours d’eau et de l’environnement en général datent de longtemps et ne cessent de prendre de plus en plus d’ampleur dans le monde actuel. Bien que plusieurs recherches aient été menées en vue [de] cerner la problématique, Santé Canada et l’U.S. EPA (United States Environment Protection Agency) ont souligné le besoin de surveiller les polluants émergents, dans les effluents et les boues d'épuration des eaux usées, dans les lixiviats de sites d'enfouissement et dans les eaux réceptrices situées en aval des stations d’épuration des eaux usées (STEP). C'est dans cette optique que l’étude présente, qui vise à simuler le transport in situ de polluants émergents et de métaux traces dans un cours d’eau, en aval de l’exutoire d'une STEP municipale à l’aide du modèle hydrodynamique-environnemental Delft3D, a été élaborée. L'étude porte spécifiquement sur le plastifiant bisphénol A (BPA), 22 molécules pharmaceutiques et 6 métaux traces (Cu, Pb, Mn, Mo, V, Fe). Les données requises pour caler et valider le modèle hydrodynamique ont été mesurées in situ dans le bief étudié de la rivière Coaticook (Qc, Canada). Quant aux concentrations des substances visées requises pour la modélisation de qualité, elles ont été analysées à l’aide d’un Ultra Performance Liquid Chromatography couplé à un spectromètre de masse en tandem (UPLC/MS-MS) pour le cas du BPA et des pharmaceutiques et d’un Induced Coupled Plasma couplé à un spectromètre de masse (ICP/MS) pour le cas des métaux traces. Dans le cas du BPA et des molécules pharmaceutiques, les concentrations dans les échantillons de l’effluent de la STEP, de l’eau de surface et des sédiments étaient inférieures à leurs limites de quantification (évaluées respectivement à 3.5ppb et 10ppt). Seul l’ibuprofène a été retrouvé avec une concentration de 10ppt dans l’effluent de la STEP. Pour ce qui est des métaux traces, les concentrations respectives du Mn, V et Fe étaient de 12.9ppb, 0.15ppb et 1303ppb dans l’effluent de la STEP et de 3.3±0.6ppb, 0.06±0.04ppb, 381±65ppb dans l’eau de surface. Les concentrations du Pb et du Mo dans l’effluent et dans l’eau de surface se sont avérés inférieures à leurs LDQ. Dans les sédiments, seuls le Mn et le Fe ont été retrouvés avec des concentrations de 2261+ 967 mg/kg et de 15664+ 6040 mg/kg respectivement. Ainsi, seul le Fe et le Mn se sont avérés problématique pour la modélisation de qualité vu que les résultats d’analyse des autres substances étaient soit peu pertinents, soit en dessous des LDQ ou soit inférieurs aux critères de qualité des sédiments d'Environnement Canada et du MDDEFP. Les résultats de la modélisation ont montré qu’il existe une bonne concordance entre les résultats de modélisation de qualité et ceux observés in situ. Les erreurs relatives moyennes dans le bief étudié ont été évaluées à 27.3% (r² = 0.7) pour les hauteurs d’eau et 32.5% (r² = 0.66) pour les vitesses moyennes lors de la modélisation hydrodynamique et à 7.4 % (R² = 0.95) et de 16.10 % (R² = 0.88) respectivement sur les concentrations de Mn dans l’eau de surface et dans les sédiments lors de la modélisation de la qualité de l’eau.

Le lagon de la Nouvelle Calédonie (Pacifique Sud-Ouest), est drainé par les entrées fluviales et océaniques sous la pression de l’érosion des sols ultramafiques (enrichies en Nickel et Cobalt). Le but de cette thèse était de mieux comprendre les sources et la variabilité spatio-temporelle de la matière organique dissoute colorée (MODC) et fluorescente (MODF) le long de continuum rivière-côte-lagon-large en zone lagonaire tropicale du Pacifique dans un contexte de changement climatique et d’anthropisation locale (activité minière). Les côtes Est et Ouest calédoniennes ont été échantillonnées pendant 1 an et demi et pendant la campagne CALIOPE 3 (côte Est) lors d’un épisode El Niño fort (2015-2016), ponctués de forts épisodes pluvieux. L’analyse parallèle factorielle (PARAFAC) des matrices d’excitation-émission de fluorescence (MEEFs) a abouti à l’indentifications de 5 fluorophores : humique-like marin, 2 tyrosine-like, et tryptophane-like d’origine autochtone issus des compartiments phytoplanctoniques et bactériens, et un fluorophore humique-like d’origine allochtone provenant des rivières drainant les côtes. La MODC à 350 et 442 nm suivait une dynamique fortement dépendante des apports fluviaux pouvant être découplée de la dynamique de la MODF. La MODF sur la côte Est suivait un cycle saisonnier (saison sèche/humide) contrairement à la côte Ouest dépendante de d'évènements pluvieux sporadiques. Des fluorophores (humique, tyrosine et tryptophane-like) ont montré des affinités avec certains métaux traces (Nickel, Manganèse, Cobalt) ce qui a permis de développer une expérience de quenching de fluorescence pour déterminer le pouvoir complexant de la MODF naturelle. / New Caledonia (South-West Pacific) is a tropical area under strong environmental pressure (climate change and local anthropogenic forcing). The aim of this thesis was to gain a better understanding of the colored (CDOM) and fluorescent (FDOM) dissolved organic matter dynamic in the New Caledonia Lagoon where strong ultramafic erosion pressure is associated with trace metals (i.e., nickel, manganese and cobalt). 3D spectrofluorimetry was used to characterize the CDOM/FDOM. The West and East coasts were sampled during one year and a half in a context of El Niño (2015-2016), interrupted by strong rainy events (storms) and during CALIOPE 3 cruise (East coast). A parallel factor analysis (PARAFAC) of EEMF led to the identification of 5 fluorophores: marine humic-like, 2 tyrosine-like and tryptophan-like peaks (T2 peak) from the biological balance between phytoplankton and bacterioplankton and a terrestrial humic-like from rivers draining caledonian coast. The CDOM signal at 350 and 442 nm had a strong dependency on river inputs accentuated during storms and revealed photodegraded CDOM. The FDOM signal in the East showed a seasonal cycle (wet/dry season) contrary to the West coast depending on sporadic rainy events. Data acquired during the CALIOPE 3 were coupled with trace metal concentrations, biogeochemical parameters, and plankton communities. Some fluorophores displayed a preferential association with nickel and cobalt. The complexation capacities of these fluorophores toward trace metals were revealed by a quenching experiment that allowed to derive complexation constants.

Les zones côtières du monde entier sont sous fort pression de contamination anthropique comme conséquence de la concentration de la plupart de la population mondiale et des activités économiques le long des côtes et des estuaires. La menace de contaminant sur les écosystèmes rend primordial le développement d'outils capable de détecter les modifications biogéochimiques en vue d'aider dans la prévention, la gestion, et la prédiction de risques dans les études environnementales. Dans ce but, cette thèse étudie la biogéochimie des isotopes du Zinc (Zn) en vue de développer un outil capable de tracer les sources naturelles et anthropiques, d'identifier les processus biogéochimiques et de permettre à la biosurveillance de la contamination par les métaux dans les zones côtières et les mangroves. A cette fin, les compositions isotopiques du Zn ont été déterminées à plusieurs échantillons naturels prélevés dans la baie de Sepetiba (au sud-est du Brésil), un estuaire lagunaire affecté par une côte industrialisée située près de Rio de Janeiro. Cette baie constitue un laboratoire naturel idéal pour valider le système isotopique du Zn. En effet, cette zone héberge des écosystèmes d'intérêt commercial et écologique -estuaire, mangrove, estran- menacés par la contamination d'une ancienne activité de galvanoplastie, et d'autres sources diffuses. Les échantillons collectés comprennent des carottes de sédiments, des sédiments de la superficie des mangroves, des matériaux particulaires en suspension (SPM), des feuilles provenant d'arbres de mangrove, des tissus de mollusques bivalves (huîtres et moules) et des roches. Minéraux de dépôt de Vazante (Brésil) ont été collecté pour representé matière première utilisée par l'industrie de la galvanoplastie. Tout d'abord, un travail initial de laboratoire a établi une méthode exacte et précise pour les déterminations isotopiques Zn en échantillons naturelles par spectrométrie de masse avec plasma couplé par induction et multicollecteur (MC-ICP-MS). Des analyses spatiales et temporelles des compositions isotopiques du Zn des échantillons de sédiments et de roches s'ajustent bien à un modèle de mélange entre trois principales extrémités : i) les matériaux continentaux charriés par les rivières ; ii) les sources marines ; et iii) une source anthropique majeure associée aux anciens déchets de galvanoplastie jetés dans la baie. Les carottes de sédiment collectées dans la vasière ont montré une haute corrélation entre la composition isotopique du Zn et le facteur d'enrichissement du Zn. Ceci suggère : i) une bonne préservation du registre isotopique des sources naturelle et anthropique, ii) l'absence de fractionnement isotopique significatif durant le transport de sédiments ou durant les réactions diagénétiques pos-dépositions dans le système estuarien. / Coastal areas worldwide are under strong pressure from anthropogenic contamination, as most of the global population and of economic activities are concentrated along the coasts and estuaries. The threaten of contaminant releasing into these ecosystems makes imperative the development of tools capable of detecting biogeochemical changes in order to help prevention, monitoring and prediction of risks in environmental studies. In this way, this thesis investigates the isotope biogeochemistry of Zinc (Zn) in order to develop a tool capable of tracing natural and anthropogenic sources, identifying biogeochemical processes and enabling the biomonitoring of metal contamination in coastal areas and mangroves. To this end, Zn isotopes compositions were determined in several natural samples collected from Sepetiba bay (southeastern Brazil), an estuarine-lagoon impacted by an industrialized coastal area near Rio de Janeiro. This bay constitutes an ideal natural laboratory for evaluating the Zn isotopic system to environmental issues, since it hosts important ecosystems of commercial and ecological interest - estuaries, mangroves and tidal flats - threaten by the metal contamination resultant of old electroplating activity and other anthropogenic diffuse sources. The collected samples include sediment cores, surface mangrove sediments, suspended particulate matter (SPM), leaves of mangrove's trees, tissues of bivalve mollusks (oysters and mussels) and rocks. Ores from Vazante deposit, Brazil were collected to represent the raw material used in the old electroplating industry. Firstly, an initial laboratory work established a method for accurate and precise determinations of Zn isotope compositions in natural samples by multi-collector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS). Spatial and temporal analysis of Zn isotope compositions of sediment and rock samples fits well in a model of mixing between three main end-members: i) continental materials brought via rivers; ii) marine sources; and iii) a major anthropogenic source associated to the old electroplating wastes released into the bay. Sediment cores collected in the mud flat showed high correlation between Zn isotope compositions and Zn enrichment factors, suggesting (i) good preservation of isotopic records of natural and anthropogenic sources and (ii) no significant isotopic fractionation during sediment transport or as a result of diagenetic reactions post-deposition in the estuarine system. The sediment core sampled from a mangrove located in the zone impacted by the old electroplating activity presented levels of Zn up to 4% (dry weight) and preserved the isotopic signatures of electroplating wastes. However, there is evidence that biogeochemical processes triggered by hydrodynamics, bioturbation or rhizosphere processes slightly changed the isotopic signatures in some layers. Calculations based in this mixing model quantified contributions of the major anthropogenic source of Zn, ranging from negligible values in the pre-industrial period to nearly 80% during periods of electroplating activities between the 60's and 90's.

Les métaux traces comme le plomb, le zinc sont essentiellement émis par les activités anthropiques et se retrouvent de ce fait à des concentrations beaucoup plus élevées en milieux urbains qu’en milieux ruraux. Durant ma thèse, j’ai tout d’abord testé les effets écotoxicologiques d’une exposition chronique au plomb et/ou au zinc, deux métaux particulièrement abondants en milieu urbain, chez le pigeon biset (Columba livia). J’ai ainsi pu montrer des effets nocifs du plomb, et bénéfiques du zinc sur l’immunité, le maintien de la corpulence et plusieurs paramètres de la reproduction. Du fait de la variabilité des réponses écophysiologiques des individus, les métaux traces sont susceptibles d’exercer de nouvelles pressions de sélection sur les populations urbaines et favoriser les individus capables de se détoxifier ou de tolérer de fortes concentrations en métaux. Au cours de ma thèse, j’ai mis en évidence le rôle de la mélanine dans la fixation du zinc et du plomb au niveau des plumes. Par ailleurs la coloration mélanique du plumage semblent moduler les effets du plomb et du zinc sur certains paramètres physiologiques, et les juvéniles au plumage davantage mélanique survivent mieux dans un environnement pollué en plomb. Quels que soient les mécanismes sous-jacents (i.e. rôle détoxifiant de la mélanine ou effets pléiotropes associés à sa synthèse), mes résultats soulignent l’avantage sélectif potentiel de la mélanisation du plumage dans un environnement pollué en métaux traces, dont notamment le milieu urbain. Cette étude apporte des réponses essentielles sur l’impact écologique de l’urbanisation et les mécanismes permettant le maintien du polymorphisme de coloration mélanique du plumage, et plus largement des phanères. / Trace metals, such as lead and zinc are mainly emitted by human activities, explaining their high concentrations in urban areas in comparison with rural environments. During my PhD, I first investigated the ecotoxicological effects of a chronic exposure to lead and/or zinc, two abundant metals in urban areas, in feral pigeons (Columba livia). I stressed deleterious effects of lead, while beneficial effects of zinc on immunity, body mass index maintenance and several parameters of reproduction. Because sensitivity to trace metals differs between individuals, trace metals may exert new selective pressures on urban populations and favour individuals with higher detoxification capacities and that are more tolerant to elevated environmental trace metals concentrations. My work puts ahead the role of melanin in the storage of zinc and lead in the feathers. Moreover, melanin-based plumage colouration seems to modulate the effects of lead and zinc on some of the physiological parameters measured and darker juveniles were more prone to survive than paler ones when exposed to lead. Whatever the underlying mechanism (i.e. the detoxification role of melanin or the pleiotropic effects associated with its synthesis), my results suggest a selective advantage of plumage melanism in environments polluted with trace metals, such as urban areas. This study brings key answers on the ecological impact of urbanization and on the mechanisms explaining melanin-based plumage colouration polymorphism maintenance.

Les éléments chimiques métalliques tels que Fe, Cu ou Zn sont présents en quantité infime dans le cerveau. Le rôle de ces métaux traces dans les fonctions neuronales, telles que la transmission synaptique et les processus de mémorisation, reste encore largement à élucider. En outre, une dyshoméostasie des métaux est retrouvée dans de nombreuses neuropathologies, telles que maladie d’Alzheimer, de Parkinson ou sclérose latérale amyotrophique. Les mécanismes d’interaction des métaux traces au niveau neuronal sont difficiles à décrire faute de méthodes analytiques possédant une résolution et une sensibilité adaptées pour en déterminer la distribution à l’échelle synaptique. La spectrométrie de fluorescence-X synchrotron (SXRF) est une méthode d’analyse chimique multi-élémentaire permettant de décrire la distribution quantitative de ces éléments à l’échelle subcellulaire avec une résolution nanométrique (40 nm avec la ligne ID16A du synchrotron ESRF) et une très haute sensibilité. Afin d’interpréter avec précision les résultats d’imagerie chimique, nous avons développé un protocole pour corréler l’imagerie nano-SXRF avec la microscopie super résolutive de déplétion par émission stimulée (STED) permettant ainsi la corrélation des distributions des métaux avec celle de protéines cibles en super résolution. Nous avons marqué les microtubules et l’actine-F de neurones primaires d’hippocampe de rat puis imagé le cytosquelette par microscopie STED avant de déterminer par spectrométrie SXRF les distributions des éléments P, S, Fe, Cu et Zn. Nous avons ainsi mis en évidence la colocalisation du Zn et des microtubules au niveau dendritique ainsi qu’une localisation du Cu essentiellement dans le cou des épines dendritiques riches en F-actine, et une distribution du Fe sous forme de points très localisés dans les dendrites. Ces résultats ont révélé le rôle essentiel du Zn dans l’architecture du cytosquelette des neurones d’hippocampe et la méthode d’imagerie corrélative développée ouvre de nouvelles perspectives pour l’étude des dyshoméostasies des métaux dans les maladies neurodégénératives. / Metallic chemical elements such as Fe, Cu or Zn are present in minute quantities in the brain. The role of these trace metals in neuronal functions such as synaptic transmission and memory processes remains largely unclear. Moreover, metal dyshomeostasis is found in many neuropathologies, such as Alzheimer’s disease, Parkinson’s or amyotrophic lateral sclerosis. The interaction mechanisms of trace metals at the neuronal level are difficult to describe because of the lack of analytical methods with appropriate resolution and sensitivity to determine metal distribution at the synaptic level. Synchrotron X-ray fluorescence spectrometry (SXRF) is a multielemental chemical analysis method for describing the quantitative distribution of these elements at the sub-cellular scale with a nanometric resolution (40 nm at ESRF beamline ID16A ) and a very high sensitivity. In order to accurately interpret chemical imaging results, we have developed a protocol to correlate nano-SXRF imaging with stimulated emission depletion super resolution microscopy (STED), allowing the correlation of metal distribution and that of target proteins in super resolution. We labeled microtubules and F-actin of primary rat hippocampal neurons and imaged the cytoskeleton by STED microscopy before determining the distributions of P, S, Fe, Cu and Zn by SXRF spectrometry. We evidenced the colocalization of Zn and microtubules at the dendritic level and a localization of Cu mainly in the neck of dendritic spines rich in F-actin, and a distribution of Fe in the form of very localized points in the dendrites. These results highlight the crucial role of Zn in cytoskeleton architecture of hippocampal neurons and the developed correlative imaging method opens new perspectives for the study of metal dyshomeostasis in neurodegenerative diseases.