This thesis is focused on the aerosols and clouds optical properties and the effects that these parameters have on the solar radiation transfer in the atmosphere. The first chapter provides a brief description of the basic concepts of radiative transfer. The radiative transfer theory is described, along with various approximations, used to address specific atmospheric transfer problems. The atmospheric constituents, which are of interest of this thesis, aerosols and clouds, are described, in terms of their types and radiative properties and the main aspects of the scattering and absorption that they induce on the solar radiation, are provided. The second chapter provides a description of the networks, models and satellite instruments, whose data were used in this thesis, along with a description of the radiative transfer model, used for the simulations. Chapter three focuses on the aerosol optical properties in the ultraviolet and visible wavelength ranges, in the Mediterranean. Three datasets, from ground-based stations, global aerosol models and satellite instruments, are used to simulate the corresponding irradiances in the UV and VIS, in eight stations in the Mediterranean basin. Data from AERONET, AeroCom and MODIS are used and the differences on the modeled irradiances, which arise from the different aerosol optical properties provided by each dataset, are examined. The irradiance simulations are performed with the libRadtran radiative transfer model. The MODIS aerosol optical depth climatology shows better agreement with AERONET data. The highest difference in the monthly average values is equal to 0.09 at 550nm, while the differences between the AERONET and the AeroCom climatologies reach 0.25 and 0.15 in the UV and VIS wavelengths respectively. As a result, the AERONET modeled VIS and UV irradiances are closer to MODIS, with the absolute differences in average values reaching 6%, while absolute differences with AeroCom irradiances can reach up to 12%. The differences are higher in areas affected by desert dust aerosols. In chapter four, the aerosol direct effect on the UV solar irradiance, is examined, at a typical West European site. Measurements from a Brewer instrument, operating at the site, are used, along with model simulations, provided from libRadtran, to estimate the aerosol forcing efficiency in the 300-360 nm spectral region and in the UV-B region of 300-315nm. Instrument measurements and model calculations are subsequently used to derive the aerosol single scattering albedo at low UV-A and at UV-B wavelengths. In the 300-360 nm spectral region, the highest values were revealed at 30o (-6.9 ± 0.9 W/m2), while at 60o the RFE was almost 2.5 times lower (-2.7 ±0.1 W/m2). In the UV-B region (300-315nm), the RFE value at 60o and 30o was estimated to be equal to -0.069 ±0.005 W/m2 and -0.35 ±0.04 W/m2, respectively. The estimated monthly averages of the Brewer single scattering albedo at 320 nm are in very close agreement (within ±0.01) with measurements at 440nm from a collocated CIMEL sunphotometer. Chapter five focuses on the aerosol effect on the Direct Normal Irradiance, in the area of Europe. Data from the MODIS satellite instrument, AERONET network and model simulations with SBDART, are used to calculate the daily amount of Direct Normal Irradiance received in the European continent, with a spatial resolution of 1°x1°, for a 13-year period. The clear-sky aerosol radiative forcing is calculated and possible variations in the received Direct Normal Irradiance, during the 13-year studied period, are examined. The clear-sky aerosol radiative forcing on Direct Normal Irradiance is high in areas influenced by desert dust and intense anthropogenic activities, such as the Mediterranean basin and the Po Valley in Italy. In May, the attenuation from aerosols, over these areas, can reach values up to 35% and 35-45%, which corresponds to 4 and 4.5-6 kWh/m2 per day, respectively. The Direct Normal Irradiance received, seems to have increased during the recent period, due to the decreasing trend of aerosol load, over many parts of Europe. The largest increases are around 6 to 12%, which correspond to an amount of 0.5 to 1.25 more kWh/m2 received per day. Finally, chapter six focuses on the retrieval of solar irradiance on the ground, based on satellite-derived cloud data. The SEVIRI instrument, onboard the MSG satellites, is used to provide data regarding the cloud modification factor. These data are used, along with model simulations, performed with libRadtran, to derive the global solar irradiance incident on a horizontal surface, a surface with a tilted orientation and the direct normal irradiance. The study focuses on the area of Greece and the work is part of the Hellenic Network for Solar Energy, developed to support solar energy applications. The daily amount of solar energy, as well as the monthly and annual sums, are estimated, during an 11-year period and a monthly climatology is derived. Results are compared with measurements from various ground stations in Greece. Comparison shows a general good agreement between satellite and stations data, with the highest differences occurring in cases of broken cloud conditions or very thick clouds. Solar energy collected from surfaces under tilted orientations can provide 15-25 % higher amounts than horizontal surfaces. In Greece, the highest collected monthly solar energy values are found during summer months, in Southern Peloponnese, Crete and the Cyclades islands, and exceed 250 kWh/m2. / Η παρούσα διατριβή ασχολείται με τις οπτικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων και των νεφών και τις επιδράσεις που αυτές έχουν στη διάδοση της ηλιακής ακτινοβολίας στην ατμόσφαιρα. Το πρώτο κεφάλαιο παρέχει μια σύντομη περιγραφή των βασικών αρχών που διέπουν τη διάδοση της ηλιακής ακτινοβολίας. Η θεωρία της διάδοσης της ακτινοβολίας περιγράφεται, μαζί με διάφορες προσεγγίσεις, που χρησιμοποιούνται για τη λύση συγκεκριμένων προβλημάτων στις ατμοσφαιρικές επιστήμες. Τα συστατικά της ατμόσφαιρας, που είναι άμεσου ενδιαφέροντος σε αυτήν τη διατριβή, τα αιωρούμενα σωματίδια και τα νέφη, περιγράφονται, με βάση τους τύπους τους και τις οπτικές τους ιδιότητες, ενώ περιγράφονται ακόμα οι βασικές αρχές της σκέδασης και της απορρόφησης, μέσω των οποίων επηρρεάζουν τη διάδοση της ηλιακής ακτινοβολίας. Το δεύτερο κεφάλαιο παρέχει μια περιγραφή των επίγειων δικτύων, μοντέλων και δορυφορικών οργάνων, των οποίων τα δεδομένα χρησιμοποιήθηκαν, για τη διεκπαιρέωση αυτής της διατριβής, μαζί με την περιγραφή του μοντέλου διάδοσης της ακτινοβολίας, που χρησιμοποιήθηκε για τους θεωρητικούς υπολογισμούς. Το τρίτο κεφάλαιο επικεντρώνεται στις οπτικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων, στο υπεριώδες και ορατό κομμάτι του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, στην Μεσόγειο. Τρεις ξεχωριστές βάσεις δεδομένων, από επίγειους σταθμούς, μοντέλα και δορυφορικά όργανα, χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ακτινοβολίας στο υπεριώδες και ορατό, σε οχτώ σταθμούς στην περιοχή της Μεσογείου. Χρησιμοποιούνται δεδομένα από το AERONET, το AeroCom και το MODIS και μελετούνται οι διαφορές στις υπολογιζόμενες, από το μοντέλο, ακτινοβολίες, οι οποίες προκύπτουν από τις διαφορές στις οπτικές ιδιότητες των αιωρούμενων σωματιδίων, που παρέχονται από κάθε βάση δεδομένων. Οι ακτινοβολίες υπολογίζονται με το μοντέλο διάδοσης ακτινοβολίας libRadtran. Τα δεδομένα του MODIS βρίσκονται σε καλύτερη συμφωνία με αυτά του AERONET, με τη μέγιστη διαφορά στο οπτικό βάθος, στα 550 nm, να είναι ίση με 0.09, ενώ οι αντίστοιχες διαφορές με το AeroCom υπολογίζονται στα 0.25 και 0.15, για το υπεριώδες και ορατό αντίστοιχα. Ως αποτέλεσμα, οι απόλυτες διαφορές στις υπολογιζόμενες ακτινοβολίες, μεταξύ AERONET και MODIS υπολογίζονται γύρω στο 6%, ενώ αυτές που αφορούν την κλιματολογία AeroCom φτάνουν το 12%. Οι μεγαλύτερες διαφορές αφορούν περιοχές που επηρεάζονται από σωματίδια ερημικής σκόνης. Στο τέταρτο κεφάλαιο, η άμεση επίδραση των αιωρούμενων σωματιδίων, στην υπεριώδη ακτινοβολία, μελετάται, για μια τυπική περιοχή της Δυτικής Ευρώπης. Μετρήσεις από ένα όργανο Brewer, που λειτουργεί στην περιοχή και θεωρητικοί υπολογισμοί με το μοντέλο libRadtran, χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ικανότητας κλιματικού εξαναγκασμού των αιωρούμενων σωματιδίων, στο φάσμα 300-360 nm και στο UV-B φάσμα των 300-315nm. Μετρήσεις από το όργανο και θεωρητικοί υπολογισμοί, χρησιμοποιούνται στη συνέχεια για τον υπολογισμό της ανακλαστικότητας μεμονωμένης σκέδασης των αιωρούμενων σωματιδίων, σε χαμηλά UV-A και σε UV-B μήκη κύματος. Στο φάσμα 300-360 nm, οι μεγαλύτερες τιμές της ικανότητας κλιματικού εξαναγκασμού, παρατηρούνται στις 30o (-6.9 ± 0.9 W/m2), ενώ στις 60o οι τιμές είναι σχεδόν 2.5 φορές χαμηλότερες (-2.7 ±0.1 W/m2). Στο UV-B κομμάτι του φάσματος (300-315nm), οι αντίστοιχες τιμές στις 60o και 30o υπολογίζονται ίσες με -0.069 ±0.005 W/m2 και -0.35 ±0.04 W/m2. Συγκρίνοντας τις τιμές που προκύπτουν για την ανακλαστικότητα μεμονωμένης σκέδασης στα 320 nm, με αυτές από το γειτονικό CIMEL στα 440 nm, προκύπτει πολύ καλή συμφωνία (±0.01). Το πέμπτο κεφάλαιο, επικεντρώνεται στην επίδραση των αιωρούμενων σωματιδίων στην άμεση ηλιακή ακτινοβολία, σε επίπεδο κάθετο στην κατεύθυνση της ακτινοβολίας, στην περιοχή της Ευρώπης. Δεδομένα από το MODIS, το AERONET και θεωρητικοί υπολογισμοί με το μοντέλο SBDART, χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ημερήσιας ποσότητας άμεσης ηλιακής ακτινοβολίας, στην Ευρώπη, με χωρική ανάλυση 1°x1° για μια χρονική περίοδο 13 ετών. Ο κλιματικός εξαναγκασμός, υπό ανέφελο ουρανό, των αιωρούμενων σωματιδίων και πιθανές μεταβολές στην ληφθείσα άμεση ακτινοβολία κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, μελετούνται. Οι επιδράσεις των αιωρούμενων σωματιδίων είναι σημαντικές σε περιοχές που επηρεάζονται από σωματίδια ερημικής σκόνης και περιοχές με έντονη ανθρωπογενή δραστηριότητα, όπως η Μεσόγειος και η κοιλάδα του Πάδου στην Ιταλία. Σε αυτές τις περιοχές η μείωση της ακτινοβολίας, λόγω αιωρούμενων σωματιδίων, φτάνει, το Μάιο, το 35% και 35-45%, που αντιστοιχεί σε 4 και 4.5-6 kWh/m2 την ημέρα. Η ληφθείσα άμεση ακτινοβολία έχει αυξηθεί κατά τα τελευταία χρόνια, λόγω ελάττωσης της συγκέντρωσης των αιωρούμενων σωματιδίων σε πολλά μέρη της Ευρώπης. Οι μεγαλύτερες αυξήσεις κυμαίνονται μεταξύ 6 και 12%, ποσοστό που αντιστοιχεί σε 0.5 με 1.25 kWh/m2 την ημέρα. Στο έκτο κεφάλαιο, αυτής της διατριβής, μελετάται ο υπολογισμός της ηλιακής ακτινοβολίας στο έδαφος, χρησιμοποιώντας δορυφορικά δεδομένα για την επίδραση των νεφών. Το όργανο SEVIRI, στους δορυφόρους MSG, χρησιμοποιείται για την παροχή δεδομένων σχετικά με το συντελεστή επίδρασης των νεφών. Τα δεδομένα αυτά, μαζί με θεωρητικούς υπολογισμούς με το μοντέλο libRadtran, χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό της ολικής ηλιακής ακτινοβολίας, σε οριζόντια επιφάνεια και σε επιφάνεια υπό κλίση, καθώς και τον υπολογισμό της άμεσης συνιστώσας σε επιφάνεια κάθετη στη διεύθυνση της ακτινοβολίας. Η μελέτη πραγματοποιείται για της περιοχή της Ελλάδας και αποτελεί κομμάτι του Ελληνικού Δικτύου Ηλιακής Ενέργειας, που έχει αναπτυχθεί για την υποστήριξη εφαρμογών και συστημάτων ηλιακής ενέργειας. Υπολογίζονται οι ημερήσιες ποσότητες ακτινοβολίας, οι μηνιαίες και οι ετήσιες τιμές, για μια περίοδο 11 ετών, καθώς και η μηνιαία κλιματολογία που προκύπτει για αυτήν την περίοδο. Η σύγκριση των αποτελεσμάτων με μετρήσεις από επίγειους σταθμούς, δίνει πολύ καλή συμφωνία, ενώ οι μεγαλύτερες διαφορές παρατηρούνται σε περιπτώσεις πολύ πυκνών νεφών. Η ηλιακή ακτινοβολία που συλλέγεται σε κεκλιμένη επιφάνεια, παρέχει 15-25 % μεγαλύτερα ποσά, σε σχέση με αυτήν που παρέχουν οριζόντιες επιφάνειες συλλογής. Στην Ελλάδα, τα μεγαλύτερα μηνιαία ποσά ηλιακής ενέργειας, παρατηρούνται κατά τους θερινούς μήνες, στη Νότια Πελοπόννησο, την Κρήτη και τις Κυκλάδες και ξεπερνούν τις 250 kWh/m2.

Στο επίκεντρο της παρούσας διπλωματικής εργασίας, βρίσκεται η μελέτη μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων, σύνθετων δομών κβαντικών τελειών οξειδίου του ψευδαργύρου (ZnO). Αρχικά θα κάνουμε μια γρήγορη επισκόπηση των ιδιοτήτων των νανοδομημένων συστημάτων, περίπτωση των οποίων αποτελούν οι ημιαγώγιμες κβαντικές τελείες, καθώς και οι σύνθετες νανοδομές του ZnO, ενώ θα επισημάνουμε και τον στόχο που καλείται να εκπληρώσει η εργασία μας. Προκειμένου να υπολογίσουμε την ηλεκτρονική δομή του συστήματος που εξετάζουμε, χρησιμοποιούμε την μέθοδο PMM (Potential Morphing Method), τις βασικές αρχές της οποίας παραθέτουμε στο δεύτερο κεφάλαιο. Στο επόμενο κεφάλαιο παρουσιάζουμε το θεωρητικό μας μοντέλο, βασισμένο στην μέθοδο των πλατών πιθανότητας για τον αναλυτικό υπολογισμό της γραμμικής (1) και της μη γραμμικής οπτικής επιδεκτικότητας (3), οι οποίες και αποτυπώνουν τις οπτικές ιδιότητες του συστήματος μας. Τέλος περιγράφουμε την δομή του σύνθετου συστήματος κβαντικών τελειών πυρήνα/κελύφους (core/shell quantum dots), παραθέτουμε τα αποτελέσματα του υπολογισμού της ηλεκτρονικής δομής και παρουσιάζουμε την συμπεριφορά της γραμμικής, της μη γραμμικής καθώς και της ολικής επιδεκτικότητας του συστήματος που εξετάζουμε, μέσω διαγραμμάτων και του απαραίτητου σχολιασμού των αποτελεσμάτων μας. / At the center of our interest in this thesis lies the study of nonlinear optical properties of complex Zinc Oxide (ZnO) quantum dots structures. At first we will have a short review of the nanostructured systems properties in general and then we will discuss the properties of semiconductor quantum dots as well as the complex ZnO nano-structures. We will also notify the goal of this thesis. In order to calculate the electronic structure of our investigating system we will use the PMM (Potential Morphing Method) method, the basic principles of which we quote on the second chapter. In the next chapter we present our theoretical model, based in the probability amplitudes method, for the analytical calculation of both the linear (1) and nonlinear susceptibility (3) which illustrate the optical properties of our system. At the end we describe our complex core/shell quantum dots system, we quote the results of the electronic structure calculation and we present the behaviour of linear, nonlinear as well as the total susceptibility of our system through graphs and the necessary discussion of our results.

- / -

Η εφεύρεση του laser έδωσε την δυνατότητα μελέτης της αλληλεπίδρασης ύλης-φωτός σε υψηλές εντάσεις ακτινοβολίας με αποτέλεσμα να οδηγηθούμε σε φαινόμενα κατά τα οποία οι συνήθεις οπτικές παράμετροι δε μπορούν να θεωρηθούν σταθερές, αλλά εξαρτώνται από την ένταση. Σε αυτή την περίπτωση, η συχνότητα δύναται να μεταβληθεί κατά την διάδοση της ακτινοβολίας σε ένα μέσο, ενώ η αρχή της επαλληλίας κυμάτων παραβιάζεται. Ο κλάδος της μη γραμμικής οπτικής μελετά φαινόμενα αλληλεπίδρασης της ύλης με ακτινοβολίες υψηλής έντασης. Αυτά τα φαινόμενα προέρχονται από την μεταβολή των οπτικών ιδιοτήτων της ύλης λόγω ισχυρών ηλεκτρικών πεδίων και η μη γραμμικότητα αυτών των φαινόμενων έγκειται στο ότι η απόκριση του υλικού είναι μη γραμμική συνάρτηση της έντασης της ακτινοβολίας. Οι θεμελιώδεις φυσικές αρχές που διέπουν τα μη γραμμικά φαινόμενα έχουν πλέον πλήρως αποσαφηνιστεί και το ενδιαφέρον έχει πια στραφεί στην μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων διαφόρων υλικών. Σκοπός των ερευνών αυτών αποτελεί η εύρεση υλικών με μεγάλη μη γραμμική απόκριση, που θα μπορούσαν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορες εφαρμογές στις οπτικές τηλεπικοινωνίες και στην οπτική επεξεργασία της πληροφορίας (π.χ. ως οπτικοί διακόπτες). Σε αυτήν την εργασία λοιπόν μέσω των τεχνικών ΟΚΕ και Z-Scan, ασχοληθήκαμε με την μελέτη της μη γραμμικής απόκρισης μιας σειράς παραγώγων φουλλερενίων, οι οπτικές ιδιότητες των οποίων είναι άμεσα συνδεδεμένες με την δομή τους και τον τρόπο σύνδεσης των επιμέρους ενώσεων από τις οποίες αποτελούνται.Στο πρώτο μέρος αυτής της εργασίας παρατίθενται οι βασικότερες έννοιες της μη γραμμικής οπτικής και περιγράφονται ορισμένα πολύ σημαντικά μη γραμμικά φαινόμενα. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται οι τεχνικές ΟΚΕ και Z-Scan οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη των μη γραμμικών οπτικών παραμέτρων των δειγμάτων των παραγώγων των φουλλερενίων στο πειραματικό μέρος της εργασίας αυτής και στη συνέχεια αναλύεται ο τρόπος επεξεργασίας των πειραματικών δεδομένων. Τέλος στο τρίτο μέρος περιγράφονται τα πειράματα που διεξήχθησαν, τα αποτελέσματα καθώς και τα συμπεράσματα που προέκυψαν. / The development of lasers has been a turning point in the history of science. It gave birth to the new field of nonlinear optics (NLO), which is the study of the interaction between intense light radiation and matter. In this regime, the response of matter cannot be considered linearly dependent on the intensity of the applied field, giving rise to significant new types of behavior and a wide spectrum of novel phenomena. Nonlinear optics has now become a rapidly growing field. It is at the forefront of progress in the area of photonics and optoelectronics. This vast development necessitates new materials with large nonlinearities, suitable for NLO applications in the laser and the optical communication technologies (e.g. optical switches). In that context, fullerenes have justifiably attracted considerable interest due to their intriguing physical and chemical properties; the extensive delocalization of their charge, as well as, their small reorganization energy can give rise to fast and high nonlinear optical response. Inevitably, the interest of the scientific community has now turned to the study of sophisticatedly altered fullerene derivatives. Depending on their ability to act as excellent electron acceptors, fullerenes are one of the most prominent chromophores that have been incorporated into multi-component molecular structures. Novel synthetic methods that enable the chemical modification of pristine molecules with electron donating moieties have been developed. This chemical functionalization of fullerenes can result in strong donor-acceptor interactions and photo-induced electron transfer, invigorating their nonlinear optical response. Their potential usage, which can range from photonics and photovoltaics implementations to applications in the biomedical area, is the main driving force of all this research. In the present study, the measurements were performed via the Z-Scan and the Optical Kerr Effect (OKE) techniques. The third order nonlinear susceptibility χ(3) and the second order hyperpolarizability γ of the derivatives were determined employing 4 ns and 35 ps laser pulses respectively, at excitation wavelength of 532 nm. In that respect, the main aim of the current study is threefold. Firstly, to provide a complete overview of the third order nonlinear parameters determined. Secondly, to briefly discuss the linkage between the observed nonlinearities with the molecular structures of the examinant hybrids, as well as, the possible effect of photo-induced charge transfer. Lastly, to shed light upon the role of the different pulse duration in the measurements and the dominant contributing physical processes related. Consequently, the first part of this work provides some basic concepts of nonlinear optics and the physical processes related with it. Then reference will be made to the experimental techniques used, including the fundamental background of the data analysis procedure. Finally, the nonlinearities observed in the picosecond and nanosecond regime are presented.

Η παρούσα ειδική ερευνητική εργασία συνιστά μια μελέτη των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων πέντε δειγμάτων νανοσωματιδίων οξειδίων μετάλλων. Κατ’ όνομα πρόκειται για το μονοξείδιο του Κοβαλτίου (CoO), το τετροξείδιο του Μαγγανίου (Mn3O4), το μονοξείδιο του Νικελίου (NiO), τον Αιματίτη (α-Fe2O3) και τον Μαγγεμίτη (γ-Fe2O3). Οι τρίτης τάξης οπτικές μη-γραμμικότητές τους διερευνήθηκαν με την πειραματική τεχνική Z-scan, της οποίας οι βασικές αρχές και οι πειραματικές λεπτομέρειες περιγράφονται στο δεύτερο κεφάλαιο της παρούσης. Ειδικότερα, δίδονται τεχνικές λεπτομέρειες για τις πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν, μελετώνται τα δύο κύρια φαινόμενα που αξιοποιεί η τεχνική, η μη-γραμμική διάθλαση και η μη-γραμμική απορρόφηση και γίνεται σύντομη μαθηματική περιγραφή και παράθεση της διαδικασίας ανάλυσης δεδομένων. Προηγείται των ανωτέρω μια περιεκτική θεωρητική θεμελίωση των βασικών αρχών της μη-γραμμικής οπτικής στο πρώτο κεφάλαιο. Αναπτύσσεται εκ των εξισώσεων Maxwell η μη-γραμμική κυματική εξίσωση. Περιγράφονται οι διεργασίες της γενέσεως δευτέρας αρμονικής, αθροίσματος και διαφοράς συχνοτήτων και διαδοχικά τα βαρύνουσας σημασίας φαινόμενα της αυτό-εστίασης, αυτό-απoεστίασης, κορέσιμης και ανάστροφα κορέσιμης απορρόφησης. Παρατίθεται εν συνεχεία ένας κβαντομηχανικός ορισμός της τρίτης τάξης μη-γραμμικής επιδεκτικότητος και τέλος περιγράφονται αναλυτικά οι μηχανισμοί συνεισφοράς στον μη-γραμμικό δείκτη διάθλασης, από την παραμόρφωση του ηλεκτρονικού νέφους, ως την ηλεκτροσυστολή και τα θερμικά φαινόμενα. Στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται θεωρητικά στοιχεία για τις ιδιότητες των νανοσωματιδίων οξειδίων μετάλλων, την επίδραση του μεγέθους στις εγγενείς ιδιότητες της ύλης και παραδείγματα των πιο ευρέως διαδεδομένων εφαρμογών τους. Εν συντομία δίδονται οι τεχνικές σύνθεσης και οι ενδελεχείς χαρακτηρισμοί που εφαρμόστηκαν με σκοπό να φωτιστούν πλευρές της κρύφιας και ασαφούς φύσης των νανοσωματιδίων. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρατίθενται λεπτομερώς οι πειραματικές μετρήσεις, από τα φάσματα απορρόφησης που ελήφθησαν για κάθε παρασκευασθείσα συγκέντρωση διεσπαρμένων νανοσωματιδίων, ως τις γραφικές παραστάσεις που αντιστοιχούν στην τεχνική Z-scan. Συγκεντρώνονται σε πίνακες όλες οι μη-γραμμικές οπτικές παράμετροι που υπολογίστηκαν και λαμβάνει χώρα αναλυτική συζήτηση για τα αποτελέσματα. Τα αποτελέσματα ομαδοποιούνται, εξάγονται ενδιαφέροντα συμπεράσματα και γίνεται σύγκριση με τη βιβλιογραφία. / The present work, a master thesis, is a study of the nonlinear optical properties of five metal oxide nanoparticles, namely Cobalt monoxide (CoO), Manganese tetroxide (Mn3O4), Nickel monoxide (NiO), Hematite (α-Fe2O3) and Maghemite (γ-Fe2O3). Their third ordrer optical nonlinearities were investigated by the means of the Z-scan experimental technique. The basic principles and the experimental details of this technique are described in the second chapter of the present work. Moreover, technical details of the experimental setups used are presented, the two most important phaenomena involved in Z-scan, nonlinear absorption and nonlinear refraction are described, a brief mathematical description and the data analysis details are given. In the first chapter, a comprehensive theoretical basis of the principles of Non-linear Optics is firstly established. Initiating from Maxwell’s equations, the non-linear wave equation is developed step-by-step. The non-linear optical processes of second harmonic generation and sum/difference frequency generation are presented. Consecutively, the very important phaenomena of self-focusing, self-defocusing, saturable and reverse saturable absorption are described. In addition, a quantum-mechanic description of third order nonlinear susceptibility is briefly developed. At last, the contribution mechanisms to the nonlinear refractive index, from the deformation of the electron cloud to the electrostriction and the thermal effects are presented. In the third chapter, some theoretical information about the properties of metal oxides nanoparticles, along with the effects of their size to their behavior and their widely known applications are listed. In brief, the unique details of the synthesis and the assiduous characterization techniques, which were applied in order to illuminate the fringe nature of these nanoscale particles, are given. In the fourth chapter the experimental measurements are apposed in detail, from the UV-Vis-NIR spectra received for every one of the prepared dispersions, to the graphs built on the Z-scan experimental curves. All nonlinear optical parameters deduced, are summed into analytical tables and a lengthy discussion is taking place over all these results. Results are grouped and studied from different perspectives and a bibliographical comparison is done.

The goal of this Thesis is to study the electronic and optical properties of semiconductor nanostructures by employing different theories. The work present in this Thesis is divided into three parts. Part I is devoted to the effective-mass theory and its several applications. A general description of the effective mass theory and several ways of solving the effective-mass Schrodinger equation with an emphasis on the potential morphing method are given in the first chapter. In the following few chapters, we apply these theories in many realistic systems for the study of many properties. They include: i) the binding energy of hydrogentic donor impurity in semiconductor quantum dots under the influence of static electric field and/or magnetic field, ii) the linear and nonlinear optical properties associated with intraband transitions in semiconductor quantum dots, core shell quantum dots and quantum-dot-quantum-ring systems. Part II is devoted to the pseudopotential theory and its several applications. The background theories primarily regarding to the empirical pseudopotential method and configuration interaction approach are described in the first chapter. In the following few chapters, we employ these theories for the study of the electronic and optical properties of many nanostructures of group II-VI materials. The optical properties studied herein include the band gap, Stokes shift, exciton fine structure, optical polarization and absorption spectra. Part III is devoted to the appendix, where twelve published papers are presented. / Στόχος της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη των ηλεκτρονικών και οπτικών ιδιοτήτων νανοδομών ημιαγωγών κάνοντας χρήση κατάλληλων υπολογιστικών μεθόδων και τεχνικών. Η διατριβή χωρίζεται σε τρία μέρη. Το πρώτο μέρος εστιάζει στην θεωρία της ενεργούς μάζας (Effective-mass Theory) και τις εφαρμογές της. Στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται το απαραίτητο θεωρητικό υπόβαθρο και δίνεται μία συνοπτική περιγραφή των συνηθέστερων μεθόδων επίλυσης της μονοηλεκτρονιακής εξίσωσης του Schrodinger,δίνοντας ιδιαίτερη έμφαση στην μέθοδο μορφοποίησης δυναμικού (Potential Morphing Method). Στα επόμενα κεφάλαια του πρώτου μέρους οι τεχνικές και μέθοδοι που περιγράφηκαν χρησιμοποιούνται για την μελέτη κρίσιμων ιδιοτήτων και παραμέτρων σε νανοσυστήματα ημιαγωγών. Μεταξύ αυτών είναι: i) η ενέργεια δέσμευσης υδρογονοειδών προσμίξεων τύπου δότη υπό την επίδραση στατικού ηλεκτρικού ή/και μαγνητικού πεδίου, ii) γραμμικές και μη γραμμικές οπτικές ιδιότητες που συνδέονται με intraband μεταβάσεις εντός ζώνης σε κβαντικές τελείες ημιαγωγών, κβαντικές τελείες με δομή πυρήνα-φλοιού και σε μεικτά συστήματα κβαντικής τελείας – κβαντικού δακτυλίου. Το δεύτερο μέρος εστιάζει στην θεωρία των ψευδοδυνάμικών και τις εφαρμογές της. Αρχικά παρουσιάζεται το απαραίτητο θεωρητικό υπόβαθρο της μεθόδου εμπειρικών ψευδοδυναμικών (Empirical Pseudopotential Method) καθώς επίσης και της μεθόδου αλληλεπίδρασης διαμορφώσεων (Configuration Interaction). Στην συνέχεια, οι προαναφερθείσες τεχνικές εφαρμόζονται στην μελέτη των ηλεκτρονικών και οπτικών ιδιοτήτων σε μία πληθώρα νανοδομών ημιαγωγών II-VI. Μεταξύ των ιδιοτήτων αυτών είναι: το ενεργειακό χάσμα, η μετατόπιση Stokes, η λεπτή δομή των εξιτονίων, η οπτική πόλωση και τα φάσματα απορρόφησης. Το τρίτο μέρος της διατριβής περιλαμβάνει το παράρτημα, στο οποίο παρατίθενται οι δώδεκα δημοσιευμένες εργασίες.

Ο όρος μη-γραμμική οπτική αντιπροσωπεύει τον κλάδο της οπτικής ο οποίος μελετά την αλληλεπίδραση της ύλης με ακτινοβολία πολύ ισχυρής έντασης. Όταν ένα υλικό εκτεθεί σε ακτινοβολία υψηλής έντασης όπως αυτή του laser, οι οπτικές του ιδιότητες αλλάζουν εξαιτίας της πόλωσης που επάγεται στα δομικά υλικά του και το αποτέλεσμα είναι η αλλαγή των οπτικών του ιδιοτήτων. Αυτό με τη σειρά του οδηγεί σε μία πληθώρα φαινομένων τα οποία μας βοηθούν στη κατανόηση της δομής του υλικού άλλα και των φυσικών μηχανισμών που κρύβονται πίσω από αυτά. Υλικά με μεγάλες μη-γραμμικες οπτικές ιδιότητες είναι πολύ χρήσιμα στην έρευνα και την ανάπτυξη πολλών κλάδων της τεχνολογίας. Σαν παράδειγμα μπορεί να αναφερθεί η ανάπτυξη των οπτικών και κβαντικών υπολογιστών, αλλά και τεχνολογιών οι οποίες μπορούν να βρουν εφαρμογή στις τηλεπικοινωνίες. Στη παρούσα εργασία μελετώνται οι μη-γραμμκές οπτικές ιδιότητες υλικών με μορφή διαλυμάτων. Η διάρθρωση της εργασίας είναι ως εξής: Στο πρώτο κεφάλαιο γίνεται μία εισαγωγή και παρουσιάζονται κάποιες βασικές έννοιες της μη-γραμμικής οπτικής. Έπειτα παρουσιάζεται ο τρόπος που μπορούν να εξαχθούν οι σχέσεις οι οποίες περιγράφουν τις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες των υλικών όπως τη μη-γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης με βάση τη κλασσική Φυσική και τη κβαντομηχανική. Το κεφάλαιο κλείνει παρουσιάζοντας μερικά φαινόμενα τα οποία οφείλονται στη μη-γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης. Στο δεύτερο κεφάλαιο γίνεται η παρουσίαση των πειραματικών τεχνικών που χρησιμοποιήθηκαν για τη διεξαγωγή των πειραμάτων, αλλά και η διαδικασία που ακολουθήθηκε για την εξαγωγή των μη-γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων από τα πειραματικά δεδομένα. Στα κεφάλαια που ακολουθούν παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν. Πιο συγκεκριμένα στο τρίτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη νανοσωματιδίων οξειδίων του σιδήρου καλυμμένων με πολυμερή αλλά και ακάλυπτων όταν διεγείρονταν με παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35 ps και 4 ns και μήκη κύματος 532 nm και 1064 nm. Στόχος της μελέτης ήταν ο προσδιορισμός αν το πολυμερές που βρίσκεται αγκυροβολημένο στην επιφάνεια του νανοσωματιδίου ή απουσία αυτού έχει κάποια επίδραση στις μη-γραμμικές οπτικές ιδιότητες αυτών. Στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα της μελέτης των μικκυλιακών συστημάτων Pd για μήκη κύματος διέγερση 532 nm και 1064 nm. Η μελέτη έγινε για χρονικό εύρος παλμού laser 35 ps και 4 ns. Τα συμπολυμερή τα οποία σχημάτιζαν το μικκύλιο απέτρεπαν τη συσσωμάτωση των νανοσωματιδίων Pd και τη δημιουργία σταθερών κολλοειδών διαλυμάτων. Τα συμπολυμερή που χρησιμοποιήθηκαν επίσης δημιουργούσαν νανοδομές οι οποίες είχαν καλά ορισμένες διαστάσεις και σχήματα. Στόχος της μελέτης ήταν να διαπιστωθεί το κατά πόσο η διάσταση, το σχήμα καθώς και η αλλαγή του συμπολυμερούς επηρεάζουν τις μη-γραμμικές οπτικές των νανοδομών. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη οργανομεταλλικών ενώσεων διθειολενικών συμπλόκων. Η επίδραση των υποκαταστών του σκελετού του μορίου καθώς και του κεντρικού ατόμου της ένωσης εξετάστηκαν για παλμούς laser χρονικής διάρκειας 35 ps και μήκους κύματος 532 nm και 1064 nm. Στο έκτο και τελευταίο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειραματικά αποτελέσματα που προέκυψαν από τη μελέτη δυαδικών συστημάτων φουλλερενίων δότη-αποδέκτη ηλεκτρονίων για παλμούς laser 35 ps και μήκους κύματος 532 nm. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι αυτά τα συστήματα έχουν πολύ αυξημένες μη-γραμμικές οπτικές σε σχέση με τα απλά φουλλερένια καθιστώντας τα υποψήφια για πιθανές εφαρμογές σε διατάξεις οπτικών αισθητήρων και οπτικών πυλών. / The field of optics that examines the interaction of matter with very high intensity radiation is called nonlinear optics. When a material is exposed to radiation with high intensity such as the radiation emitted by a laser, the optical properties of the material change as a result of the induced polarization that occurs in the atoms or the molecules that constitute the material. This in turn can lead to a variety of phenomena that helps us to understand and establish relations between the structure and the physical mechanisms that take place when light interacts with matter. Materials with large nonlinear optical properties are considered possible candidates for applications in a wide range of technology such us optical or quantum computers or even in the field of telecommunications. In this work the nonlinear optical properties of metallic nanoparticles, organometallic molecules and fullerene derivates is examined. The investigated systems were in form of solutions and the nonlinear optical properties were determined with the use of Z-scan and OKE techniques. The laser pulse duration was 35 ps and 4 ns, while the excitation wavelength was 532 nm and 1064 nm respectively. In the first chapter an introduction is presented to some elements of the field of nonlinear optics. Then the derivation of the relations that describe the nonlinear optical parameters like the third order susceptibility (χ(3)) with the use of electromagnetic theory and quantum mechanics is presented. At the end some interesting phenomena that occur as a result of third order susceptibility are described. The second chapter is devoted to the experimental techniques that were used to determine the nonlinear optical properties of the investigated systems that are presented in this work. The Z-scan and OKE techniques are described thoroughly as well and the process of the determination of the nonlinear optical properties from the experimental data. In the next four chapters, experimental results are presented of the nonlinear optical properties for all the systems that were studied during this work. At the third chapter the results for γ-Fe2O3 nanoparticles are presented. Those systems were either covered or uncovered with polymeric brushes, and had different sizes of the nanoparticle core. The results show that the presence or not of the polymeric brushes, as well and the size of the core has an impact on the nonlinear optical properties those systems. In chapter four are presented the results from the investigation of the nonlinear optical properties of Pd nanoparticles encapsulated into amphiphilic block copolymer micelles. The investigation was done under 35 ps and 4 ns laser pulse duration at excitation wavelengths of 532 and 1064 nm. It is concluded that the NLO response of the systems is depending on the size of the micelle, the shape but also from the metallic load of the micelle. In the final two chapters they are presented the results regarding the NLO properties of organometallic and fullerene derivates molecules. In chapter five the investigation of the nonlinear optical properties of various dithiolene complexes is presented, under 35 ps laser pulse duration at 532 and 1064 nm. The results shows that the central atom attached to the molecule is playing crucial role to the NLO response but also and the number and the nature of substituent attached to the molecule. At the final chapter the determined NLO properties of some donor – acceptor fullerene derivatives are presented. The results show that functionalized fullerene derivatives have greater NLO response than the neat fullerene making them promising candidates for applications in optoelectronics and all-optical switching.