Au cours de ces dernières décennies, des études ont étés menées pour identifier plusieurs traceurs des matériaux du cycle du combustible nucléaire, dans le cadre de la lutte contre la prolifération nucléaire. Ces matériaux sont généralement collectés lors d’inspections dans des installations nucléaires, ou saisis lors de contrôles de trafics illicites. Les informations fournies par ces traceurs sont parcellaires et ne permettent pas de déterminer avec exactitude la provenance et l’historique industriel de ces matériaux.Le but de ce travail de thèse est de démontrer le potentiel de l’utilisation des isotopes du molybdène pour le traçage des matériaux du cycle du combustible nucléaire. Le choix s’est porté sur le molybdène car en raison de la similarité de leurs propriétés chimiques, le molybdène et l’uranium sont étroitement associés dans les minerais d’uranium et tout au long de la chaîne de purification de l’uranium. L’étude s’est focalisée sur une partie de l’amont du cycle du combustible, depuis l’extraction des minerais d’uranium jusqu’à la production des concentrés miniers d’uranium : divers procédés physiques et chimiques sont appliqués, à la fois pour purifier l’uranium et abaisser la concentration en molybdène.Au cours de cette étude, une nouvelle méthode de séparation du molybdène a été développée pour caractériser sa composition isotopique dans des minerais, minéraux et concentrés miniers d’uranium. La variabilité des compositions isotopiques du molybdène dans un gisement d’uranium est principalement due aux mécanismes d’adsorption et/ou de précipitation du molybdène. Les gisements magmatiques et sédimentaires ont des compositions isotopiques différentes, ce qui permet ainsi leurs distinctions. Les concentrés miniers d’uranium produits à partir de ces deux types de gisements ont des compositions isotopiques similaires aux minerais. Ces résultats soulignent ainsi le potentiel des isotopes du molybdène comme traceur des origines des concentrés miniers d’uranium. Cependant, un fractionnement des isotopes du molybdène a été établi lors de la production des concentrés miniers d’uranium pour deux usines au Niger. Les procédés de purification de l’uranium tels que la lixiviation, l’extraction par solvant et la précipitation ont été reproduits en laboratoire sur des échantillons réels pour expliquer le fractionnement isotopique du molybdène lors de la production des concentrés miniers. Au cours de ces procédés, le fractionnement peut être positif (lixiviation), négatif (extraction par solvant, précipitation à l’eau oxygénée) ou nul (précipitation à l’ammoniaque). Dans le cas des échantillons du Niger, la somme de ces procédés est négative, dans le sens des données expérimentales que nous avons obtenues, démontrant ainsi également le potentiel de l’utilisation des isotopes du molybdène comme traceur des procédés de transformations des matériaux du cycle du combustible nucléaire. / Nuclear forensics aims at determining the age, provenance as well as industrial or storage history of uranium ores and uranium ore concentrates that are part of the nuclear fuel cycle. Several potential tracers have already been identified for this purpose. However, these tracers are not providing always unambiguous information. This study is focused on establishing Mo isotopes as a new tracer of uranium ore provenance and of ore processing for its application in nuclear forensics. Molybdenum and uranium share a number of common geochemical properties. In the nuclear fuel cycle, molybdenum is an impurity that is difficult to separate during uranium extraction and purification processes, while its concentration is required to be lower than some specification limits. We focused this study on the first part of the nuclear fuel cycle, from the uranium ores extraction to the production of uranium ore concentrates.We developed an enhanced separation method for Mo from a uranium-rich matrix (uranium ores, uranium minerals, uranium ore concentrates) in order to analyze the mass fractionation induced by processes typical of the nuclear fuel cycle. Molybdenum isotopic compositions in uranium ores depend of adsorption and precipitation processes. The δ98Mo values of sedimentary uranium ores is shifted to negative values relative to magmatic ores. This provides a means of distinguishing these types of uranium ores. Uranium ores concentrates produced from both uranium ore natures (magmatic and sedimentary) have Mo isotope compositions similar to the uranium ores. These results suggest that molybdenum isotopes have a strong potential of as a tracer for identifying the origin of the uranium ore concentrates. However, Mo isotopes fractionations were established during the production of uranium ore concentrates in the both Niger mills. We reproduced in laboratory the lixiviation, solvent extraction and precipitation processes to explain these observations. The Mo isotopes fractionation is positive for the lixiviation process, negative for the solvent extraction and precipitation with hydrogen peroxide, and null for ammonia precipitation. In the case of the Niger samples, the sum of these processes is negative and agrees with our experimental data. Mo isotopes have a strong potential as a tracer for identifying the origin and transformation of uranium in the nuclear fuel cycle, in the framework of nuclear forensics.

Les graines de neem et de dattier du désert ont été caractérisées et leurs perspectives de fractionnement orientées. Un procédé de fractionnement des graines de neem en extrudeur bi-vis a été étudié en vue d’une production et d’une valorisation intégrée de ses fractions: huile, coextrait d’azadirachtine, protéines et lipides, et raffinat d’extrusion. La mise en oeuvre de l’eau et des mélanges hydroéthanoliques (jusqu’à 75% d’éthanol) comme solvants d’extraction avec une configuration de l’extrudeur bi-vis définissant quatre zones (une zone d’alimentation, une zone de broyage, une zone d’extraction solide-liquide et une zone de séparation solide/liquide), permet d’extraire au filtrat 83 à 86% de l’azadirachtine, 86 à 92% des lipides et 44 à 74% des protéines de la graine et de produire un raffinat essentiellement fibreux, contenant au plus 8% de lipides, 12% de protéines et 0,82 g/kg d’azadirachtine. Une des meilleures voies de traitement de la suspension que constitue le filtrat brut est la séparation solide-liquide par centrifugation. Ce procédé de séparation permet d’obtenir une émulsion diluée contenant 42 à 64% des lipides et jusqu’à 41% des protéines de la graine. La décantation centrifuge permet de le réaliser efficacement, mais elle peut présenter des inconvénients pour le traitement de grands volumes. Considérée comme sous-produit du traitement du filtrat brut, la phase insoluble peut contenir 24 à 48% des lipides, 32,9 à 47% des protéines et 10 à 13% de l’azadirachtine de la graine. L’eau s’est avérée être le meilleur solvant de ce procédé de fractionnement. Le pressage des graines de neem suivi de l’extraction aqueuse ou hydroalcoolique dans le même extrudeur bi-vis permettent d’exprimer jusqu’à 32% de l’huile de la graine et de récupérer 20% de l’huile de la graine sous forme claire, avec très peu d’azadirachtine, en assurant de meilleurs rendements en azadirachtine et en protéines au filtrat brut. Deux voies de traitement des filtrats ont été étudiées : celle conduisant à une émulsion d’azadirachtine et celle conduisant à l’obtention d’une poudre lyophilisée d’azadirachtine. La valorisation du raffinat d’extrusion, fibreux, a été orientée vers la production d’agromatériaux par thermopressage. Un schéma de bioraffinage de la graine de neem pour la valorisation de ses constituants a été ainsi mis en place. / Neem and desert date seeds were characterized and their fractionation perspectives oriented. A process of fractionation of neem seeds in twin-screw extruder has been studied for the purpose of production and integrated valorization of its fractions: oil, co-extract of azadirachtin, proteins and lipids, and extrusion raffinate. The use of water and water/ethanol mixtures (up to 75% ethanol) with a twin-screw extruder configuration defining four zones (a feed zone, a grinding zone, a solidliquid extraction zone and a solid / liquid separation zone), allows to extract from the filtrate 83 to 86% of the azadirachtin, 86 to 92% of the lipids and 44 to 74% of the proteins of the seed thereby producing a raffinate essentially fibrous containing at most 8% lipids, 12% proteins and 0.82 g/kg azadirachtin. One of the best ways of processing the suspension that is the crude filtrate, is a solid-liquid separation by centrifugation. This separation process makes it possible to obtain a diluted emulsion containing 42 to 64% of the lipids and up to 41% of the proteins of the seed. A centrifugation achieves it effectively, but this separation process can have disadvantages in the treatment of large volumes. Considered as a by-product of the treatment of crude filtrate, the insoluble phase can contain 42 to 64% of the lipids, 32.9 to 47% of the proteins and 10 to 13% of the azadirachtin of the seed. Water has proven to be the best solvent in this fractionation process. The pressing of the neem seeds followed by the aqueous or hydroalcoholic extraction in the same twin-screw extruder makes it possible to extract up to 32% of the oil of the seeds and to recover 20% of the seed oil in clear form, with very little azadirachtin, ensuring better extraction yields of azadirachtin and proteins to the crude filtrate. Two treatment pathways of the filtrates were studied: one leading to an emulsion of azadirachtin and another to a freeze-dried powder of azadirachtin. The valorization of the fibrous extrusion raffinate has been oriented towards the production of agromaterials by thermopressing. A biorefinery scheme of the neem seed for the valorization of its constituents has thus be implemented.