La recherche de nouveaux procédés propres et durables pour extraire l’uranium des minerais en alternative à l’extraction liquide-liquide conduit à s’intéresser aux procédés d’extraction en milieu CO2 supercritique. L’objectif de ce travail est donc d’étudier la faisabilité de l’extraction de l’uranium des minerais en milieu CO2 supercritique, à l’aide de molécules extractantes adaptées. Dans un premier temps, des mesures de solubilité des ligands sélectionnés pour cette étude préliminaire, trioctylamine et PC88A (acide 2-éthylhexyl 2-éthylhexyl phosphonique), et des complexes métalliques que ces molécules forment avec le molybdène utilisé comme simulant inactif de l’uranium et l’uranium, ont été effectuées en milieu CO2 supercritique. L’étude du procédé d’extraction dynamique en milieu CO2 supercritique a ensuite été réalisée en inactif, d’abord sur une solution aqueuse sulfurique de molybdène puis sur des poudres d’oxydes de molybdène. Les étapes de solubilisation du complexe ligand-Mo en CO2 supercritique et d’attaque du solide par le système extractant (ligand/acide/oxydant) sont les étapes limitantes à contrôler. Le choix d’un système extractant adapté devient alors primordial. En tenant compte des résultats obtenus en inactif (Mo), des essais d’extraction sur minerai d’uranium à partir de PC88A en milieu CO2 supercritique ont finalement été réalisés en présence d’acide sulfurique et d’oxyde de manganèse. Le procédé a ainsi pu être validé, plus de 60 % de l’uranium du minerai a été collecté en sortie de montage. Toutefois, l’effet de certains paramètres opératoires reste à étudier ainsi que la synthèse/sélection de nouvelles molécules extractantes ciblées. / The research of clean and sustainable new processes to extract uranium from ores as an alternative to solvent extraction leads one to consider extraction processes using supercritical carbon dioxide. The aim of this work is to study the extraction feasibility of uranium ores by supercritical CO2, using suitable ligands. First, solubility measurements of selected ligands, trioctylamine and PC88A (2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonic acid), and metal complexes formed between these ligands and molybdenum (uranium surrogate) or uranium, are performed in supercritical CO2. Supercritical CO2 extractions are then carried out on sulfuric aqueous solutions containing molybdenum and on molybdenum oxides powder. Solubilization of the extractant system (ligand/acid/oxidant) and solid leaching are the key steps which need to be controlled. Well-suited extractant system selection is therefore fundamental. The hypothetical mechanisms, describing supercritical carbon dioxide extraction, seem to be quite different from those usually observed in solvent extraction, especially in terms of selectivity and formed complex structure. Based on the results obtained with molybdenum, extraction trials on uranium ores were then conducted using PC88A in supercritical carbon dioxide with sulfuric acid and manganese oxide. More than 60% of uranium was recovered, which confirmed this new process feasibility. However, the influence of some operating parameters and the synthesis/selection of new suitable ligands remain to be further studied.

La lixiviation en tas est une méthode industrielle utilisée pour traiter des minerais à basse teneur consistant en la percolation d’une solution de lixiviation à travers un tas de 6 à 9 mètres de haut afin d’en extraire l’élément d’intérêt. Cependant, la présence de nombreuses fines particules et d’argiles au sein du minerai peuvent causer l’apparition de phénomènes de colmatage dans les tas, diminuant l’efficacité de la lixiviation. Afin de résoudre ce problème, les industries du nickel, du cuivre ou encore de l’uranium agglomèrent le minerai, augmentant ainsi sa granulométrie par le rassemblement des fines particules. Néanmoins, l’agglomération de minerais uranifères ainsi que l’impact de la structure des agglomérats sur la lixiviation reste peu étudiée. Cette thèse a permis de caractériser l’évolution structurale et pétro physique des agglomérats de minerais d’uranium au cours de la lixiviation, d’étudier l’influence des conditions d’agglomération sur la structure des agglomérats résultants et enfin d’étudier la lixiviation des agglomérats à l’échelle du tas, par le biais d’essais en colonnes métriques. De plus, les causes de colmatage ont pu être identifiées comme provenant d’une dégradation mécanique des agglomérats entrainant une réduction de la perméabilité et de la porosité du tas / Heap leaching allows processing low grade ores. Basically, this industrial mining process consists in percolating a leaching solution slowly down through an ore heap of 6 to 9 meters high to extract the metals of interest. However, fine particles and clays are often the cause of clogging within heaps, leading to a decrease of leaching efficiency. To solve this problem, copper, nickel and uranium industry uses agglomeration of the ore particles. This process allows adjusting the particle size distribution by gathering fine particles. However uranium-ore agglomeration and the impact of the agglomerates structure on heap leaching remains poorly understood. The current thesis allowed characterizing structural and petrophysical properties of agglomerates and its evolution during leaching, studying the influence of agglomeration conditions on agglomerates structures and finally upscaling there results at the heap scale, using meter scale columns. Clogging phenomena were especially due to the mechanical degradation of agglomerates, causing a decrease of both heap porosity and permeability

Au cours de ces dernières décennies, des études ont étés menées pour identifier plusieurs traceurs des matériaux du cycle du combustible nucléaire, dans le cadre de la lutte contre la prolifération nucléaire. Ces matériaux sont généralement collectés lors d’inspections dans des installations nucléaires, ou saisis lors de contrôles de trafics illicites. Les informations fournies par ces traceurs sont parcellaires et ne permettent pas de déterminer avec exactitude la provenance et l’historique industriel de ces matériaux.Le but de ce travail de thèse est de démontrer le potentiel de l’utilisation des isotopes du molybdène pour le traçage des matériaux du cycle du combustible nucléaire. Le choix s’est porté sur le molybdène car en raison de la similarité de leurs propriétés chimiques, le molybdène et l’uranium sont étroitement associés dans les minerais d’uranium et tout au long de la chaîne de purification de l’uranium. L’étude s’est focalisée sur une partie de l’amont du cycle du combustible, depuis l’extraction des minerais d’uranium jusqu’à la production des concentrés miniers d’uranium : divers procédés physiques et chimiques sont appliqués, à la fois pour purifier l’uranium et abaisser la concentration en molybdène.Au cours de cette étude, une nouvelle méthode de séparation du molybdène a été développée pour caractériser sa composition isotopique dans des minerais, minéraux et concentrés miniers d’uranium. La variabilité des compositions isotopiques du molybdène dans un gisement d’uranium est principalement due aux mécanismes d’adsorption et/ou de précipitation du molybdène. Les gisements magmatiques et sédimentaires ont des compositions isotopiques différentes, ce qui permet ainsi leurs distinctions. Les concentrés miniers d’uranium produits à partir de ces deux types de gisements ont des compositions isotopiques similaires aux minerais. Ces résultats soulignent ainsi le potentiel des isotopes du molybdène comme traceur des origines des concentrés miniers d’uranium. Cependant, un fractionnement des isotopes du molybdène a été établi lors de la production des concentrés miniers d’uranium pour deux usines au Niger. Les procédés de purification de l’uranium tels que la lixiviation, l’extraction par solvant et la précipitation ont été reproduits en laboratoire sur des échantillons réels pour expliquer le fractionnement isotopique du molybdène lors de la production des concentrés miniers. Au cours de ces procédés, le fractionnement peut être positif (lixiviation), négatif (extraction par solvant, précipitation à l’eau oxygénée) ou nul (précipitation à l’ammoniaque). Dans le cas des échantillons du Niger, la somme de ces procédés est négative, dans le sens des données expérimentales que nous avons obtenues, démontrant ainsi également le potentiel de l’utilisation des isotopes du molybdène comme traceur des procédés de transformations des matériaux du cycle du combustible nucléaire. / Nuclear forensics aims at determining the age, provenance as well as industrial or storage history of uranium ores and uranium ore concentrates that are part of the nuclear fuel cycle. Several potential tracers have already been identified for this purpose. However, these tracers are not providing always unambiguous information. This study is focused on establishing Mo isotopes as a new tracer of uranium ore provenance and of ore processing for its application in nuclear forensics. Molybdenum and uranium share a number of common geochemical properties. In the nuclear fuel cycle, molybdenum is an impurity that is difficult to separate during uranium extraction and purification processes, while its concentration is required to be lower than some specification limits. We focused this study on the first part of the nuclear fuel cycle, from the uranium ores extraction to the production of uranium ore concentrates.We developed an enhanced separation method for Mo from a uranium-rich matrix (uranium ores, uranium minerals, uranium ore concentrates) in order to analyze the mass fractionation induced by processes typical of the nuclear fuel cycle. Molybdenum isotopic compositions in uranium ores depend of adsorption and precipitation processes. The δ98Mo values of sedimentary uranium ores is shifted to negative values relative to magmatic ores. This provides a means of distinguishing these types of uranium ores. Uranium ores concentrates produced from both uranium ore natures (magmatic and sedimentary) have Mo isotope compositions similar to the uranium ores. These results suggest that molybdenum isotopes have a strong potential of as a tracer for identifying the origin of the uranium ore concentrates. However, Mo isotopes fractionations were established during the production of uranium ore concentrates in the both Niger mills. We reproduced in laboratory the lixiviation, solvent extraction and precipitation processes to explain these observations. The Mo isotopes fractionation is positive for the lixiviation process, negative for the solvent extraction and precipitation with hydrogen peroxide, and null for ammonia precipitation. In the case of the Niger samples, the sum of these processes is negative and agrees with our experimental data. Mo isotopes have a strong potential as a tracer for identifying the origin and transformation of uranium in the nuclear fuel cycle, in the framework of nuclear forensics.