This work is studying the layers of cerium oxide (doped with platinum) prepa- red by magnetron sputtering on different types of substrates. Attention is focused mainly on modes of growth and morfology of (Pt−)CeO2 layers. The study was carried out by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The specimens (lamellas) were created by using focused ion beam (FIB) with respect to transparency for electron beam and material contrast. The emphasis was on elimination of redeposition and minimize the amorphous layer of lamella. Representation of elements was determined by energy-dispersive spectroscopy (EDX) and electron-energy loss spectroscopy (EELS). 1

L’étude des formations de fer rubané (BIF) permet de comprendre les conditions des océans de et de l’atmosphère terrestres au cours de l’Archéen et du début du Protérozoïque. L’objectif de cette thèse est de fournir une analyse minéralogique et géochimique détaillée de BIFs de deux localités distinctes, séparées par la frontière Archéen-Protérozoïque. Une attention particulière est portée à la minéralogie de leurs carbonates et oxydes de fer. Les BIFs de 2,7 Ga de la formation Manjeri, Zimbabwe et de 2,4 Ga du Groupe Itabira, Brésil, ont dans les deux cas été précipités par mélange de fluides hydrothermaux marins oxygénés. Ceci est démontré par la présence d’inclusions de nano-hématite dans les lames de chert (Itabira et Manjeri) et de dolomite (Itabira seulement), qui sont interprétées comme la phase minérale la plus ancienne dans les échantillons. En outre, la microscopie électronique à transmission à faisceau d’ions focalisé (FIB-TEM) révèle la présence de plaquettes de nano ferrihydrite dans les BIF dolomitiques (carbonate d’itabirite). La dolomite est interprétée comme étant une phase primaire précipitée à des températures plus élevées (~100°C) de fluides hydrothermaux riches en CO2. Des anomalies positives en Eu dans les deux formations indiquent une composante hydrothermale, susceptible d’être la source du fer réduit. Les changements de faciès dans les deux unités sont le résultat de transgression/régression; et des évènements hydrothermaux post dépôt masquent les conditions primaires. Les carbonates riches en fer dans les deux faciès ont différentes origines: diagénétiques (Itabira) et hydrothermales post dépôt (Manjeri). Toutefois, les carbonates riches en fer des deux formations ont des valeurs négatives de ∂13C, ce qui indique qu’au moins une partie du carbone dans les carbonates est d’origine organique.Des analyses en balance de Curie dans le carbonate d’itabirite révèlent que la maghémite est le produit de transformation de la ferrihydrite lorsque de la dolomite se décompose à ~790°C. La maghémite a une température de Curie comprise entre 320 et 350°C et est stable jusqu’à une température de 925°C. Les analyses en FIB-TEM sur le processus de martitisation ont révélé deux mécanismes possibles à partir de deux échantillons de martite provenant respectivement du Brésil et d’Inde. En fonction de la cause de la martitisation, que nous avons déterminé être soit la déformation soit l’hydrothermalisme, la martitisation se produit respectivement par l’intermédiaire de:1. La réorganisation de défauts ponctuels, pour former des jumeaux. Ces défauts sont causés par les vacances dans la structure spinelle de la maghémite, dues à la suppression des ions Fe3+ en excès au cours de l’oxydation de la magnétite. C’est dans ce jumelage que le mécanisme de martitisation se produit.2. La migration des joints de grains par l’hématite au détriment de la magnétite, qui est due à la présence de fluide le long des interfaces du cristal. La maghémite se forme en raison de l’excès de Fe3+ produit pendant la martitisation de la magnétite, qui se déplace vers la surface des cristaux de magnétite. / It is the study of banded iron formations (BIFs) that provides understanding into the conditions of the Earth’s oceans and atmosphere during the Archean and Early Proterozoic. The aim of this thesis is to provide a detailed mineralogical and geochemical understand of BIFs from two separate localities separated by the Archean Proterozoic boundary. Close attention is paid to their carbonate and iron oxide mineralogy.The BIFs of the 2.7 Ga Manjeri Formation, Zimbabwe and 2.4 Ga Itabira Group, Brazil were both precipitated from oxygenated mixed marine-hydrothermal fluids. This is demonstrated by the presence of nano-hematite inclusions in the chert (Itabira and Manjeri) and dolomite (Itabira only) laminae, which is interpreted as the oldest mineral phase within the samples. Additionally, focused ion beam transmission electron microscopy (FIB-TEM) reveals the presence of nano ferrihydrite platelets within the dolomitic BIFs (carbonate itabirite). The dolomite is interpreted to be a primary phase precipitated at higher temperatures (~100°C) from CO2-rich hydrothermal fluids. Positive Eu anomalies in both formations indicate a hydrothermal component, likely to be the source of the reduced iron. Facies changes in both units are the result of transgression/regression and post depositional hydrothermal events mask primary conditions. Iron-rich carbonates in both facies have different origins; diagenetic (Itabira) and post depositional hydrothermal (Manjeri). However, the iron-rich carbonates of both formations have negative ∂13C values, indicating that at least part of the carbon in the carbonates is of organic origin. Curie Balance analyses into the carbonate itabirite reveals that maghemite is the transformation product of the ferrihydrite when dolomite decomposes at ~790°C. The maghemite has a Curie temperature between 320 and 350°C and is stable up to temperatures of 925°C.FIB-TEM investigations into the martitisation process revealed two possible mechanisms from two martite samples, from Brazil and India. Depending of the cause of the martitisation, here found to be deformation and hydrothermalism, the martitisation occurs respectively via either: 1. Ordering of point defects caused by vacancies in the spinel structure of maghemite, due to the removal of excess Fe3+ ions during the oxidation of magnetite, to form twins. It is in this twinning that the martitisation mechanism occurs.2. Grain boundary migration by hematite at the expense of magnetite is due to the presence of fluid along the crystal interfaces, where maghemite forms due to excess Fe3+ produced during martitisation of the magnetite, moving towards the surface of the magnetite crystals.

La zone Segment-Piston-Chemise (SPC) d’un moteur thermique est une source importante de dissipation d’énergie liée au frottement sévère. Il est important d’optimiser les lubrifiants agissant dans cette zone car ils ont un impact essentiel sur la durée de vie des pièces mécaniques et la réduction de la consommation énergétique des véhicules. Le dépôt de revêtements sur certaines pièces soumises à des frottements sévères est également une alternative intéressante, en particulier les revêtements carbonés de type DLC et diamant nanocristallin (NCD). La formulation des nouveaux lubrifiants moteurs doit tenir compte de la présence éventuelle de ces nouveaux matériaux. Dans ce travail de doctorat, l’action tribochimique de nouveaux additifs à base de molybdène, couplés à un additif anti-usure de type ZnDTP et à d’autres additifs de type modificateur de frottement, a été étudiée. Ces derniers sont depuis longtemps connus pour leur grande capacité à réduire le frottement grâce à la formation du composé lamellaire di-sulfure de molybdène (MoS2), notamment les additifs MoDTC dimer. Cependant la quantité importante de soufre qu’ils contiennent reste problématique du fait de son impact néfaste sur l’environnement. L’effet synergique d’un additif au molybdène purement organique, appelé Mo-organique, en combinaison avec un additif ZnDTP et d’une triamine grasse, a été découvert. Ce nouveau mélange ternaire permet de réduire jusqu’à 20% la contenance en soufre d’une formulation lubrifiante globale tout en améliorant les performances tribologiques par rapport à celles du MoDTC classique. De ce fait, une réduction du coefficient de frottement atteignant 50% a été observée. Une caractérisation physico-chimique multi-échelles des tribofilms binaires et ternaires dérivés du Mo-organique a été réalisée en utilisant une approche multi-techniques (XPS, ToF-SIMS, FIB/HRTEM). Un mécanisme réactionnel hypothétique conduisant à la formation du MoS2, passant par un composé intermédiaire de type « thiomolybdate » a été proposé. / The friction in the Piston-ring area is a significant cause of the energy waste. It is important to optimize the lubricants acting in this zone because they have an essential impact on the service life of the mechanical parts and the reduction of the energy consumption of vehicles. The coating on relevant part is also an interesting alternative, such as the carbon coating of the DLC type or a nano-crystalline diamond (NCD) coating. If such coating materials are used, the composition of new lubricants has to be adapted correspondingly. This doctoral work-studies the tribo-chemical action of new additives with molybdenum, coupled with an anti-wear additive of the ZnDTP type as well as with some other friction-modifying additives. Some of these additives, especially the MoDTC dimer, are known to reduce the friction through formation of the lamellar di-sulfur composite of molybdenum (MoS2). However, due to high sulfur content these additives produce significant adverse environmental effects. A synergy effect has been proven of a purely organic molybdenum additive, called Moorganic, combined with a ZnDTP additive and from a fatty triamine. This new ternary mixture allows reducing up to 20% the sulfur content in the lubricant’s global formula and improves the tribological properties in comparison with the classical MoDTC. Consequently, the observed reduction of friction coefficient reached 50%. Using the multi-technic approach (XPS, ToF-SIMS, FIB/HRTEM) we realized a multi-scale physicochemical characterization of the binary and ternary tribo-layers that derived from the Mo-organic. A reactional mechanism that leads to the MoS2 formation has been proposed; it goes through the intermediate composite of the « thiomolybdate » type.

It is the study of banded iron formations (BIFs) that provides understanding into the conditions of the Earth's oceans and atmosphere during the Archean and Early Proterozoic. The aim of this thesis is to provide a detailed mineralogical and geochemical understand of BIFs from two separate localities separated by the Archean Proterozoic boundary. Close attention is paid to their carbonate and iron oxide mineralogy.The BIFs of the 2.7 Ga Manjeri Formation, Zimbabwe and 2.4 Ga Itabira Group, Brazil were both precipitated from oxygenated mixed marine-hydrothermal fluids. This is demonstrated by the presence of nano-hematite inclusions in the chert (Itabira and Manjeri) and dolomite (Itabira only) laminae, which is interpreted as the oldest mineral phase within the samples. Additionally, focused ion beam transmission electron microscopy (FIB-TEM) reveals the presence of nano ferrihydrite platelets within the dolomitic BIFs (carbonate itabirite). The dolomite is interpreted to be a primary phase precipitated at higher temperatures (~100°C) from CO2-rich hydrothermal fluids. Positive Eu anomalies in both formations indicate a hydrothermal component, likely to be the source of the reduced iron. Facies changes in both units are the result of transgression/regression and post depositional hydrothermal events mask primary conditions. Iron-rich carbonates in both facies have different origins; diagenetic (Itabira) and post depositional hydrothermal (Manjeri). However, the iron-rich carbonates of both formations have negative ∂13C values, indicating that at least part of the carbon in the carbonates is of organic origin. Curie Balance analyses into the carbonate itabirite reveals that maghemite is the transformation product of the ferrihydrite when dolomite decomposes at ~790°C. The maghemite has a Curie temperature between 320 and 350°C and is stable up to temperatures of 925°C.FIB-TEM investigations into the martitisation process revealed two possible mechanisms from two martite samples, from Brazil and India. Depending of the cause of the martitisation, here found to be deformation and hydrothermalism, the martitisation occurs respectively via either: 1. Ordering of point defects caused by vacancies in the spinel structure of maghemite, due to the removal of excess Fe3+ ions during the oxidation of magnetite, to form twins. It is in this twinning that the martitisation mechanism occurs.2. Grain boundary migration by hematite at the expense of magnetite is due to the presence of fluid along the crystal interfaces, where maghemite forms due to excess Fe3+ produced during martitisation of the magnetite, moving towards the surface of the magnetite crystals.

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