Ce travail étudie les indices minéralisés du nord Pelvoux. Les paragenèses à molybdénite sont l'objet d'une étude gîtologique et géochimique gr^ace au spectographe de masse à étincelles.

L'oxyde de molybdène est peu soluble dans les verres borosilicatés et peut entrainer la cristallisation de phases molybdates lors du retraitement de combustibles riches en Mo ou lorsque le taux de charge en produits de fission et actinides mineurs est élevé. Le contrôle de cette cristallisation est primordial pour garantir les propriétés de confinement des matrices. Cette thèse est consacrée à l'étude de vitrocéramiques modèles riches en phase powellite (CaMoO4) obtenues par traitements thermiques à partir d'un verre nucléaire simplifié dans le système SiO2 - B2O3 - Na2O- CaO - Al2O3 - MoO3 - TR2O3 (TR = Gd, Eu, Nd). Les terres rares (TR) sont ajoutées en tant que simulants d'actinides mineurs trivalents et comme sondes spectroscopiques. L'influence des teneurs en MoO3 et TR2O3 sur la cristallisation de la powellite a été étudiée. Une large gamme de vitrocéramiques biphasées (verre résiduel similaire + powellite) avec des tailles de cristaux variées a été obtenue. Lorsque la teneur en MoO3 est supérieure ou égale à 2.5 %mol, une séparation de phase liquide-liquide a lieu pendant la trempe. Nous avons montré, que l'ajout de terres rares inhibe la séparation de phase liée au molybdène mais entraine une décomposition spinodale du verre résiduel. La cristallisation d'un verre complexe et l'insertion des terres rares dans la structure powellite ont également été étudiées. L'influence de la microstructure des vitrocéramiques sur la création de défauts ponctuels et sur les évolutions structurales sous excitation électronique (irradiations β) a enfin été considérée. Dans ce travail, nous avons montré que la résistance aux excitations électroniques des vitrocéramiques est contrôlée par celle du verre résiduel.

L'imprégnation, étape cruciale de la préparation de catalyseurs supportés pour l'hydrotraitement de coupes pétrolières (CoMo / -Al2O3) , a été étudiée dans ce travail. L'objectif principal a été de déterminer les phénomènes physico-chimiques et les interactions entre la surface du support et les espèces en solution se produisant pendant cette étape puis faire le lien avec l'activité du catalyseur final.La formation directe et la stabilité de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) ont été étudiées de manière poussée en fonction du pH, de la concentration, du rapport Co/Mo. Cela a nécessité le développement de méthodes analytiques quantitatives (spectrométries Raman et UV-visible), réalisées via SIMPLISMA, un algorithme de traitement des données par analyses factorielles. L'étude de l'imprégnation de la solution (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) sur -Al2O3 a mené à une meilleure compréhension de cette étape. Il a été montré que la conservation de cette espèce sur le support dépend principalement de la densité en atomes de Mo / nm², mais également du rapport Co/Mo et du pH initial de la solution d'imprégnation, tous ces paramètres étant liés entre eux. Cette étude a mis en évidence le rôle majeur du support, via ses propriétés surfaciques.L'intérêt d'utiliser (3 Co2+ ; H4Co2Mo10O386-) pour préparer de tels catalyseurs réside dans la proximité du cobalt et du molybdène. La phase active résultante est très bien dispersée et hautement promue, et ce même si le précurseur est décomposé sur le support lors de l'imprégnation. Enfin, la méthodologie développée au cours de ce travail est transposable à la préparation de tout type de catalyseur supporté.

De nombreux oxydes doubles du lithium ou du sodium et d'un élément de degré d'oxydation 4 ont été étudiés. A la différence des composés oxygénés ternaires du potassium qui présentent une grande diversité de formules (1), propriété liée au caractère fortement électropositif du potassium, ceux du lithium et du sodium répondent pour la plupart aux formules...

Les propriétés géochimiques particulières du molybdène vis-à-vis du potentiel d'oxygénation en milieu aqueux en font un élément particulièrement utilisé pour déterminer le degré d'oxygénation du milieu dans lequel un dépôt a sédimenté. Dans un premier temps, ce travail de thèse présente une alternative aux méthodes d'extraction du molybdène utilisées jusqu'ici. Les principales méthodes de purification couramment utilisées sur échantillons géologiques se décomposent en deux phases : une purification au travers d'une résine anionique, puis une purification au travers d'une résine cationique. La méthode proposée ici, initialement prévue pour permettre des analyses en Sample-Standard-Bracketing (SSB), permet d'isoler quantitativement le molybdène du reste de la matrice géologique en un seul passage sur résine anionique. La purification s'avère également suffisamment efficace pour effectuer des analyses en utilisant la méthode du double-spike. Une comparaison de ces deux méthodes de correction du fractionnement instrumental a permis d'évaluer les limites de l'utilisation du SSB par rapport au double-spike. Dans un second temps, cette chimie a été appliquée dans le cadre d'une étude géochimique approfondie d'un gisement fossilifère extrêmement riche: le Lagerstätte de Sirius Passet situé au nord du Groenland. Associée aux critères paléontologiques, cette étude indique que ces sédiments se sont déposés dans un milieu au moins partiellement oxygéné, sous forme de boues sédimentaires très peu propices aux échanges avec la colonne d'eau. Le contexte paléogéographique, les analyses chimiques et les observations microscopiques suggèrent que ces boues sont principalement d'origine éolienne.

Au cours de l'oxydation d'un alliage A-B dans lequel A est le métal de base et B le métal d'addition, les produits formés peuvent être variés, plusieurs cas peuvent être observés : 1- Un seul métal s'oxyde. - le métal qui s'oxyde est le métal de base A. La pellicule est constituée par l'oxyde AO dans lequel sont formés des globules du métal B ou bien le métal B non oxydé peut former une zone enrichie dans l'alliage de base ; - le métal qui s'oxyde est le métal d'addition B. L'élément B peut alors subir une oxydation interne sous forme d'oxyde BO dans la matrice du métal A pur. L'élément B peut également subir une oxydation externe avec formation d'une pellicule externe de BO. 2 - Les deux métaux A et B forment un oxyde AO et BO. Il faut alors distinguer deux cas : Les deux oxydes AO et BO sont insolubles l'un dans l'autre, la pellicule d'oxydation est alors biphasée - les deux métaux forment avec l'oxygène un composé de même structure que chacun des oxydes AO et BO. Si les métaux A et B forment avec l'oxygène un oxyde double dont la structure est différente des oxydes AO et BO, la pellicule d'oxyde est biphasée, le composé ABO₂ étant dispersé dans la matrice formée par l'oxyde du constituant de base. Le phénomène d'oxydation interne peut également apparaître. On conçoit ainsi que la cinétique d'oxydation de l'alliage A-B soit différente de celle du métal A pur. Ce travail se propose de mettre en évidence ces différences et d'en donner une interprétation mathématique dans le cas particulier de l'alliage monophasé nickel-molybdène dans la partie riche en nickel de l'alliage.

Ces dernières années, les recherches industielles et académiques ont connu des bouleversements sansprécédents liés à la notion de Développement Durable. Le choix des matières premières, des réactions,des procédés, et la caractérisation du produit final obligent les industriels à repenser leur mode deproduction. Ce changement peut notamment s'effectuer par " la conception de produits et de procédéschimiques permettant de réduire ou d'éliminer l'utilisation et la synthèse de leurs substancesdangereuses. " Les travaux de recherche décrits dans cette thèse s'inscrivent dans ce contexte etconcernent la mise au point de nouveaux systèmes réducteurs utilisant des hydrosiloxanes commesubstituts des hydrures d'aluminium et de bore.Dans cet objectif, plusieurs systèmes réducteurs basés sur l'utilisation du 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane(TMDS) associé à un complexe métallique ont pu être développés au laboratoire. Selon la nature dumétal employé, les réductions sélectives de diverses fonctions organiques ont été effectuées. Ainsi, lefer (III) acétylacétonate associé au TMDS a permis la réduction de nitro aromatiques en anilinescorrespondantes ; le palladium sur charbon la synthèse d'alcoxysiloxanes à partir de cycles oxygénés,d'alcools ou de carbonyles ; les esters ont également été réduits en alcools par action d'un complexede molybdène ou de vanadium ; la réduction d'acides ainsi que la cyclisation de diacides ont pu êtreeffectuées à l'aide de tribromure d'indium et ce dernier complexe a également montré une bonneefficacité pour la réduction d'oxydes de phosphine.

Les procédés XTL de production de carburants de synthèse basés sur la réactionFischer-Tropsch ainsi que les centrales IGCC représentent des alternatives attractives à la productiond'énergie future. Ces deux technologies mettent en oeuvre des gaz de synthèse contenant des impuretésdont H2S. Afin de protéger les unités de la corrosion et les catalyseurs Fischer-Tropsch del'empoisonnement, il est nécessaire de désulfurer ce gaz à l'aide d'oxydes métalliques, tel que ZnO, qui sesulfurent de façon quasi irréversible. Cette étape peut engendrer de larges quantités de déchets solides.La régénération in-situ par voie oxydante des matériaux sulfurés a pour but de permettre le retour à laphase oxyde puis à sa réutilisation. C'est une voie prometteuse vers un procédé plus efficient. Cependantla formation de sulfates réfractaires durant la régénération impose une importante élévation de latempérature afin de pouvoir les décomposer. La recherche de solution conduisant à un abaissement de latempérature de régénération est donc nécessaire. Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudierles phénomènes physico-chimiques mis en jeu lors de la sulfuration et de la régénération d'oxydessimples et composés. Les oxydes simples étudiés ont été sélectionnés à la suite d'une étudethermodynamique puis expérimentale. L'identification des réactivités singulières de ZnO et MoO3 aconduit à la formulation d'oxydes composés. En particulier, l'oxyde mixte ZnMoO4 est régénérable dès500°C. Des caractérisations in-situ ont mis en évidence les rôles de la texture du solide sulfuré et desphases contenant du molybdène dans le processus de régénération. Enfin, une étude réalisée avec unsolide mis et forme et sur banc de perçage a permis d'aboutir à l'élaboration de règles de design dusolide.

Dans le cadre des recherches présentées ici, nous avons tout d'abord étudié les limitations de la fixation d'azote non-symbiotique en nutriments dans les milieux tempérés froids. Des études similaires en milieux tropicaux ont démontré que la fixation d'azote pouvait y être limitée par la présence des nutriments Mo et P. Pour l'étude présentée ici, les milieux tempérés froids ont été divisés en deux catégories, les milieux à couvert végétal majoritairement feuillu et majoritairement résineux. Les résultats ont permis de démontrer que la fixation d'azote et les limitations en nutriments étaient dépendantes du couvert végétal. Nous avons ensuite étudié l'évolution de la limitation de la fixation d'azote au cours d'une saison. En effet, plusieurs études à long-terme (plusieurs saisons) avaient démontré des variations des taux de fixation d'azote, mais peu d'études se concentraient sur l'évolution saisonnière. Les résultats ont démontre qu'une évolution saisonnière était bien présente et qu'elle devait être prise en compte lors de comparaisons entre différentes études, surtout pour les milieux tempérés froids où les saisons sont grandement différentes les unes des autres. Ensuite, nous avons fait l'étude des facteurs influençant la fixation d'azote à court-terme (quelques heures à quelques jours). Plusieurs études avaient déjà démontré que la fixation d'azote était influencée par une modification de paramètres abiotiques. La dynamique de ces variations de taux de fixation d'azote était mal connue. Celle-ci a pu être évaluée grâce à une nouvelle méthode plus sensible de mesure de taux de fixation d'azote en continu, ARACAS. Nous avons montré que la fixation d'azote répondait rapidement à des changements de paramètre abiotiques et qu'il est maintenant possible d'observer ces changements rapides grâce à la méthode d'ARACAS. De plus, nous avons été en mesure d'identifier, grâce à cette méthode plus sensible, une association mousse-cyanobactéries entre Anomodon attenuatus et les cyanobactéries Calothrix sp. et Nostoc sp. , association jusqu'alors inconnue. Des études connexes ont aussi permis de démontrer tout le potentiel de l'étude des fixateurs non-symbiotiques. Ainsi, nous avons démontré qu'il serait possible, grâce à des études futures, de voir de quelle façon la fixation d'azote non-symbiotique des associations mousses-cyanobactéries est limitée. II serait aussi possible d'étudier la fixation non-symbiotique dans un contexte de réchauffement climatique et d'augmentation de la quantité de CO 2 dans l'atmosphère. De plus, les résultats de l'étude du relargage des nutriments au cours d'une saison et en fonction du couvert végétal permettront aussi de comprendre de quelle façon fonctionnent les nitrogénases et comment l'apport en nutriments varie au cours d'une saison. Finalement, l'ensemble des résultats obtenus démontrent que la fixation d'azote non-symbiotique est bien mal évaluée. À cause de leur aire de distribution élevée, les fixateurs d'azote non-symbiotiques pourraient avoir un apport en azote au cycle global beaucoup plus élevé que celui actuellement estimé. Une nouvelle estimation tenant compte des nouveaux et futurs développements pourrait permettre de raffiner les estimations du cycle de l'azote et du budget d'azote global.[symboles non conformes]

La sorption et les réactions redox des radionucléides (RN) sont des processus critiqués pour une évaluation de la sécurité des dépôts de déchets nucléaires. Dans les dépôts géologiques, ces procédés peuvent se produire dans (i) une couche de corrosion (acier), (ii) un béton armé, par exemple, sur le ciment hydraté et (iii) l'argilite, sur la pyrite et les argiles ou le granit. Les produits de corrosion de l'acier et la pyrite agissent comme des tampons de réduction locaux, contrôlant le potentiel redox (Eh) et donc le comportement de sorption des RN sensibles au rédox. En revanche, la sorption de RN n'impliquant pas de processus redox peut se produire sur des argiles, des oxydes de fer et des produits d'hydratation de ciment et impliquent souvent des processus d'adsorption de surface, d'échange d'ions ou de co-précipitations. Dans cette thèse de doctorat, des phases d'AFm cimentaires mineures, mais hautement réactives (acides gras AFm-Cl2 ou AFm-SO4, appartenant aux LDH CaAl) ont été utilisées pour adsorber MoO42- et SeO32- à diverses charges de surface. Une combinaison de la modélisation de l'équilibre chimique PHREEQC et des techniques de rayons X à base de synchrotron (par exemple, XRD, PDF et XAFS résolus dans le temps) révèle que les sites de sorption multiples, y compris deux types de sites de bord, des sites d'échange d'ions intercalaires et une précipitation de phase riche en Ca, sont des processus actifs dans la rétention des RN sur les phases AFm. Une relation linéaire permet de lier l'espacement basal AFm et le rayon d'anion intercalé hydraté. L'adsorption macroscopique MoO42 a été évaluée sur le ciment hydraté renforcé d'acier et de ses composants individuels (p. Ex. Fe0, CSH, ettringite, phase AFm, portlandite, gypse, pyrite, mackinawite) à pH 13,5 et le signal EXAFS ne pouvait être obtenu que pour Mo sorbed sur les phases AFm et les produits d'oxydation Fe0, en montrant qu'ils sont les absorbants les plus efficaces. La co-sorption de U et Mo sur le ciment-ciment hydraté renforcé par Fe0 a également été étudiée par cartographie micro-sonde, montrant que U doit être immobilisé instantanément par des matériaux de ciment tandis que Mo est préférentiellement sorbé sur des produits de réaction de Fe. La valeur Eh prédominant dans le béton est difficile à déterminer. Ici, les RN sensibles à la réduction rénale (par exemple, UVI, SeIV, MoVI et SbV) sont utilisées comme sondes, pour mesurer les valeurs Eh in-situ, en calculant l'équation de Nernst de la manière suivante. La concentration des espèces réduites a été mesurée en fonction de la concentration totale de RN précipitée par réduction et de la spéciation parmi ces espèces réduites, tel qu'obtenu par l'analyse LCF des données XANES. La concentration de l'espèce oxydée unique a été prise égale à la concentration chimique aqueuse totale, car toutes les espèces réduites identifiées sont extrêmement insolubles. Les valeurs Eh déterminées expérimentalement obtenues de cette façon étaient remarquablement fermées pour toutes les RN avec des valeurs centrées de -368 à -524 mV pour l'eau de pore de ciment (CPW) équilibrée avec Fe0 et des valeurs de -346 à -509 mV pour CPW équilibrées avec des produits de corrosion Fe - couples d'oxydes (magnetite / hématite ou magnetite / goethite) à pH ~ 13,5. Ni la valeur Eh calculée pour ces couples ni pour Fe0 / Fe (OH)2 correspond à ces données. Au lieu de cela, le potentiel redox semble être contrôlé par le couple Fe (OH)3 / Fe (OH)2 prédominant au début de la corrosion Fe0. Enfin, dans le domaine de l'argile ou du granit, plusieurs facteurs peuvent affecter de manière critique l'Eh imposé par la minérale mine de pyrite, à savoir les impuretés élémentaires dans le réseau de pyrite et les fractures résultant du broyage et de la présence de Fe3+et S2- à la surface de la pyrite. Les impuretés des éléments et la présence de S2- sur la surface de la pyrite ont largement accéléré la réduction des U (VI). / Sorption and redox reactions of radionuclides (RNs) are critical processes for a nuclear waste disposal repository safety assessment. In geological repositories, these process may occur in (i) canister (steel) corrosion layer, (ii) reinforced concrete, e.g. on hydrated cement and (iii) argillite, e.g. on pyrite and clays or granite. Both steel corrosion products and pyrite act as local reducing buffers, controlling the redox potential (Eh) and thus the sorption behavior of redox-sensitive RNs. In contrast, sorption of RNs not involving redox processes may occur on clays, iron oxides and cement hydration products, and often involve surface adsorption, ion exchange, or co-precipitations processes. In this PhD thesis, minor but highly reactive cementitious AFm phases (AFm-Cl2 or AFm-SO4 solids, belonging to CaAl LDHs) were employed to adsorb MoO42- and SeO32- at various surface loadings. A combination of PHREEQC chemical equilibrium modelling and synchrotron-based X-ray techniques (e.g., in-situ time-resolved XRD, PDF, and XAFS) reveals that multiple sorption sites, including two types of edge sites, interlayer ion exchange sites, and a Ca-rich phase precipitation, are active processes in the RNs retention on AFm phases. A linear relationship is shown to link AFm basal spacing and hydrated intercalated anion radius. MoO42- macroscopic adsorption was evaluated on steel-reinforced hydrated cement and its individual components (e.g., Fe0, C-S-H, ettringite, AFm phase, portlandite, gypsum, pyrite, mackinawite) at pH 13.5, and EXAFS signal could only be obtained for Mo sorbed on AFm phases and Fe0 oxidation products, showing they are the most effective absorbents. Co-sorption of U and Mo on Fe0-reinforced hydrated cement-core has also been investigated by micro-probe mapping, showing U to be instantly immobilized by cement materials while Mo is preferentially sorbed on Fe reaction products.The Eh value prevailing in concrete is hard to be determined. Here, redox-sensitive RNs (e.g., UVI, SeIV, MoVI, and SbV) are employed as probes, to measure in-situ Eh values, by computing the Nernst equation in the following way. Reduced species concentration were measured based on the total concentration of reductively precipitated RN and on speciation among these reduced species as obtained by LCF analysis of XANES data. The single oxidized species concentration was taken equal to the total aqueous chemical concentration, as all identified reduced species are extremely insoluble. The experimentally determined Eh values obtained that way were remarkably closed for all RNs with centered values of -368 to -524 mV for cement pore water (CPW) equilibrated with Fe0 and values of -346 to -509 mV for CPW equilibrated with corrosion products Fe-oxides couples (magnetite/hematite or magnetite/goethite) at pH ~13.5. Neither the Eh value computed for these couples or for Fe0/Fe(OH)2 match these data. Instead, the redox potential appear to be controlled by the Fe(OH)3/Fe(OH)2 couple predominating at the beginning of Fe0 corrosion. Finally, within clay or granite far field, several factors may critically affect the Eh imposed by pyrite minor mineral, namely element impurities in pyrite lattice and fractures resulting from grinding and presence of Fe3+ and S2- at the pyrite surface. Element impurities and presence of S2- on the pyrite surface were shown to largely speed up U(VI) reduction. The experimental results obtained above could provide fundamental data for the safety assessment of nuclear waste disposal.