Ces dernières années, les agrégats d'hélium superfluides ont fait l'objet de nombreuses études aussi bien expérimentales que théoriques. Le fruit de ces études a permis le développement de méthodes spectroscopiques innovantes (HENDI) utilisant les nanogouttes d'hélium comme l'ultime matrice, exploitant ainsi la très faible température de ce milieu particulier et sa faible interaction avec les dopants pour une meilleure résolution spectrale. Cependant, un nombre important de questions subsiste quant aux agrégats d'hélium dopés, particulièrement, ceux dopés par les alcalino-terreux. En effet, la position d'une impureté au sein de la gouttelette d'hélium est loin d'être un problème trivial pour certaines espèces telles les alcalino-terreux. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où l'impureté est l'atome de magnésium. Des preuves expérimentales d'un état solvaté du magnésium sont annoncées dans la littérature tandis que de récentes expériences laissent penser à une position plutôt surfacique du magnésium dans les agrégats d'hélium. Du point de vue théorique, la même ambiguïté persiste quant à la position de Mg dans la nanogoutte d'hélium. Dans le but de contribuer à une meilleure compréhension des clusters d'hélium dopés par les métaux alcalino-terreux (Mg et Ca), nous avons, au cours de ce travail, dû déterminer avec précision les énergies d'interactions des états fondamentaux des systèmes van der Waals CaHe et MgHe. Pour ce faire, des méthodes ab initio telles les approches des clusters couplés (CC) mais aussi perturbationnelles (MP2 et MP4) ont été appliquées à ces deux systèmes avec succès. Les meilleurs potentiels d'interaction ont été utilisés par la suite comme potentiels d'interactions de paire dans l'approche Monte Carlo à diffusion (DMC) en combinaison de deux types de potentiel d'interaction pour l'hélium. Aussi bien pour CaHen que pour MgHen, des simulations DMC ont été produites depuis n = 1 jusqu'à n = 220, le résultat principal en est une position surfacique de l'impureté quelque soit l'alcalino-terreux considéré. Dans le cas particulièrement délicat des clusters d'hélium dopés par le magnésium, des calculs de DMC avec des contraintes géométriques montrent que le potentiel radial effectif de Mg dans He20 et He50 est plutôt plat. Enfin, sont présentés également les résultats concernant la recombinaison dynamique de deux atomes de magnésium à l'intérieur d'un agrégat d'environ 2000 atomes d'hélium utilisant une méthode basée sur un potentiel effectif pour l'interaction He-He

Ces dernières années, les agrégats d’hélium superfluides ont fait l’objet de nombreuses études aussi bien expérimentales que théoriques. Le fruit de ces études a permis le développement de méthodes spectroscopiques innovantes (HENDI) utilisant les nanogouttes d’hélium comme l’ultime matrice, exploitant ainsi la très faible température de ce milieu particulier et sa faible interaction avec les dopants pour une meilleure résolution spectrale. Cependant, un nombre important de questions subsiste quant aux agrégats d’hélium dopés, particulièrement, ceux dopés par les alcalino-terreux. En effet, la position d’une impureté au sein de la gouttelette d’hélium est loin d’être un problème trivial pour certaines espèces telles les alcalino-terreux. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où l’impureté est l’atome de magnésium. Des preuves expérimentales d’un état solvaté du magnésium sont annoncées dans la littérature tandis que de récentes expériences laissent penser à une position plutôt surfacique du magnésium dans les agrégats d’hélium. Du point de vue théorique, la même ambiguïté persiste quant à la position de Mg dans la nanogoutte d’hélium. Dans le but de contribuer à une meilleure compréhension des clusters d’hélium dopés par les métaux alcalino-terreux (Mg et Ca), nous avons, au cours de ce travail, dû déterminer avec précision les énergies d’interactions des états fondamentaux des systèmes van der Waals CaHe et MgHe. Pour ce faire, des méthodes ab initio telles les approches des clusters couplés (CC) mais aussi perturbationnelles (MP2 et MP4) ont été appliquées à ces deux systèmes avec succès. Les meilleurs potentiels d’interaction ont été utilisés par la suite comme potentiels d’interactions de paire dans l’approche Monte Carlo à diffusion (DMC) en combinaison de deux types de potentiel d’interaction pour l’hélium. Aussi bien pour CaHen que pour MgHen, des simulations DMC ont été produites depuis n = 1 jusqu’à n = 220, le résultat principal en est une position surfacique de l’impureté quelque soit l’alcalino-terreux considéré. Dans le cas particulièrement délicat des clusters d’hélium dopés par le magnésium, des calculs de DMC avec des contraintes géométriques montrent que le potentiel radial effectif de Mg dans He20 et He50 est plutôt plat. Enfin, sont présentés également les résultats concernant la recombinaison dynamique de deux atomes de magnésium à l’intérieur d’un agrégat d’environ 2000 atomes d’hélium utilisant une méthode basée sur un potentiel effectif pour l’interaction He-He / During the last decades, superfluid helium clusters have been widely studied both experimentally and theoretically. As a result of the latter studies, a new spectroscopic domain has emerged (HENDI) where helium nanodroplets are used as ultimate matrices for accurate spectroscopic measurements, taking advantage of their very low temperature and their weak interaction with the impurity. However, many questions still are remaining about the helium nanodroplets, especially those doped with alkaline-earth atoms. In fact, the simple position of an impurity in this medium is far from being trivial for some doping species like the alkaline-earth atoms. This is particularly true when the impurity is the magnesium atom. Experimental evidence of a completely Mg solvated state is announced in the literature whereas very recent experiments advance the opposite situation for the Mg atom (near the surface). From the theoretical point of view, the position of the Mg atom in the helium droplet still remain ambiguous in the actual literature. In order to contribute to a better understanding of the alkaline-earth (Mg and Ca) doped helium clusters, we have determined, in this work, accurate interaction energies for both CaHe and MgHe van der Waals systems. For this aim, ab initio methods such as the coupled clusters (CC) as well as Møller-Plesset approaches (MP2 and MP4) have been successfully applied to both systems. The best interaction potentials have been then used as pair interactions for the diffusion Monte Carlo (DMC) approach in combination with two accurate helium pair interactions. For both CaHen and MgHen, DMC calculations have been carried out for n = 1 up to 220, the result was a surface location of the dopant whatever the latter is. In the particularly delicate case of Mg doped helium clusters, constrained DMC calculations have been performed for He20 and He50. The results were a very flat energy profile in both cases. Finally, results concerning the dynamics of recombination of two Mg atoms based on an effective potential for helium inside an almost 2000 helium atom cluster are given

L'addition catalysée des amines ou phosphines sur des substrats insaturés (alcènes, alcynes ou allènes) constitue une méthode efficace pour la production d’amines et phosphines à hautes valeurs ajoutées. Pour ces réactions, les complexes hétéroleptiques des métaux alcalino-terreux ont émergé comme des précatalyseurs effi caces. Cette thèse décrit la synthèse de complexes des alcalino-terreux supportés par des ligands aminoalcoolates fluorés de type [{RO}AeN(SiMe2H)2] ({RO} = aminoalcoolate fluoré; Ae = Ca, Sr). Des études par diffraction de rayons X montrent que ces complexes utilisent des interactions Ae···F–C and β-Si–H···Ae pour être cinétiquement inertes. Étonnamment, la somme de ces interactions non-covalentes dites secondaires est prédominante par rapport à la coordination d'éthers sur le centre métallique. En outre, les ligands aminoalcoolates fluorés ont été utilisés pour préparer de rares exemples de complexes Ae hétéroleptiques impliquant la coordination intramoléculaire de donneurs d'électrons π (i.e. alcènes et alcynes). Ainsi, pour la première fois, des complexes Ae stabilisés par des combinaisons d’interactions Ae···Cπ, Ae···F−C et β-Si−H···Ae ont été synthétisés. La nature de ces interactions a été sondée par des moyens spectroscopiques, cristallographiques et calculatoires (DFT). En revanche, nos efforts pour obtenir des complexes Ca–aryles ont conduit à la formation de complexes trinucléaires originaux présentant des interactions secondaires β-Si-H···Ca extrêmement fortes. Certains de ces complexes de calcium ont ensuite été testés en catalyse d’hydrophosphination du styrène avec la diphénylphosphine. Ils ont démontré des activités remarquables (TOF ≈ 50 h−1) en conditions douces, ainsi qu’une régiosélectivité de 100% vers la formation du produit d'addition anti-Markovnikov. En collaboration avec le Pr. M. Etienne et le Dr C. Dinoi du Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse), un précatalyseur hétéroleptique de calcium supporté par un ligand tris(indazolyl)borate fluoré a été utilisé pour l’hydroamination intramoléculaire du 2,2-diméthylpent-4-en-1-amine, et a fait preuve d’une activité catalytique parmi les plus élevées à ce jour. / The catalysed additions of amines or phosphines across unsaturated substrates (alkenes, alkynes or allenes) constitute atom-efficient routes for the production of valuable fine chemicals such as amines and phosphines. For these reactions, heteroleptic alkaline-earth complexes have emerged as promising precatalysts. This PhD thesis describes the synthesis and characterisation of a series of alkaline-earth complexes of type [{RO}AeN(SiMe2H)2] supported by fluorinated aminoalkoxides ({RO} = fluorinated aminoalkoxide; Ae = Ca, Sr ). X-ray diffraction studies show that these complexes heavily involve Ae···F–C and β-Si–H···Ae secondary interactions to achieve kinetic stabilisation. Remarkably, these so-called secondary, non-covalent interactions can be more beneficial towards the stabilisation of the metallic species than the coordination of ethers onto the metal centre. Furthermore, fluorinated aminoalkoxo ligands were used to prepare rare examples of Ae heteroleptic complexes featuring intramolecular coordination from π donors (i.e. alkenes and alkynes). For the first time, Ae complexes stabilised by a combination of Ae···Cπ, Ae···F–C and β-Si–H···Ae interactions were described. The structural and electronic features of these unique complexes were probed by crystallographic, spectroscopic and computational (DFT) methods. The utilisation of aryl-containing ligands resulted in the formation of trinuclear complexes featuring a unique pattern of strong β-Si–H···Ca agostic interactions. Some of these calcium heteroleptic complexes were tested in the hydrophosphination of styrene and HPPh2. They displayed high activities (TOF ≈ 50 h–1) under mild conditions with 100% regioselectivity towards the anti-Markovnikov addition product. In a collaboration with Prof. M. Etienne and Dr. C. Dinoi from the Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse), a heteroleptic calcium complex supported by a fluorinated tris(indazolyl)borate was used in the intramolecular hydroamination of 2,2-dimethylpent-4-en-1-amine, and it displayed excellent performances.