Les propriétés géochimiques particulières du molybdène vis-à-vis du potentiel d’oxygénation en milieu aqueux en font un élément particulièrement utilisé pour déterminer le degré d’oxygénation du milieu dans lequel un dépôt a sédimenté. Dans un premier temps, ce travail de thèse présente une alternative aux méthodes d’extraction du molybdène utilisées jusqu’ici. Les principales méthodes de purification couramment utilisées sur échantillons géologiques se décomposent en deux phases : une purification au travers d’une résine anionique, puis une purification au travers d’une résine cationique. La méthode proposée ici, initialement prévue pour permettre des analyses en Sample-Standard-Bracketing (SSB), permet d’isoler quantitativement le molybdène du reste de la matrice géologique en un seul passage sur résine anionique. La purification s’avère également suffisamment efficace pour effectuer des analyses en utilisant la méthode du double-spike. Une comparaison de ces deux méthodes de correction du fractionnement instrumental a permis d’évaluer les limites de l’utilisation du SSB par rapport au double-spike. Dans un second temps, cette chimie a été appliquée dans le cadre d’une étude géochimique approfondie d’un gisement fossilifère extrêmement riche: le Lagerstätte de Sirius Passet situé au nord du Groenland. Associée aux critères paléontologiques, cette étude indique que ces sédiments se sont déposés dans un milieu au moins partiellement oxygéné, sous forme de boues sédimentaires très peu propices aux échanges avec la colonne d’eau. Le contexte paléogéographique, les analyses chimiques et les observations microscopiques suggèrent que ces boues sont principalement d’origine éolienne. / The particular behaviour of molybdenum towards the oxygenation potential in aqueous environments makes this element very useful to infer the oxygenation level under which a sediment is deposited. The first part of this PhD thesis is dedicated to the development of a new protocol for the extraction of molybdenum from geological samples. Until now, most extractions are performed using two ion exchange resin columns: an anionic one, then a cationic one. The protocol proposed here, initially set to allow measurements using a classical Sample-Standard-Bracketing (SSB) method, allows good purification and recovery of molybdenum through a single pass in an anion exchange resin. This purification is good enough to perform analyses using the double-spike method. A comparison between these two methods to correct the instrumental mass bias allowed us to better constrain SSB limits versus the double-spike method. The second part of this work aimed at geochemically characterizing an extraordinary fossil assemblage deposit located in North Greenland: the Sirius Passet Lagerstätte. In association with paleontological criteria, this study shows that these sediments were deposited in an environment at least partially oxygenated, in the form of muds enabling little exchange with the water column. The paleogeographical context, chemical analyses and thin-section observations suggest that these muds are mainly aeolian in origin.

Les explorations scientifiques menées depuis une quarantaine d’années ont permis d'identifier la diversité et la complexité des processus géologiques et géochimiques conduisant à la concentration des métaux dans les grands fonds océaniques. Les dépôts métallifères riches en hydroxydes de Fer et de Manganèse, tels que les encroûtements hydrogénétiques et hydrothermaux et les nodules polymétalliques, présentent des enrichissements variés en éléments d'intérêts économiques tels que le Ni, Cu, Co, Te, Pt et les Terres Rares. Bien que la minéralogie et la géochimie de ces dépôts aient été largement étudiées dans la littérature, les sources de métaux restent encore mal déterminées. Par conséquent, comprendre la géochimie de ces dépôts implique d’une part, de connaître les processus participant à leur genèse, et d’autre part d’avoir de meilleures connaissances sur les sources impliquées (par ex. flux continental et hydrothermal) et leur importance dans les grands cycles biogéochimiques des métaux dans les océans. Afin d’apporter de nouveaux éléments de réponse, notre approche a consisté à utiliser les compositions isotopiques des métaux comme traceurs biogéochimiques. Ce projet est structuré autour de deux hypothèses, (1) le développement et l’utilisation d’un nouveau outil géochimique que sont les isotopes du Ni pour tracer les sources et les processus d’enrichissements en métaux dans les dépôts métallifères océaniques ; (2) la combinaison de plusieurs systèmes isotopiques tels que Fe, Pb, Cu et Zn (et Ni) dans les encroûtements de fer-manganèse comme proxy de la composition isotopique de l’eau de mer profonde. Après avoir développé une méthode d’analyse des isotopes du Ni par MC-ICP-MS et estimé la variabilité isotopique du Ni dans les systèmes naturels par la caractérisation des grands réservoirs terrestres, nous avons évalué expérimentalement le fractionnementisotopique du Ni lors de son adsorption sur les oxyhydroxydes de Fe et Mn comme analogue à ce qui pourrait se produire dans les dépôts de Fe-Mn naturels. Les résultats indiquent que lors de l’adsorption du Ni, la phase solide est enrichie en isotopes légers par rapport à la solution avec des facteurs de fractionnement (Δ60/58Nimin/sol) variant de -1 ‰ pour la birnessite, -0.9 ‰ pour la goethite et -0.4 ‰ pour la ferrihydrite. A partir de ces résultats et d’autres études récentes, nous avons pu appuyer l’hypothèse selon laquelle d’un point de vue global la variabilité isotopique du Ni dans les dépôts métallifères océaniques riches en Fe et Mn s’explique par des processus d’enrichissement et de formation lors de l’incorporation des métaux dans les phases minérales de Fe et Mn plutôt que par des variations des compositions isotopiques des sources. Ainsi les encroûtements hydrogénétiques formés lentement à partir de l’eau de mer ne montrent pas de fractionnement isotopique du Ni, tandis que les dépôts hydrothermaux formés par des processus rapides liés aux apports hydrothermaux montrent des fractionnements du Ni plus importants. Puis, afin d’évaluer la possibilité d’utiliser les signatures isotopiques du Ni comme nouveaux traceurs paléocéanographiques, nous avons mené une étude comparative sur des encroûtements collectés dans le Pacifique Nord (proche de Hawaii) et le Pacifique Sud (proche de Tahiti). Dans ce contexte, les ncroûtements de fer-manganèse formés par précipitation très lente de l’ordre de quelques mm/Ma entre 1500 et 3000 m de profondeur, fournissent un enregistrement de plusieurs millions d’années des métaux dissous dans l’eau de mer. Après avoir réalisé une étude minéralogique et géochimique (éléments majeurs et traces) et calibré les taux de croissance des encroûtements, nous avons mesuré pour la première fois les compositions isotopiques du Ni, Fe, Zn, Cu et Pb sur la même série temporelle. / Scientific explorations implemented for around forty years allow to identifying the diversity and the complexity of geological and geochemical processes conducting to metals concentration on the deep seafloor. Fe- and Mn-rich metalliferous deposits such as hydrogenetic and hydrothermal ferromanganese (Fe-Mn) crusts and polymetallic nodules, present various enrichment in elements of economic interests like Ni, Cu, Co, Te, Pt and Rare Earth Elements. Although the mineralogy and geochemistry of these deposits have been largely studied in the literature, metal sources remain poorly determined. Accordingly, understanding the geochemistry of these deposits implies to know which processes are involved in their formation but also to have a better knowledge of the sources (e.g. the continental and hydrothermal fluxes) and their importance in the global oceanic metal biogeochemical cycles. In order to fill this gap, our approach consisted in using metal stable isotope compositions as biogeochemical tracers. This project is organized around two hypotheses, (1) development and utilization of a new geochemical tool, namely Ni isotopes, for tracing metal enrichment sources and processes in oceanic metalliferous deposits; (2) combination of several isotope systematics such as Fe, Pb, Cu, Zn (and Ni) in Fe-Mn crusts as proxies of the deep seawater isotope composition. Upon developing an analytical method for measuring Ni isotopes by MC-ICP-MS and estimating the Ni isotopes variability in natural systems through the characterization of terrestrial reservoirs, we experimentally evaluated Ni isotope fractionation during adsorption on Fe- and Mn-oxyhydroxides since similar processes may potentially occur in natural Fe-Mn deposits. Results indicate that after Ni adsorption, the solid phase is enriched in light Ni isotopes relatively to the solution with fractionation factors (Δ60/58Nimin/sol) varying from -1 ‰ for birnessite, -0.9 ‰ for goethite and -0.4 ‰ for ferrihydrite. These results, and other recent studies, strengthen our hypothesis according to which Ni isotopes variability in Fe- and Mn-rich metalliferous deposits can be explained by enrichment and formation processes during metal incorporation in Fe and Mn mineral phases rather than variations in the isotopic composition of the sources. Thus, hydrogenetic Fe-Mn crusts formed slowly from seawater dissolved metals do not show significant Ni isotope fractionation, whereas hydrothermal deposits formed by relatively rapid processes as a result of hydrothermal inputs exhibit important Ni isotope fractionation.

Chromium (VI) is a pervasive groundwater contaminant that poses a considerable threat to human health. Remediation techniques have focused on the reduction of the highly mobile Cr(VI) to the sparingly soluble, and less toxic, Cr(III) species. Traditionally, remediation performance has been evaluated through the measurement of Cr(VI) concentrations; however, this method is both costly and time-consuming, and provides little information regarding the mechanism of Cr(VI) removal. More recently, Cr isotope analysis has been proposed as a tool for tracking Cr(VI) migration in groundwater. Redox processes have been shown to produce significant Cr isotope fractionation, where enrichment in the ⁵³Cr/⁵²Cr ratio in the remaining Cr(VI) pool is indicative of a mass-transfer process. This thesis describes laboratory batch and column experiments that evaluate the Cr isotope fractionation associated with the reduction of Cr(VI) by various materials and under various conditions. Laboratory batch experiments were conducted to characterize the isotope fractionation during Cr(VI) reduction by granular zero-valent iron (ZVI) and organic carbon (OC). A decrease in Cr(VI) concentrations was accompanied by an increase in δ⁵³Cr values for the ZVI experiments. Data were fitted to a Rayleigh-type curve, which produced a fractionation factor α = 0.9994, suggesting a sorption-dominated removal mechanism. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicated the presence of Cr(III) on the solid material, suggesting that reduction of Cr(VI) occurred. A series of batch experiments determined that reaction rate, experimental design, and pre-treatment of the ZVI had little to no effect on the Cr isotope fractionation. The interpretation of isotope results for the organic carbon experiments was complicated by the presence of both Cr(VI) and Cr(III) co-existing in solution, suggesting that further testing is required. A laboratory column experiment was conducted to evaluate isotopic fractionation of Cr during Cr(VI) reduction by OC under saturated flow conditions. Although decreasing dissolved Cr(VI) concentrations also were accompanied by an increase in δ⁵³Cr values, the isotope ratio values did not fit a Rayleigh-type fractionation curve. Instead, the data followed a linear regression equation yielding α = 0.9979. Solid-phase analysis indicated the presence of Cr(III) on the surface of the OC. Both the results of the solid-phase Cr and isotope analyses suggest a combination of Cr(VI) reduction mechanisms, including reduction in solution, and sorption prior to reduction. The linear characteristic of the δ⁵³Cr data may reflect the contribution of transport on Cr isotope fractionation.

Les propriétés géochimiques particulières du molybdène vis-à-vis du potentiel d'oxygénation en milieu aqueux en font un élément particulièrement utilisé pour déterminer le degré d'oxygénation du milieu dans lequel un dépôt a sédimenté. Dans un premier temps, ce travail de thèse présente une alternative aux méthodes d'extraction du molybdène utilisées jusqu'ici. Les principales méthodes de purification couramment utilisées sur échantillons géologiques se décomposent en deux phases : une purification au travers d'une résine anionique, puis une purification au travers d'une résine cationique. La méthode proposée ici, initialement prévue pour permettre des analyses en Sample-Standard-Bracketing (SSB), permet d'isoler quantitativement le molybdène du reste de la matrice géologique en un seul passage sur résine anionique. La purification s'avère également suffisamment efficace pour effectuer des analyses en utilisant la méthode du double-spike. Une comparaison de ces deux méthodes de correction du fractionnement instrumental a permis d'évaluer les limites de l'utilisation du SSB par rapport au double-spike. Dans un second temps, cette chimie a été appliquée dans le cadre d'une étude géochimique approfondie d'un gisement fossilifère extrêmement riche: le Lagerstätte de Sirius Passet situé au nord du Groenland. Associée aux critères paléontologiques, cette étude indique que ces sédiments se sont déposés dans un milieu au moins partiellement oxygéné, sous forme de boues sédimentaires très peu propices aux échanges avec la colonne d'eau. Le contexte paléogéographique, les analyses chimiques et les observations microscopiques suggèrent que ces boues sont principalement d'origine éolienne.

Chromium (VI) is a pervasive groundwater contaminant that poses a considerable threat to human health. Remediation techniques have focused on the reduction of the highly mobile Cr(VI) to the sparingly soluble, and less toxic, Cr(III) species. Traditionally, remediation performance has been evaluated through the measurement of Cr(VI) concentrations; however, this method is both costly and time-consuming, and provides little information regarding the mechanism of Cr(VI) removal. More recently, Cr isotope analysis has been proposed as a tool for tracking Cr(VI) migration in groundwater. Redox processes have been shown to produce significant Cr isotope fractionation, where enrichment in the ⁵³Cr/⁵²Cr ratio in the remaining Cr(VI) pool is indicative of a mass-transfer process. This thesis describes laboratory batch and column experiments that evaluate the Cr isotope fractionation associated with the reduction of Cr(VI) by various materials and under various conditions. Laboratory batch experiments were conducted to characterize the isotope fractionation during Cr(VI) reduction by granular zero-valent iron (ZVI) and organic carbon (OC). A decrease in Cr(VI) concentrations was accompanied by an increase in δ⁵³Cr values for the ZVI experiments. Data were fitted to a Rayleigh-type curve, which produced a fractionation factor α = 0.9994, suggesting a sorption-dominated removal mechanism. Scanning electron microscopy (SEM), X-ray absorption near-edge structure (XANES) spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) indicated the presence of Cr(III) on the solid material, suggesting that reduction of Cr(VI) occurred. A series of batch experiments determined that reaction rate, experimental design, and pre-treatment of the ZVI had little to no effect on the Cr isotope fractionation. The interpretation of isotope results for the organic carbon experiments was complicated by the presence of both Cr(VI) and Cr(III) co-existing in solution, suggesting that further testing is required. A laboratory column experiment was conducted to evaluate isotopic fractionation of Cr during Cr(VI) reduction by OC under saturated flow conditions. Although decreasing dissolved Cr(VI) concentrations also were accompanied by an increase in δ⁵³Cr values, the isotope ratio values did not fit a Rayleigh-type fractionation curve. Instead, the data followed a linear regression equation yielding α = 0.9979. Solid-phase analysis indicated the presence of Cr(III) on the surface of the OC. Both the results of the solid-phase Cr and isotope analyses suggest a combination of Cr(VI) reduction mechanisms, including reduction in solution, and sorption prior to reduction. The linear characteristic of the δ⁵³Cr data may reflect the contribution of transport on Cr isotope fractionation.

Une nouvelle méthode de haute précision pour analyser les isotopes de Sn à avec double-spike 117Sn-122Sn a été développée. / A new high-precision isotope method for analyzing Sn using the 117Sn-122Sn double-spike technique was developed.