GaN et ses alliages ternaires et quaternaires du système Ga(B,In,Al) sont devenus au cours des dernières années des semiconducteurs phare de l'optoélectronique. Plus spécifiquement l'alliage InGaN qui présente une énergie de bande interdite (0, 77eV, pour l'InN à 3, 4eV, pour le GaN) permettant l'absorption quasi totale du spectre visible se positionne comme un excellent candidat pour la réalisation de cellules solaire multi-jonctions à très haut rendement. La croissance de couches épitaxiales d'InGaN avec une forte teneur en indium et une bonne qualité structurale et morphologique reste néanmoins un challenge. Notre groupe a été parmi les premiers à relever ce challenge en proposant une technique de croissance originale consistant à insérer périodiquement de fines couches de GaN dans la couche épaisse d'InGaN. Ce travail s'inscrit dans ce contexte et porte sur les caractérisations morphologiques, structurales et optiques des différentes structures élaborées et qui ont permit l'optimisation du procédé de croissance et l'obtention de couches d'InGaN avec une teneur en indium de 15%, une épaisseur de 120nm et des qualités structurales et optiques de premier ordre. La partie centrale du travail a consisté en la mise en oeuvre et l'utilisation de la technique de cathodoluminescence pour l'étude des matériaux InGaN élaborés au laboratoire par MOVPE. Les principales avancées de ce travail, outre la contribution au succès de l'obtention de couches d'InGaN de grande qualité, concernent la confirmation du mode de croissance des couches d'InGaN (transition 2D-3D, type et rôle des inclusions de surface), la détermination de l'épaisseur critique des couches en fonction du taux d'indium, et la modélisation du phénomène de cathodoluminescence par méthode Monte-Carlo / GaN and its ternary and quaternary alloys Ga(B, In, Al)N have become in recent years one of the most important semiconductor materials for applications in optoelectronics. More specifically, the InGaN alloy, that has a band gap energy (0.77eV for InN, 3.4eV for GaN) allowing almost full absorption of the visible spectrum can be an excellent candidate for the realization of highly efficient multi-junctions solar cells. However, the growth of InGaN epitaxial layers with high indium content and good structural and morphological quality remains a challenge. Our group was among the first to meet this challenge by proposing an original growth technique consisting in the periodical insertion of thin GaN layers in the thick InGaN layer. The present work falls in this context and focuses on the morphological, structural and optical characterization of different InGaN structures that have been developed, allowing the optimization of the growth process and the obtention of InGaN layers with an indium content of 15%, a thickness of 120nm and a high structural and optical quality. The main aspect of the present work consist in the implementation and use of the cathodoluminescence technique to study the InGaN materials grown by our group using MOVPE. The main achievements of this work, in addition to the contribution to the success of getting high quality InGaN layers, relate to the confirmation of the growth mode of InGaN layers (2D - 3D transition, type and role of surface inclusions), the determination of the critical layer thickness according to the indium content, and the modeling of the cathodoluminescence phenomenon using Monte Carlo method

Le niobate de Lithium est un matériau optique utilisé dans de nombreuses applications en optoélectroniques grâce à ses propriétés électro-optiques, piézoélectriques et optiques non linéaire assez exceptionnelles. Parmi ces propriétés et applications, l’effet photoréfractif a engendré de nombreuses études. Cet effet dépend de la nature et de la concentration du dopant ; plus particulièrement, le dopage par des ions Fe est connu pour permettre d’augmenter l’efficacité photoréfractive. Il est donc important de connaitre et de maitriser la structure du matériau hôte lors du dopage Fe. L’objectif du travail de thèse consiste à étudier par spectres Raman les modifications générées par l’effet photoréfractif. Nos résultats montrent que la photorefractivité se manifeste par des effets différents : une déformation mécanique de la maille cristalline, provoquant un déplacement de certaines raies Raman ; la défocalisation du faisceau laser perturbant sa propagation dans le matériau, et ainsi des changements dans le spectre Raman ; des effets non linéaires de polarisation se manifestant par l’activation de raies Raman interdites / Lithium Niobate is an optical material used in many applications in optoelectronics through its electro-optical, piezoelectric and quite exceptional nonlinear optical properties. Among these properties and applications, the photorefractive effect has created numerous studies. This effect depends on the nature and the concentration of dopant; in particular by doping with Fe ions is known to increase the photorefractive efficiency. It is therefore important to know and to manage the structure of the material during Fe doping. The aim of the thesis is to study Raman spectra changes generated by the photorefractive effect. Our results show that the photorefractivity is manifested by different effects : a mechanical deformation of the crystal lattice, causing a displacement of some Raman lines ; the defocusing of the laser beam disrupting its propagation in the material, and thus changes in the Raman spectrum ; nonlinear effects of polarization manifested by activating of forbidden Raman lines

Les matériaux luminescents sensibles à la température ou l’exposition auxrayons ultra-violets sont de plus en plus recherchés. Dans ces travaux, deux famillesde composés ont été synthétisés et caractérisés.La première famille est celle des composés ZnAl2O4 dopés aux ionsmanganèse de structure spinelle. Ces composés présentent des propriétés dethermo-chromo-luminescence irréversible avec une variation d’émission du rouge auvert en fonction de l’histoire thermique subie par le matériau. Ici les variations delongueurs d’onde d’émission sont dues au changement de l’environnement des ionsluminescents manganèse en fonction de la température. Il a été démontré que lagamme de température de commutation peut être modulée par une variation de lacomposition de la matrice hôte. La seconde famille est celle des elpasolites decomposition Rb2KInF6 dopé au cérium. Ces composés présentent des propriétés dephoto-chromo-luminescence réversible par oxydo-réduction entre les ions cérium etindium. Sous irradiation UV, il est possible de créer des espèces (In+) quiluminescent dans le rouge. Nous avons montré que le retour aux propriétés initialespeut avoir lieu sous irradiation UV à plus hautes longueurs d’onde ou par chauffage.La spécificité du phénomène associé à cette structure et cette compositionparticulière peut s’expliquer par des considérations structurales, la situation spatialedes ions cérium et indium permettant des échanges électroniques par recouvrementorbitalaire de ces deux ions. / Research for luminescent materials sensitive to temperature or UV exposurevariation are increasing. Here we manage to synthesized and characterized materialswhich show such properties.First, spinel structure materials as ZnAl2O4 doped with manganesecompounds exhibit irreversible thermo-chromo-luminescence properties. Thismaterial shows a variation of emission wavelength from red to green with a variationof the thermal history of the sample. These variations are due to a modification of themanganese environment in the structure with the temperature. It was demonstratedthat the temperature range of the luminescence switch can be tuned by themodification of the matrix composition. Secondly, cerium-doped Rb2KInF6compounds with elpasolite structure exhibit reversible photo-chromo-luminescenceproperties. Under UV irradiation, new luminescent species (In+), created by redoxreaction between Ce3+ and In3+ species, and which emits in the red range, can beproduced. We demonstrate the reversibility of the phenomenon by UV irradiation orafter a thermal treatment. The specificity of these properties with this structure andthis composition can be explained by structural consideration: Ce3+ and In3+positioning in the cell allowing electronic exchanges between these ions thanks toorbital overlap.

L'importance du traitement du signal et la transmission favorise de nouvelles applications pour les matériaux optiques non linéaires, tels que des convertisseurs de fréquence. Les cristaux sont des matériaux pour ces applications bien connues en raison de leur comportement non linéaire optique forte. Cependant, ils sont coûteux à fabriquer et dépendent fortement de l'orientation cristalline. Les verres sont des candidats possibles à cause de leurs propriétés optiques et la facilité de fabrication, mais ils ne possèdent pas de second ordre non-linéarité en raison de leur structure centrosymétrique. Cependant, un matériau composite vitrocéramique avec des cristaux ferro-électriques noyées dans une matrice de verre peut combiner les propriétés de cristaux non linéaires avec la facilité de fabrication de lunettes.Germanotellurite verre et la céramique, verre dopés avec différentes quantités d'oxyde d'argent, dans la (100-x) (70TeO2 - 10GeO2 - 10Nb2O5 - 10 - K2O) xAg2O système (x = 0 à 6% en mole), a été étudiée. L'étude se compose de l'élaboration et la caractérisation d'une céramique de verre qui peuvent répondre aux exigences de matériaux optiques non linéaires, avec une grande transparence et une activité non linéaire intense. Les caractéristiques des verres et de la céramique de verre ont été déterminées par analyse thermique, diffraction des rayons X, la microscopie électronique, UV-Vis et spectroscopie Raman. Cristallisation en vrac a été observé pour les verres d'argent dopé avec une phase cristalline unique (Ag, K) [Nb1 / 3Te2 / 3] 2O4.8, qui présente une activité seconde génération harmonique (SHG). Un seul traitement thermique a abouti transparence supérieure à un traitement thermique en 2 étapes avec un premier chauffage à la température de nucléation et un second traitement pour la croissance cristalline. Pour les modes de transmission et XRD UV-Vis similaires, les échantillons de chaleur 1-étape traités ont montré une réponse SHG deux ordres supérieur à la 2-étape.Cette différence d'intensité provient de la taille des domaines à l'intérieur des deux céramiques de verre. Le traitement thermique une étape a été trouvé, de promouvoir micron de taille domaines cristallisés, alors que le traitement thermique en deux étapes a abouti à des tailles de sous-domaine de longueurs d'onde. La réponse macroscopique SHG global a été trouvé pour présenter le comportement dipolaire typique. Ce dipôle nature vient de chaque domaine agissant comme SHG émetteur. Une caractérisation basée sur une technique de micro-Raman / micro-SHG corrélative, qui peut fournir à la fois des informations structurelles et les réponses de SHG locales dans les mêmes régions sub-micron, a été réalisée, ce qui indique que l'organisation de cristallites dans les domaines rend leur réponse SHG indépendante de polarisation de la lumière. Un modèle structural a été proposé pour expliquer la propriété dipolaire général et l'indépendance de la polarisation de la lumière. / The importance of signal processing and transmission promotes new applications for nonlinear optical materials, such as frequency converters. Crystals are well known materials for these applications because of their strong optical nonlinear behaviour. However, they are costly to manufacture and are strongly dependant on crystal orientation. Glasses are possible candidates because of their optical properties and ease of fabrication but they possess no second-order nonlinearity due to their centrosymmetric structure. However, a glass-ceramic composite with ferroelectric crystals embedded in a glass matrix can combine the nonlinear properties of crystals with the easiness of fabrication of glasses.Germanotellurite glass and glass ceramics, doped with different amounts of silver oxide, in the (100-x)(70TeO2 – 10GeO2 – 10Nb2O5 – 10 K2O) – xAg2O (x=0-6 mol%) system, has been studied. The study consists of elaboration and characterization of a glass ceramic that can fulfil the requirements of nonlinear optical materials, with high transparency and intense nonlinear activity. The characteristics of the glasses and glass ceramics were determined by thermal analysis, X-ray diffraction, electron microscopy, UV-Vis and Raman spectroscopies. Bulk crystallization has been observed for the silver-doped glasses with a unique crystal phase, (Ag,K)[Nb1/3Te2/3]2O4.8, which presents second harmonic generation (SHG) activity. A single heat treatment yielded higher transparency than a 2-step heat treatment with a first heating at the nucleation temperature and a second treatment for crystal growth. For similar UV-Vis transmission and XRD patterns, the 1-step heat treated samples showed a two order higher SHG response than the 2-step one.This intensity difference comes from the size of domains within the two glass ceramics. The 1-step heat treatment was found to promote micron sized crystallized domains, while the two step heat treatment yielded sub-wavelength domain sizes. The global SHG macroscopic response was found to present typical dipolar behaviour. This dipole nature comes from each domain acting as SHG emitter. A characterization based on a correlative micro-Raman/micro-SHG technique, which can provide both structural information and local SHG responses within the same sub-micron areas, was performed, indicating that the organization of crystallites inside the domains makes their SHG response independent of light polarization. A structural model has been proposed to explain the general dipolar property and the light polarization independence.

La recherche de nouveaux matériaux en tant que photocatalyseurs en lumière visible pour la dépollution de l’environnement (eaux, atmosphères) est un domaine de recherche très actif et suscite l’intérêt d’une large communauté scientifique en Physique, Chimie et Sciences des matériaux. Des recherches exhaustives sont actuellement menées pour améliorer l’efficacité photocatalytique de certaines classes de matériaux photoactifs connus, et pour développer la synthèse de nouveaux matériaux fonctionnels. Dans ce contexte, les semiconducteurs oxydes photoactifs à base de vanadates de bismuth (BiVO4) possédant une bande électronique au milieu du spectre visible, offrent une sérieuse alternative aux photocatalyseurs classiques efficaces (TiO2, ZnO) dont la photo-excitation requiert uniquement la fraction UV du spectre solaire. Le travail effectué dans le cadre de cette thèse est donc dédié aux matériaux à base BiVO4 sous forme d’architectures mésoporeuses ou d’assemblages hybrides associant des groupes organiques à transfert de charges.Deux contributions majeures ont été développées dont la première portant sur la réalisation expérimentale d’architectures mésoporeuses inédites, fonctionnalisées par des groupes organiques sensibilisateurs et l’étude de leurs propriétés électroniques et optiques en vue d’optimiser leurs efficacités photocatalytiques. La deuxième partie porte sur des simulations numériques de nanostructures hybrides par des approches exploitant la méthode DFT, ab-initio ou des modèles de chimie quantique. Des systèmes modèles ont été construits associant des nanoclusters (NC) et des groupes organiques (GO). Les propriétés électroniques et optiques ainsi que les caractéristiques structurelles et vibrationnelles des systèmes (NC-GO) ont été déterminées et confrontées aux données expérimentales. Les phénomènes de transfert de charges impliqués entre les groupes organiques et la structure inorganique ont été caractérisés ainsi que leur rôle dans l’efficacité des réponses photo-catalytiques des systèmes hybrides. / The search for new materials as photocatalysts invisible light for the depollution of the environment (waters, atmospheres) is a very active field of research and attracts the interest of a large scientific community in Physics, Chemistry and Materials Science. Recent research developpements are conducted to improve the photocatalytic efficiency of certain classes of known photoactive materials, and to develop the synthesis of new functional materials. In this context, photoactive oxide semiconductors based on bismuth vanadate (BiVO4) having an electronic band in the middle of the visible spectrum, offer a serious alternative to efficient conventional photocatalysts (TiO2, ZnO) whose photo-excitation requires only the UV fraction of the solar spectrum.The work done in this thesis is therefore dedicated toBiVO4-based materials in the form of mesoporous architectures or hybrid assemblies associating organic groups with charge transfer processes. Two major contributions have been developed, one of which is the experimental realization of novel mesoporous architectures, functionalized by sensitizing organic groups and the study of their electronic and optical properties in order to optimize their photocatalytic efficiencies. The second part deals with numerical simulations of hybrid nanostructures using approaches as the DFT method, ab-initio or quantum chemistry codes. Model systems have been constructed associating BiVO4nanoclusters (NC) and organic groups (GO). The electronic and optical properties as well as the structural and vibrational characteristics of the systems (NC-GO) were determined and compared with the experimental data. The charge transfer phenomena involved between the organic groups and the inorganic structure were characterized as well as their role in the efficiency of photo-catalytic responses of hybrid systems.

Ces dernières décennies, les couches minces de semiconducteurs nitrures III-V dopés avec des terres rares ont fait l'objet d'un intérêt grandissant et ont donné lieu à de nombreuses études. En raison de leur bande interdite directe, les nitrures III-V constituent des matrices hôtes adéquates permettant la luminescence des terres rares (TR). Ainsi, en combinant les propriétés des III-V et des TR, il est possible d'envisager des applications prometteuses dans le domaine optoélectronique. Dans cette étude, l'erbium (Er) a été choisi en raison de son émission de photons à la fois dans le visible et dans l'infrarouge. Dans ce travail, les films minces d'AlN dopé à l'Er ont été élaborés avec un réacteur expérimental de pulvérisation cathodique réactive magnétron radiofréquence. Pendant le dépôt, une polarisation négative appliquée sur le substrat a permis d'obtenir des films présentant différents types de morphologies cristallines, qui ont été étudiés par diverses techniques de caractérisation telles que l'AFM, les DRX, l'ellipsométrie, le MEB, le MET. Les propriétés de luminescence des films ont été examinées expérimentalement et à l'aide d'un modèle de simulation optique par spectroscopie de photoluminescence (excitation lumineuse). Des mesures expérimentales par spectroscopie de cathodoluminescence (excitation électronique) ont également été réalisées. Le but de cette thèse était d'optimiser le procédé d'élaboration et le matériau et de mieux comprendre l'influence de la morphologie cristalline de la matrice AlN sur l'efficacité de luminescence de l'erbium. L'AlN-Er représente un système modèle et les résultats obtenus pourront être étendus aux autres TR / During the last decades, rare-earth-doped III-V thin films have been the subject of growing interest and the topic of many studies. Because III-V nitrides possess a direct gap, they are suitable host matrices to allow rare-earth (RE) luminescence. Thereby, by combining the III-V and the RE characteristics, it becomes possible to consider promising applications in the optoelectronic field. In this study, erbium (Er) was chosen because of its emission both in the visible and in the infrared range. In this work, Er-doped AlN thin films were prepared in an experimental PVD sputtering magnetron radiofrequency reactor. During the deposition, an applied negative bias on the substrate allowed to obtain different kinds of crystalline morphology of the deposited layers, which were studied by several characterization techniques such as AFM, DRX, ellipsometry, MEB, MET. Luminescence properties of the films were investigated both experimentally and with an optical model by photoluminescence (light excitation) spectroscopy. Experimental measurements by cathodoluminescence (electronic excitation) spectroscopy were also performed. This thesis aimed to optimize the elaboration process and the material and to get a better understanding of the influence of AlN host matrix crystalline morphology on the erbium luminescence efficiency. The AlN:Er system stood as a model system and the obtained results could be extended to the other RE

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L’expansion de nouvelles technologies et la demande incessante d’une transmission d’informations plus rapide font que les systèmes de télécommunications nécessitent plus de débit sur de plus longues distances. L’amplification optique et notamment l’amplification optique par effet Raman représente une intéressante possibilité à repousser les limites de distance et de debit.Les verres à base d’oxyde de tellure sont des matériaux prometteurs pour les applications d’amplification optique par effet Raman; en particulier grâce à leurs fortes propriétés optiques linéaires et non linéaires, leurs fenêtres de transparence allant dans le proche et milieu infra-rouge du spectre de transmission. De plus, leurs propriétés thermiques et en particulier leurs faibles temperatures de transition vitreuse permettent une facilité de fibrage. L’estimation de l’intensité du gain Raman et sa zone spectrale mise en jeu sont généralement approchées à partir du spectre de diffusion Raman spontanée du matériaux. La compréhension des relations existantes entre la structure vitreuse, la réponse vibrationnelle et les propriétés d’optique non linéaire, représente un point clé au développement et à l’optimisation des verres de tellure pour l’amplification Raman. Cette dissertation apporte une réponse détaillée à la question fondamentale de l’étude doctorale: “Quel est l’impact de la structure vitreuse sur les propriétés d’amplification Raman dans les verres d’oxyde de tellure?” / Tellurite-based oxide glasses have been investigated as promising materials for Raman gain applications, due to their good linear and nonlinear optical properties and their wide transparency windows in the near- and midwave infrared spectral region. Furthermore, their interesting thermal properties, i.e. low glass transition temperature and ability to be drawn into optical fibers, make tellurite-based glasses excellent candidates for optical fiber amplifiers. The estimation of the strength and spectral distribution of Raman gain in materials is commonly approximated from the spontaneous Raman scattering cross-section measurement. For development of tellurite-based glasses as Raman amplifiers, understanding the relationship between glass structure, vibrational response, and nonlinear optical properties (NLO) represents a key point. This dissertation provides an answer to the fundamental question of the PhD study: “What is the impact of the glass structure on Raman gain properties of tellurite glasses?”

Le silicium obtenu par croissance cristalline de lingots massifs est l'une des matière les plus utilisées dans l'industrie du photovoltaïque (PV) en tant que substrat. Des contraintes résiduelles faibles apparaissent durant les procédés thermiques et mécaniques de fabrications. Malgré leurs faibles intensités, ces contraintes sont néfastes et induisent des casses importantes durant la mise en forme et la mise en fonctionnement des cellules solaires. Le but de l'étude est de caractériser ces contraintes résiduelles. La photoélasticimétrie infrarouge est une méthode adaptée pour déterminer ces champs de contraintes de quelques MPa de façon non-destructive, sans contact et in-situ à l'échelle du substrat. Un dispositif spécifique a été développé afin de mener à bien l'étude. Les origines des contraintes résiduelles ont été mises en relation avec les différents procédés de fabrication. / During the fabrication of crystalline silicon wafers for solar panels, destructive residual stresses are induced. Both thermal gradient (cast or Czochralski process) and cutting processes (slurry or diamond wire based processes) bring these global stresses. Photoelasticimetry appears as a powerful method able to measure this low level of stresses. As an optical technique, it is non-destructive, contactless and it may be used in-situ. A full field automatic infrared polariscope has been made to study the residual stresses at the wafer level. The origin of the residual stresses has been dissociated. Two different cutting processes are mechanically compared.

Ce projet est consacré à l'étude des propriétés optiques des films minces en nitrure d'aluminium dopé par des terres rares. Plus particulièrement, le travail est orienté pour étudier les mécanismes de luminescence des éléments RE sélectionnés incorporés dans des films minces AlN pour être utilisés comme candidats aux dispositifs d'éclairage. Au cours de cette thèse, la technique de pulvérisation de magnétron réactif est utilisée pour synthétiser les films minces AlN non dopés et dopés. La technique et le traitement des films sont discutés en détail. L'effet des conditions de pulvérisation sur la structure et les propriétés optiques des films préparés est étudié. La corrélation entre les conditions de pulvérisation cathodique, l'orientation cristallographique, la morphologie, la microstructure et les propriétés optiques sont établies. Les analyses de structure et de composition des échantillons préparés ont été étudiées par plusieurs moyens, tels que la microscopie électronique à transmission, la spectroscopie à rayons X à énergie dispersive et la spectrométrie de rétrodiffusion Rutherford. Les propriétés optiques des films sont caractérisées par une transmission UV-Visible, une spectroscopie d'Ellipsometry et une spectroscopie de photoluminescence / This project is dedicated to study the optical properties of rare earth-doped aluminum nitride thin films. More particularly, the work is oriented to investigate the luminescence mechanisms of selected RE elements incorporated in AlN thin films to be used as a candidate for lighting devices. During this thesis, reactive magnetron sputtering (RMS) technique is used to synthesize the undoped and doped AlN thin films. The technique and films processing are discussed in details. The effect of sputtering conditions on the structure and optical properties of the prepared films are investigated. The correlation between the sputtering conditions, the crystallographic orientation, the morphology, the microstructure and the optical properties are established. The structure and composition analyses of the prepared samples have been investigated by several means, such as transmission electron microscopy (TEM), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and Rutherford backscattering spectrometry (RBS). The optical properties of the films are characterized by UV-Visible transmission, Ellipsometry spectroscopy, and Photoluminescence spectroscopy