L’Organisation Mondiale de la Santé (OMS) a fixé en 1998 la concentration maximale en arsenic dans l’eau de consommation à 10 ppb (μg/L). Dans le monde, plus de 100 millions de personnes sont exposées à des concentrations supérieures à 50 ppb. La toxicité, l’omniprésence et la mobilité de l’arsenic entraînent la nécessité de pouvoir le doser immédiatement sur le terrain. Il existe actuellement deux méthodes de dosage de terrain commercialisées. La première, onéreuse, est basée sur la voltammétrie (> 7000 €). La seconde à environ 2 €/analyse se présente sous le format de bandelette. Elle permet la mesure de teneurs en arsenic avoisinant les 10 ppb, mais nécessite la génération d’arsine (forme la plus toxique), l’utilisation de bromure de mercure et donne jusqu’à 33% de faux positifs. L’entreprise Novassay souhaite développer une nouvelle méthode de dosage de l’arsenic simple, rapide et efficace pouvant être utilisée directement sur le terrain. Ce travail présente dans un premier temps, un nouveau protocole issu d’une optimisation de la méthode dite au bleu de molybdène et de l’utilisation d’une membrane filtrante permettant une lecture colorimétrique sur support solide. Dans un deuxième temps, seront présentés les résultats obtenus sur le développement d’une méthode de dosage inédite de l’arsenic par l’intermédiaire de nanoparticules d’or. Dans cette partie, une molécule imaginée à partir de la structure d'un complexant naturel de l’arsenic sera synthétisée. Les tests de dosage de l’arsenic avec cette molécule seront réalisés sur deux types de nanoparticules d’or, les premières stabilisées au citrate, les secondes stabilisées au xylane. / In 1998, the World Health Organization (WHO) set the maximum concentration of arsenic in drinking water at 10 ppb (μg/L). In the world, more than 100 million people are exposed to concentrations upper than 50 ppb. The toxicity, ubiquity and mobility of arsenic imply the need to be able to dose it immediately on the field. There are currently two commercially available field dosing methods. The first, expensive, is based on voltammetry (> €7000). The second at about €2/analysis is available in the strip format. It allows the measurement of arsenic concentrations close to 10 ppb but requires the generation of arsine (the most toxic form of arsenic), the use of mercury bromide and gives up to 33% false positives. Novassay wants to develop a new simple, fast and efficient arsenic method that can be used directly in the field. Firstly, this work shows a new protocol resulting from an optimization of the molybdenum blue method and the use of a filtering membrane allowing a colorimetric reading on a solid support. In the second part of this work, the results obtained on the development of a novel method of dosing arsenic by the utilisation of gold nanoparticles will be presented. In this part, an imagined molecule from the structure of a natural complexant of arsenic will be synthesized. The arsenic assay with this molecule will be performed on two types of gold nanoparticles, the first stabilized with citrate, the second stabilized with xylan.

L'objectif de cette thèse était de démontrer les potentialités de l'impression à jet d'encre pour le pilotage d'une HLED contenant des clusters métalliques phosphorescents dans le rouges, par des transistors organiques à effet de champs. Pour atteindre ce but, le projet a été divisé en deux parties : I) La fabrication et l'optimisation de transistors organiques de type n par photolithographie puis le transfert technologique vers l'impression à jet d'encre. II) Parallèlement au développement des transistors, je me suis attaché à la conception de matériaux hybrides luminescents pour la réalisation d'HLED. Pour la partie transistor, nous avons obtenu une meilleure compréhension des facteurs influençant l'injection de charges mais aussi la stabilité électrique pour un transistor de géométrie grille basse/contacts bas avec le fullerène C60 évaporé. Nous avons démontré que la résistance de contact est d'une part gouvernée par la morphologie du SCO au niveau des électrodes et d'autre part indépendante du travail de sortie du métal. En outre, nous avons vu que la stabilité électrique des transistors est fortement impactée par la nature du contact source et drain. L'optimisation des transistors fabriqués par photolithographie, qui a essentiellement consisté à modifier les interfaces, nous a permis de développer des transistors de type n performants avec des mobilités à effet de champ saturées allant jusqu'à 1,5 cm2/V.s pour une température maximum de procédé de 115 °C. Le transfert vers un transistor fabriqué par impression à jet d'encre a ensuite été effectué. Nous avons ensuite démontré que les morphologies de l'électrode de grille et de l'isolant, fabriqués par impression à jet d'encre, ont un impact négligeable sur les performances des transistors. Pour notre structure imprimée, l'injection de charges aux électrodes S/D est en fait le facteur clé pour la réalisation de transistors performants. Finalement, des matériaux phosphorescents rouges à base de cluster métalliques octaédrique de molybdène ont été développés. Le copolymère hybride résultant présentait un rendement quantique de photoluminescence de 51 %. La réalisation de l'HLED a ensuite été effectuée par combinaison d'une LED bleue commercial et du copolymère dopé avec des clusters octaédriques de molybdène pour des applications possibles en biologie ou dans l'éclairage. / The objective of this thesis was to demonstrate the potentialities of inkjet printing for driving an HLED containing red phosphorescent metallic clusters, with organic field effect transistors. To achieve this goal, the project was divided into two parts: I) The fabrication and optimization of n-type organic transistors by photolithography and then transfer to inkjet printing. II) Parallel to the development of transistors, I focused on designing luminescent hybrid materials for HLED realization. Concerning transistors, we obtained a better understanding of the factors influencing the charge injection but also the electrical stability for bottom gate/ bottom contact geometry transistor with evaporated C60 semiconductor. We have demonstrated that the contact resistance is on the one hand governed by the morphology of the SCO at the electrodes and on the other hand independent of the metal work function. In addition, we have observed that transistors electrical stability of is strongly impacted by the source and drain contact nature. The optimization of photolithography transistors, which essentially consisted of modifying the interfaces, allowed us to develop efficient n-type transistors with saturated field effect mobilities of up to 1.5 cm2/V.s for a maximal process temperature of 115 °C. The technological transfer to inkjet printed transistors was then performed. We then demonstrated that gate electrode and insulator morphologies deposited by inkjet printing, have a negligible impact on transistors performances. For our printed structure, charges injection at the S/D electrodes is in fact the key factor for high performance transistors realization. Finally, red phosphorescent materials based on molybdenum octahedral metal cluster have been developed. The resulting hybrid copolymer showed photoluminescence quantum yield up to 51%. The realization of the HLED was then carried out by combining a commercial blue LED and the copolymer doped with octahedral molybdenum clusters for possible applications in biology or lighting.

La zone Segment-Piston-Chemise (SPC) d’un moteur thermique est une source importante de dissipation d’énergie liée au frottement sévère. Il est important d’optimiser les lubrifiants agissant dans cette zone car ils ont un impact essentiel sur la durée de vie des pièces mécaniques et la réduction de la consommation énergétique des véhicules. Le dépôt de revêtements sur certaines pièces soumises à des frottements sévères est également une alternative intéressante, en particulier les revêtements carbonés de type DLC et diamant nanocristallin (NCD). La formulation des nouveaux lubrifiants moteurs doit tenir compte de la présence éventuelle de ces nouveaux matériaux. Dans ce travail de doctorat, l’action tribochimique de nouveaux additifs à base de molybdène, couplés à un additif anti-usure de type ZnDTP et à d’autres additifs de type modificateur de frottement, a été étudiée. Ces derniers sont depuis longtemps connus pour leur grande capacité à réduire le frottement grâce à la formation du composé lamellaire di-sulfure de molybdène (MoS2), notamment les additifs MoDTC dimer. Cependant la quantité importante de soufre qu’ils contiennent reste problématique du fait de son impact néfaste sur l’environnement. L’effet synergique d’un additif au molybdène purement organique, appelé Mo-organique, en combinaison avec un additif ZnDTP et d’une triamine grasse, a été découvert. Ce nouveau mélange ternaire permet de réduire jusqu’à 20% la contenance en soufre d’une formulation lubrifiante globale tout en améliorant les performances tribologiques par rapport à celles du MoDTC classique. De ce fait, une réduction du coefficient de frottement atteignant 50% a été observée. Une caractérisation physico-chimique multi-échelles des tribofilms binaires et ternaires dérivés du Mo-organique a été réalisée en utilisant une approche multi-techniques (XPS, ToF-SIMS, FIB/HRTEM). Un mécanisme réactionnel hypothétique conduisant à la formation du MoS2, passant par un composé intermédiaire de type « thiomolybdate » a été proposé. / The friction in the Piston-ring area is a significant cause of the energy waste. It is important to optimize the lubricants acting in this zone because they have an essential impact on the service life of the mechanical parts and the reduction of the energy consumption of vehicles. The coating on relevant part is also an interesting alternative, such as the carbon coating of the DLC type or a nano-crystalline diamond (NCD) coating. If such coating materials are used, the composition of new lubricants has to be adapted correspondingly. This doctoral work-studies the tribo-chemical action of new additives with molybdenum, coupled with an anti-wear additive of the ZnDTP type as well as with some other friction-modifying additives. Some of these additives, especially the MoDTC dimer, are known to reduce the friction through formation of the lamellar di-sulfur composite of molybdenum (MoS2). However, due to high sulfur content these additives produce significant adverse environmental effects. A synergy effect has been proven of a purely organic molybdenum additive, called Moorganic, combined with a ZnDTP additive and from a fatty triamine. This new ternary mixture allows reducing up to 20% the sulfur content in the lubricant’s global formula and improves the tribological properties in comparison with the classical MoDTC. Consequently, the observed reduction of friction coefficient reached 50%. Using the multi-technic approach (XPS, ToF-SIMS, FIB/HRTEM) we realized a multi-scale physicochemical characterization of the binary and ternary tribo-layers that derived from the Mo-organic. A reactional mechanism that leads to the MoS2 formation has been proposed; it goes through the intermediate composite of the « thiomolybdate » type.

Les sources de radiocésium-137 (137Cs) sont utilisées commercialement dans les domaines médicaux et industriels. Il existe plusieurs méthodes, telle la spectroscopie-γ, permettant de détecter de faibles concentrations de 137Cs. Cependant, l’analyse du ratio 135Cs/137Cs, qui permet de caractériser la source, ne peut être obtenue que par spectrométrie de masse, et seulement si l’élément a été préalablement séparé chimiquement, et ce, pour éviter les interférences isobariques. Ce mémoire porte sur la séparation du Cs+ par l’utilisation d’adsorbants à base de molybdophosphate d’ammonium (AMP), sel connu pour être sélectif au Cs+, supportés sur silice mésoporeuse (SBA-15). Les silices mésoporeuses permettent d’augmenter la surface de contact avec l’échantillon et de stabiliser l’échangeur de cations pour des perspectives de régénération. Des analyses ont été faites quant aux caractéristiques chimiques des matériaux par plasma à couplage inductif-spectrométrie de masse, diffraction des rayons X, thermogravimétrie et spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X. Les caractéristiques physiques des matériaux ont quant à elles été déterminées par microscopie électronique et par physisorption d’azote à -196 °C. Finalement, les capacités des matériaux ont été évaluées par analyse élémentaire par plasma à couplage inductif-spectrométrie de masse. / Radiocesium (137Cs) sources are commercially used in medical and industrial domains. Several methods, including γ-spectroscopy, can detect low concentrations of 137Cs. However, only mass spectroscopy can achieve the determination of the 135Cs/137Cs, which is important to characterize the radiosource. Radiocesium having several isobaric interferences, it is hence necessary to chemically separate the cesium from its matrix. Cesium separation has been studied by using ammonium molybdophosphate (AMP) based adsorbents, this salt being known to be selective to Cs+. These sorbents are supported on mesoporous silicas (SBA-15), which allows to enhance the specific surface of the material and thus stabilizes the cationic exchanger, allowing regeneration. Materials have been analysed by inorganic mass spectrometry, X-ray diffration, thermogravimetric analysis and by X-ray photoelectron spectroscopy to determine their chemicals characteristics. Physical characteristics have been determined by electronic microscopy and by nitrogen physisorption at -196 °C. Extraction capacities have also been studied by inorganic mass spectrometry.

L’objectif de ce travail de thèse était la préparation et la caractérisation des hétéropolyanions anhydres sur supports oxydes par la stratégie de chimie organométallique de surface. Les acides anhydres H3PMo12O40 et H3PW12O40 ont été préparés sur silice partiellement déshydroxylée. Cette réaction conduit à une interaction ionique par protonation des silanols de surface. La réactivité de ces hétéropolyacides anhydres en présence d’alkylsilanes a été étudiée en milieu homogène et a conduit à la formation d’espèces silylées cationiques [Et2MeSi+]3[HPA3-] et au dégagement d’hydrogène. Cette réactivité a ensuite été appliquée en milieu hétérogène en fonctionnalisant la surface de la silice par des groupements [(≡SiO)SiMe2H] et a conduit à la formation d’une espèce de surface polyoxometalate liée de manière covalente au support. L’introduction de fonction chloroalkylsilane à la surface de la silice [(≡SiO)SiMeCl2] et [(≡SiO)2SiMeCl] a également permis de former des liaisons covalentes Si Support-O-M HPA. Par ailleurs, Par ailleurs, l’activation du méthane a été observée sur tous les solides HPA/SiO2 à travers le dégagement de CO2, H2O, H2. L’activation C-H a lieu sur ces systèmes même à basse température et les données obtenues suggèrent la formation d’une espèce méthoxy de surface par réaction des protons acides avec le méthane / The aim of this work was the preparation and characterization of anhydrous heteropolyanions on oxide supports using surface organometallic chemistry approach. Anhydrous H3PMo12O40 and H3PW12O40 were prepared on partially dehydroxylated silica. This reaction led to an ionic interaction by protonation of surface silanols. The reactivity of these heteropoly compounds with alkylsilanes was studied in homogeneous conditions and led to the formation of cationic silicon species [Et2MeSi+]3[HPA3-] and release of hydrogen. This reactivity was then applied in heterogeneous conditions by introduction of silane groups [(≡SiO)SiMe2H] at the silica surface and led to the formation of a surface polyoxometalate species covalently bonded to the support. The introduction of chloroalkylsilane groups [(≡SiO)SiMeCl2] and [(≡SiO)2SiMeCl] has also enabled the formation of covalent bonds Si Support-O-M HPA. In addition, methane activation was observed on all HPA/SiO2 solids through the releases of CO2, H2O, H2. The C-H activation takes place on these systems even at low temperature and obtained data suggest the formation of a methoxy surface species by reaction of stronf acidic protons with methane

Ce travail de thèse présente l’étude du diagramme de phase des oxydes lamellaires NaxMoO2dans le cadre de la recherche de nouveaux matériaux. L’identification des transitionsstructurales au cours de l’intercalation et désintercalation électrochimique du sodium dans lesdomaines de composition ½ ≤ x ≤ 1 et ¼ < x ≤ ½ a été faite par électrochimie combinée à ladiffraction des rayons X in situ. Il a été montré que le profil très accidenté de la courbegalvanostatique résulte de multiples réarrangements structuraux au cours du cyclage.Notamment l’existence de nombreuses phases NaxMoO2 particulières a été mise en évidence,pour lesquelles des mises en ordre des ions sodium et des atomes de molybdène sont attendues.Des composés Na~1/2MoO2, Na~2/3MoO2 et NaMoO2 ont été synthétisés ex situ par voieélectrochimique ou chimique et leur caractérisation révèle des arrangements structurauxcomplexes, tel que des chaînes de clusters de molybdène dans les feuillets [MoO2] de NaMoO2. / This work concerns the investigation of the phase diagram of sodium layered oxides NaxMoO2in the search of new materials. Structural transitions upon sodium electrochemical(de)intercalation were studied by electrochemistry combined with in situ X-ray diffraction forcompositions ½ ≤ x ≤ 1 et ¼ < x ≤ ½. It was shown that the very undulating aspect of theelectrochemical curve results from multiple structural rerarrangements upon cycling. Especiallynumerous NaxMoO2 specific phases have been evidenced, for which sodium/vacancy orderingsas well as the formation of Mo-Mo bonds are expected. Na~1/2MoO2, Na~2/3MoO2 et NaMoO2compounds have been (electro)chemically synthesized and their structural characterizationreveals complex structures, such as chains of diamond-like molybdenum clusters in NaMoO2.

Au cours de ces dernières décennies, des études ont étés menées pour identifier plusieurs traceurs des matériaux du cycle du combustible nucléaire, dans le cadre de la lutte contre la prolifération nucléaire. Ces matériaux sont généralement collectés lors d’inspections dans des installations nucléaires, ou saisis lors de contrôles de trafics illicites. Les informations fournies par ces traceurs sont parcellaires et ne permettent pas de déterminer avec exactitude la provenance et l’historique industriel de ces matériaux.Le but de ce travail de thèse est de démontrer le potentiel de l’utilisation des isotopes du molybdène pour le traçage des matériaux du cycle du combustible nucléaire. Le choix s’est porté sur le molybdène car en raison de la similarité de leurs propriétés chimiques, le molybdène et l’uranium sont étroitement associés dans les minerais d’uranium et tout au long de la chaîne de purification de l’uranium. L’étude s’est focalisée sur une partie de l’amont du cycle du combustible, depuis l’extraction des minerais d’uranium jusqu’à la production des concentrés miniers d’uranium : divers procédés physiques et chimiques sont appliqués, à la fois pour purifier l’uranium et abaisser la concentration en molybdène.Au cours de cette étude, une nouvelle méthode de séparation du molybdène a été développée pour caractériser sa composition isotopique dans des minerais, minéraux et concentrés miniers d’uranium. La variabilité des compositions isotopiques du molybdène dans un gisement d’uranium est principalement due aux mécanismes d’adsorption et/ou de précipitation du molybdène. Les gisements magmatiques et sédimentaires ont des compositions isotopiques différentes, ce qui permet ainsi leurs distinctions. Les concentrés miniers d’uranium produits à partir de ces deux types de gisements ont des compositions isotopiques similaires aux minerais. Ces résultats soulignent ainsi le potentiel des isotopes du molybdène comme traceur des origines des concentrés miniers d’uranium. Cependant, un fractionnement des isotopes du molybdène a été établi lors de la production des concentrés miniers d’uranium pour deux usines au Niger. Les procédés de purification de l’uranium tels que la lixiviation, l’extraction par solvant et la précipitation ont été reproduits en laboratoire sur des échantillons réels pour expliquer le fractionnement isotopique du molybdène lors de la production des concentrés miniers. Au cours de ces procédés, le fractionnement peut être positif (lixiviation), négatif (extraction par solvant, précipitation à l’eau oxygénée) ou nul (précipitation à l’ammoniaque). Dans le cas des échantillons du Niger, la somme de ces procédés est négative, dans le sens des données expérimentales que nous avons obtenues, démontrant ainsi également le potentiel de l’utilisation des isotopes du molybdène comme traceur des procédés de transformations des matériaux du cycle du combustible nucléaire. / Nuclear forensics aims at determining the age, provenance as well as industrial or storage history of uranium ores and uranium ore concentrates that are part of the nuclear fuel cycle. Several potential tracers have already been identified for this purpose. However, these tracers are not providing always unambiguous information. This study is focused on establishing Mo isotopes as a new tracer of uranium ore provenance and of ore processing for its application in nuclear forensics. Molybdenum and uranium share a number of common geochemical properties. In the nuclear fuel cycle, molybdenum is an impurity that is difficult to separate during uranium extraction and purification processes, while its concentration is required to be lower than some specification limits. We focused this study on the first part of the nuclear fuel cycle, from the uranium ores extraction to the production of uranium ore concentrates.We developed an enhanced separation method for Mo from a uranium-rich matrix (uranium ores, uranium minerals, uranium ore concentrates) in order to analyze the mass fractionation induced by processes typical of the nuclear fuel cycle. Molybdenum isotopic compositions in uranium ores depend of adsorption and precipitation processes. The δ98Mo values of sedimentary uranium ores is shifted to negative values relative to magmatic ores. This provides a means of distinguishing these types of uranium ores. Uranium ores concentrates produced from both uranium ore natures (magmatic and sedimentary) have Mo isotope compositions similar to the uranium ores. These results suggest that molybdenum isotopes have a strong potential of as a tracer for identifying the origin of the uranium ore concentrates. However, Mo isotopes fractionations were established during the production of uranium ore concentrates in the both Niger mills. We reproduced in laboratory the lixiviation, solvent extraction and precipitation processes to explain these observations. The Mo isotopes fractionation is positive for the lixiviation process, negative for the solvent extraction and precipitation with hydrogen peroxide, and null for ammonia precipitation. In the case of the Niger samples, the sum of these processes is negative and agrees with our experimental data. Mo isotopes have a strong potential as a tracer for identifying the origin and transformation of uranium in the nuclear fuel cycle, in the framework of nuclear forensics.

La construction d’un NSOM, dans ce manuscrit de thèse, est décrite en détail. Lacombinaison du système NSOM construit avec un interféromètre est proposée afin d’accéderà des mesures de phase, à la fois de ultra-haute sensibilité mais également de très granderésolution spatiale. Le nom de l’instrument développé est un interferomètre optique àbalayage en champ proche (NSOI, pour l’acronyme en anglais). Le principe est basé surl’utilisation d’un diapason accordable en cristal de quartz, sur lequel se trouve une pointe,afin de sonder le matériau étudié. La mesure de la force de cisaillement de la pointe sondeau voisinage de la surface permet d’assurer la régulation et la stabilité de la distance depositionnement de la pointe par rapport à la surface considérée. Le dispositif est construit encombinant différents éléments électroniques pilotés par un logiciel développé en langageLab-VIEW. Le bruit de la mesure en NSOI est supprimé par un calcul simple basé sur lathéorie de l’optique ondulatoire et des interférences associées. Le système permet deréaliser des mesures optiques en champ proche ainsi que la détermination en hauterésolution de la phase du champ optique. L’échantillon SNG01 (l’un des réseaux utilisés pourcaractériser notre microscope à balayage en champ proche), ainsi que des disques optiques(CD, DVD and disques blu-ray) ont été utilisés pour tester la faisabilité et les performancesde notre système.Dans ce manuscrit de thèse, le graphène et les monocouches de MoS2 sont étudiés. Nous montrons qu’une épaisseur à l’échelle atomique peut être résolue par notresystème NSOI, avec l’utilisation de l’algorithme de suppression du bruit de mesure. Lesjoints de grain du graphène sont observés à grande échelle, via la technique d’imagerie parcollection en champ proche et par la réalisation de cartographies de phase. En particulier,les tensions internes à une couche de graphène sont observées, uniquement dans le casd’une imagerie de phase. / In this thesis, near-field scanning optical interferometry (NSOI), which combinesNSOM with interferometer, is proposed for the phase measurement. The shear-forcedetection scheme is applied for distance regulation. The hardware of the systemis constructed by combining various electronic devices, and the operating softwareis coded by LabVIEW. Unwanted background signal is removed by simple calculationbased on interference theory. By using this, the near-field optical measurementand the ultra-sensitive phase investigation of nano-materials are performed. 2D materialssuch as graphene and monolayer MoS2 are investigated. It is shown thatatomic-scale thickness can be resolved by the NSOI. Especially, the grain boundariesof graphene and the seed of MoS2 can be found by phase detection. In addition,direct laser writing (DLW) on silver-containing glass is observed by using NSOM,and NSOI. For the first time, the writing threshold is correlatively observed in thefluorescence imaging and the near-field phase image.