Ce projet de recherche présente les résultats d'une étude qualitative explorant la possible relation entre la distance temporelle perçue et l'intention d'adoption du camion à l'hydrogène, du camion électrique et du camion autonome par les parties prenantes de l'industrie du camionnage canadienne. Le camion à l'hydrogène et le camion électrique se présentent comme alternative aux carburants fossiles pour l'industrie du camionnage tandis que le camion autonome pourrait être une solution à la pénurie de main-d'œuvre. Les facteurs explorés furent la distance temporelle, la résistance aux changements du PDG ou de l'équipe de direction, l'attitude envers les solutions de remplacement proposées et le type de transport effectué ou consommé. Afin de collecter les données, une entrevue individuelle semi-dirigée d'environ une heure fut réalisée auprès de 31 experts de l'industrie du camionnage. La perception de la distance temporelle (élevée vs faible) a semblé être positivement liée à l'intention d'adoption pour le camion électrique ainsi que le camion autonome. Dans le cas du camion à l'hydrogène, la possible relation ne put être explorée dû à un manque de connaissance de la part des répondants. / This research project presents the results of a qualitative study exploring the possible relationship between perceived temporal distance and the intention to adopt the hydrogen truck, the electric truck and autonomous truck by stakeholders of the Canadian trucking industry. The hydrogen truck and the electric truck are presented as an alternative to fossil fuels for the trucking industry while the autonomous truck could be a solution to the labour shortage. Factors explored were temporal distance, CEO or management team resistance to change, attitude toward the proposed alternatives and the type of transport performed or consumed. In order to collect the data, an individual semi-structured interview lasting approximately one hour was conducted with 31 trucking industry experts. The perception of temporal distance (high vs. low) seemed to be positively related to the intention to adopt for the electric truck as well as the autonomous truck. In the case of the hydrogen truck, the possible relationship could not be explored due to a lack of knowledge on the part of the respondents.

Les crises liées à la dégradation de l'environnement et à la diminution des ressources naturelles renforcent la nécessité de prolonger la durée de vie de tout matériau résiduel ou sous-produit indésirable dans les systèmes de production et de consommation. Dans ce contexte, l'idée de développer de nouveaux catalyseurs en utilisant des déchets solides industriels est un sujet émergent, qui s'inscrit bien dans le concept de développement durable. D'autre part, en raison des progrès rapides de la technologie, de l'industrie et de l'information, l'offre en énergie sera difficilement capable de répondre à la demande mondiale croissante. L'importance de fournir cette énergie de manière durable afin de rencontrer les objectifs des efforts mondiaux de lutte contre les changements climatiques a renforcé l'intérêt pour le développement de biocarburants hydrocarbonés renouvelables tels que le biodiesel. Au cours des dernières décennies, avec la croissance de la production de biodiesel, le monde a été confronté à un excédent de glycérol comme sous-produit résiduel provenant du processus de production commun de transestérification. Afin de réduire l'impact environnemental négatif de cet excédent de glycérol et d'accroître la rentabilité de l'industrie du biodiesel, ce déchet devrait être impliqué dans une économie circulaire environnementale et durable. De récentes recherches ont démontré qu'il existe un grand potentiel pour l'utilisation du glycérol résiduel du biodiesel dans le secteur des énergies renouvelables. Il est possible d'y parvenir par divers procédés, notamment la gazéification, la pyrolyse, la combustion, la liquéfaction et le reformage à la vapeur. Parmi ceux-ci, le reformage à la vapeur est considéré comme l'une des méthodes les plus prometteuses pour convertir le glycérol en hydrogène (en tant que vecteur d'énergie verte et matière première essentielle dans les raffineries et les industries chimiques), car sa mise à l'échelle industrielle ne nécessiterait pas de modifications importantes des infrastructures de reformage du gaz naturel existantes. Compte tenu de l'importance de ces enjeux, cette thèse se penche sur le développement de nouveaux catalyseurs par la valorisation d'un résidu solide métallurgique (UGSO) pour la production d'hydrogène (syngas) via le reformage à la vapeur de glycérol (GSR). Plus précisément, les trois principaux objectifs de cette étude sont les suivants: (i) l'étude du potentiel de l'UGSO comme support/promoteur pour catalyseurs à base de Ni (Ni-UGSO), (ii) l'analyse approfondie de l'effet des paramètres de synthèse du catalyseur (charge de métal actif et méthode de préparation) sur les propriétés physico-chimiques et la performance du catalyseur, ainsi que l'étude de l'effet de la température de réaction en examinant le rôle des principales réactions secondaires dans le réseau réactionnel du procédé reformage (y compris les réactions de water-gas shift (WGS), de Boudouard, de méthanisation du CO et du CO₂, et la réaction inverse de WGS), et (iii) la comparaison des caractéristiques structurelles et de la performance catalytique du Ni-UGSO avec celles des catalyseurs à base de métaux nobles(Ru-UGSO et Rh-UGSO) reconnus comme hautement efficaces dans les procédés de reformage à la vapeur. (i) Le catalyseur préparé par l'incorporation de 12,5 % massique de Ni dans l'UGSO a été évalué pour l'application dans le procédé de GSR dans des conditions opératoires spécifiques suggérées comme optimales par l'analyse thermodynamique (T=580 °C, P=1 bar, et S/C=3). En comparant avec un catalyseur commercial de reformage à la vapeur à base de Ni, les résultats furent prometteurs, notamment en termes de formation de coke. Les principales propriétés intéressantes du catalyseur Ni-UGSO ont été suggérées comme étant : (i) la dispersion et l'ancrage des particules de Ni par la formation d'oxydes mixtes nickel-fer ainsi que nickel-magnésium, (ii) l'absence de phases métalliques libres par la formation d'alliages Ni-Fe après un prétraitement de réduction, et (iii) le caractère basique de l'UGSO dû à la présence d'oxydes tels que MgO, CaO, K₂O et MnO, qui pourrait favoriser l'adsorption dissociative de l'eau et la réaction de WGS. Ces résultats ont prouvé la capacité de l'UGSO promu par le Ni à agir comme un puissant catalyseur dans le procédé de GSR. (ii) Les résultats d'une étude détaillée sur les effets des paramètres de synthèse sur la performance du catalyseur Ni-UGSO ont révélé que la meilleure performance catalytique GSR a été obtenue en incorporant 5 % massique de Ni par la méthode d'imprégnation à l'état solide (SSI-5%Ni-UGSO), où des oxydes mixtes nickel-fer avec un rapport Ni/Fe optimal (comme NiFe₂O₄) et des oxydes mixtes nickel-magnésium riches en Mg (comme 3MgO.NiO) ont été formés. La performance supérieure du catalyseur SSI-5%Ni-UGSO optimisé est principalement due à (i) l'effet synergique entre le Ni et les espèces d'oxyde de fer partiellement réduites sur les sites actifs Ni-Fe[indice x]O[indice y] (plutôt que les alliages métalliques Ni et/ou NiFe) où le glycérol est activé sur les espèces Ni et les atomes d'oxygène sont fournis à l'intermédiaire carboné à partir du Fe[indice x]O[indice y] voisin, et (ii) aux propriétés fondamentales du MgO en contact étroit avec le Ni, qui favorise la dissociation de l'eau en groupes hydroxyle et aide à gazéifier les précurseurs de coke déposés sur la surface du catalyseur. Pour des températures supérieures à 580 °C, des conversions presque complètes du glycérol en produits gazeux ont été obtenues avec le catalyseur SSI-5%Ni-UGSO dans les conditions opératoires choisies (S/C=3, FI=1.1, GHSV=10,966 cm³ (STP) gcat⁻¹ h⁻¹). Un rendement en H₂ plus élevé (80.7 %) et une très faible formation de coke (0.59 mg[indice coke] h⁻¹(m²/g[indice cat])⁻¹) sont des avantages de l'opération à 580 °C en favorisant la réaction WGS, tandis que l'augmentation de la température à 730 °C permet de supprimer presque entièrement la formation de coke (0.18 mg[indice coke] h⁻¹(m²/g[indice cat])⁻¹) principalement en limitant la réaction de Boudouard, avec l'inconvénient d'un rendement en hydrogène plus faible (59.4 %). (iii) Les résultats d'une étude exhaustive sur la performance des catalyseurs UGSO promus au M (M= 1%Ru, 1%Rh, 5%Ni) ont révélé que la tendance du métal incorporé à interagir avec les oxydes contenant du Mg/Fe déjà existants dans l'UGSO joue un rôle crucial (i) dans la disponibilité de surface du métal correspondant, (ii) les changements structurels après réduction et (iii) la stabilité du catalyseur. En plus d'offrir une meilleure stabilité, le catalyseur 5% Ni-UGSO a montré une performance (conversion du glycérol en produits gazeux de 100% et rendement en H₂ de 74%) comparable à celle de 1% Rh-UGSO (100% et 78%, respectivement) ou même dépassant celle de 1% Ru-UGSO (94% et 71%, respectivement), en tant que catalyseurs à base de métaux nobles. Une coopération synergique entre les métaux incorporés (M) et les espèces contenant du Fe/Mg au sein de l'UGSO a permis d'améliorer l'activation du glycérol et de l'eau. Les résultats plus faibles observés pour Ru-UGSO pourraient s'expliquer par un manque de propension à l'interaction MgO-RuO₂ sur la surface de l'UGSO. Compte tenu du prix nettement inférieur du Ni par rapport au Rh (1/5526 du prix moyen du Rh en 2018), un rendement en hydrogène légèrement supérieur (78 contre 74 %) et une différence insignifiante dans la formation de coke (0 contre 0,01 g[indice coke] h⁻¹ gcat⁻¹) ne justifient pas économiquement l'utilisation du catalyseur 1 % Rh-UGSO à la place de 5 % Ni-UGSO. En conclusion, les résultats présentés dans cette thèse prouvent la capacité de l'UGSO comme support/promoteur prometteur dans la formulation de catalyseurs actifs, sélectifs, stables et rentables pour la production d'hydrogène via le procédé de GSR, spécialement en raison de(i) la présence d'oxydes (principalement des oxydes de magnésium et de fer) reconnus pour leur capacité à éviter la formation de carbone (la principale cause de désactivation du catalyseur dans le reformage à la vapeur des hydrocarbures oxygénés) et (ii) sa structure cristalline de type spinelle avec des cations métalliques échangeables distribués de manière homogène, qui peut fournir une bonne matrice pour la dispersion de métaux actifs conduisant à une coopération synergique entre les particules de métaux actifs incorporées (en particulier le Ni, très accessible et bon marché) et les autres constituants déjà présents dans l'UGSO. De telles approches, dans lesquelles les déchets industriels issus de divers procédés sont utilisés ensemble pour des applications environnementales, sont non seulement cohérentes avec les concepts d'écologie industrielle et de développement durable, mais sont également classées comme le niveau le plus sophistiqué de valorisation des déchets. / The crises related to the environmental degradation and shrinking natural resources reinforces the necessity of extending the life of any residual material or unwanted by-product in the production and consumption systems. In this context, the idea of developing new catalysts using industrial solid wastes is an emerging topic, which aligns well with the concept of sustainable development. On the other hand, due to the rapid technological, industrial, and informational advancements, the energy supply will not be able to keep up with the growing demand. The importance of supplying this energy in a sustainable manner in order to meet the goals of global efforts to combat climate change has heightened interest in the development of renewable hydrocarbon biofuels such as biodiesel. Over the last few decades, with the growth in biodiesel production, the world has faced a surplus of glycerol as a waste by-product of its common production process through transesterification. To reduce the negative environmental impact of this excess glycerol and to make the biodiesel industry profitable, this waste should contribute to a sustainable environmental circular economy. Recent research has indicated that there is a great potential for the use of biodiesel waste glycerol in the renewable energy sector. This can be achieved through a variety of processes including gasification, pyrolysis, combustion, liquefaction, and steam reforming. Among them, catalytic steam reforming is considered as one of the most promising methods for converting glycerol into hydrogen (as a green energy carrier and a critical feedstock in refineries and chemical industries), since its industrial scale-up would not necessitate significant changes to existing natural gas reforming infrastructure. Given the importance of these issues, this thesis focuses on the development of new catalysts through valorization of a metallurgical solid residue (UGSO) for hydrogen (syngas) production via steam reforming of biodiesel waste glycerol (GSR). More specifically, the three main objectives of our work include:(i) investigating the potential of UGSO as a support/promoter for Ni-based catalysts, (ii) performing a thorough investigation on the effect of catalyst synthesis parameters (active metal loading and catalyst preparation method) on both physicochemical properties and catalyst performance, as well as studying the effect of operating temperature by examining the role of the main side reactions in the reaction network (including water gas shift (WGS), Boudouard, CO and CO₂ methanation, and reverse WGS reactions), and finally (iii) comparing the structural characteristic and catalytic performance of the optimized Ni-UGSO with noble metal based catalysts (Ru-UGSO and Rh-UGSO) with well-known high efficiency for steam reforming process. (i) The catalyst prepared by the incorporation of 12.5 wt % Ni into UGSO was evaluated for application in GSR process at specific operating conditions suggested as optimum by thermodynamic analysis (T=580 °C, P=1 bar, and S/C=3). By comparing with a Ni-based commercial steam reforming catalyst, the results were very promising especially in terms of coke formation. The main reasons for the interesting properties of Ni-UGSO catalyst were suggested to be: (i) the dispersion and anchoring of Ni particles by formation of nickel-iron as well as nickel-magnesium mixed oxides, (ii) the lack of free metallic phases through the formation of Ni-Fe alloys after reduction pre-treatment, and (iii) the basic characteristic of UGSO due to the presence of oxides such as MgO, CaO, K₂O and MnO, which could promote dissociative adsorption of water and boost WGS reaction. These results proved the capability of Ni promoted UGSO to act as a powerful GSR catalyst. (ii) The results of a detailed study on the effects of synthesis parameters on the performance of Ni-UGSO catalyst revealed that the best GSR performance was achieved by incorporating 5 wt % Ni via solid-state impregnation method (SSI-5%Ni-UGSO), where nickel-iron mixed oxides with an optimum Ni/Fe ratio (such as NiFe₂O₄) and Mg-rich nickel-magnesium mixed oxides (such as 3MgO.NiO) were formed. The superior performance of the optimized SSI-5%Ni-UGSO catalyst is mainly due to (i) the synergic effect between Ni and partially reduced iron oxide species on the Ni-Fe[indice x]O[indice y] active sites (rather than metallic Ni and/or NiFe alloys) where glycerol is activated on the Ni species and the oxygen atoms are provided to the carbonaceous intermediate from the neighboring Fe[indice x]O[indice y], and (ii) the basic properties of MgO in close contact with Ni, which promotes the dissociation of water into hydroxyl groups and helps to gasify the coke precursors deposited on the catalyst surface. For temperatures above 580 °C, almost complete glycerol conversions to gaseous products were obtained over SSI-5%Ni-UGSO catalyst in the selected operating conditions (S/C=3, FI=1.1, GHSV=10,966 cm³ (STP) gcat⁻¹ h⁻¹). Higher H₂ yield (80.7%) and very low coke formation (0.59 mg[indice coke] h⁻¹(m²/g[indice cat)⁻¹) are the advantages of working at 580 °C by favoring the WGS reaction, whereas increasing temperature to 730 °C allows to almost suppress coke formation (0.18 mg[indice coke] h⁻¹(m²/g[indice cat])⁻¹) mainly by limiting the Boudouard reaction, with the drawback of a lower hydrogen yield (59.4%). (iii) The results of a comprehensive study on the performance of M-promoted (M=1%Ru, 1%Rh, 5%Ni) UGSO catalysts (M-UGSO) for GSR process revealed that the tendency of incorporated metal to interact with Mg/Fe containing oxides already exist in UGSO, plays a crucial role in the surface availability of the corresponding metal, structural changes after reduction, and catalyst stability. Aside its best stability, 5% Ni-UGSO showed a performance (glycerol conversion to gaseous products of 100% and H₂ yield of 74%) comparable with 1% Rh-UGSO (100% and 78%, respectively) or even surpassing that of 1% Ru-UGSO (94% and 71%, respectively), as noble metal-based catalysts. Synergistic cooperation was achieved by incorporated metals(M) and Fe/Mg containing species within UGSO, resulting in enhanced glycerol and water activation. The weakest results of Ru-UGSO could be explained by a lack of proclivity for MgO-RuO₂ interaction on UGSO surface. Regarding the significantly lower price of Ni compared to Rh (1/5526 of the average price of Rh in 2018), as lightly higher hydrogen yield (78 vs. 74%) and trivial difference in coke formation (0 vs. 0.01 g[indice coke] h⁻¹ g[indice cat]⁻¹) does not economically justify the use of 1% Rh-UGSO instead of the affordable 5% Ni-UGSO. In conclusion, the results presented in this thesis proved the capability of UGSO as a promising support/promoter in the formulation of active, selective, stable, and cost-effective catalysts for hydrogen production via GSR process, owing to (i) the presence of oxides (mainly magnesium and iron oxides) recognized for their ability to avoid carbon formation(the main cause of catalyst deactivation in the steam reforming of oxygenated hydrocarbons), and (ii) the spinel crystalline structure with homogeneously distributed exchangeable metal cations that can provide a good pattern for active metal dispersion, leading to a synergic cooperation between the incorporated active metal particles (especially Ni with high availability and low price) and the other constituents of UGSO. Such approaches, in which industrial wastes from various processes are used together for environmental applications, are not only consistent with the concepts of industrial ecology and sustainable development but are also classified as the most sophisticated level of waste valorization.

Au cours des dernières décennies, l'hydrogène a beaucoup attiré l'attention en tant que vecteur d'énergie verte. Actuellement, plus de 95% d'hydrogène est produit à partir de combustibles fossiles, ce qui a été remis en question par l'épuisement des ressources et l'augmentation des émissions de gaz à effet de serre. Par conséquent, les ressources renouvelables neutres en carbone telles que la biomasse et les produits chimiques dérivés de la biomasse suscitent un intérêt croissant comme alternative pour la production d'hydrogène. En tant que sous-produit principal du processus de fabrication du biodiesel, le glycérol est devenu une source prometteuse de production d’hydrogène. Bien que le reformage à la vapeur («steam reforming», SR) soit reconnu comme une approche prometteuse pour convertir le glycérol en hydrogène, le procédé est confronté à un certain nombre de défis, notamment la présence de réactions limitées par l’équilibre chimique et la nécessité d'un système couteux de purification en aval. Pour remédier ces problèmes, une solution prometteuse est l’application du procédé de reformage à la vapeur couplé à la sorption spécifique in-situ (« sorption enhanced steam reforming», SESR), dans lequel les réactions de reformage, la réaction du gaz à l’eau («water gas shift», WGS) et la capture du CO2 se produisent simultanément en utilisant un catalyseur de reformage et un sorbant solide pour le CO2. Dans ce procédé, l'élimination du CO2 se produit simultanément à la réaction de reformage, décalant la réaction du WGS vers la production d'hydrogène et produisant un flux de gaz enrichi en hydrogène en une seule étape. Les facteurs clés du succès de cette technologie sont principalement (i) les catalyseurs de reformage et les sorbants de CO2 pouvant fonctionner efficacement dans les conditions difficiles du procédé SESR et (ii) le moyen d’associer le catalyseur au matériau sorbant. Cette thèse porte sur le développement de catalyseurs et de matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant efficaces pour la production durable d'hydrogène par le SR et le SESR duglycérol (SRG et SESRG). Plus spécifiquement, ce travail fait l’objet de quatre directions principales: (i) l’étude de l’effet de l’addition de vapeur pendant la carbonatation ou la calcination sur les performances du sorbant Ca9Al6O18-CaO lors de la capture du CO2, (ii) le développement des matériaux bifonctionnels Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15, 20et 25% en poids) et Ca9Al6O18−CaO/20NiO−yCeO2 (y = 5, 10 et 15% en poids) et l’étude de l’effet du CeO2 sur la stabilité des matériaux en fonctionnement cyclique SESRG/régénération, (iii) le développement d’une nouvelle méthode de synthèse duspinelle NiAl2O4 plus facilement réductible et l’étude de l'effet de l'addition de CeO2 sur ses performances catalytiques, et (iv) le développement d’une nouvelle méthode de synthèse de deux matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant à base de Ni-CaO pour obtenir une distribution très uniforme des sites actifs catalytiques. (i) Les performances du sorbant Ca9Al6O18-CaO pour la capture du CO2 ont été étudiées en présence de 2.3 et 9.5% en volume de vapeur. Les résultats obtenus ont révélé que la réactivité du sorbant était remarquablement améliorée pour les deux concentrations de vapeur injectée lors de l'étape de carbonatation. Dans le cas de l'addition de vapeur pendant la calcination, la performance de la capture a été influencée négativement ou positivement en fonction de la concentration de vapeur: pour 2.3%, la réactivité du sorbant a été diminuée, tandis que la présence de 9.5% a entraîné une augmentation de la capacité de capture pendant les 9 premiers cycles. (ii) Deux séries de matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbantont été développées pour la production d’hydrogène de haute pureté par SESRG. L'utilisation des matériaux Ca9Al6O18-CaO/xNiO (x = 15, 20 et 25% en poids) pendant cinq cycles SESRG/régénération a révélé que leur réactivité diminuait rapidement, principalement à cause du frittage duCaO et du dépôt de coke. De ce fait, la période de pre-breakthroughet le rendement en hydrogène ont diminué de façon notable pendant l’opération cyclique. Il est intéressant de noter que l’ajout de CeO2 au matériau le plus efficace (Ca9Al6O18−CaO/20NiO) a permis d’améliorer considérablement sa stabilité. Le matériau bifonctionnel activé avec 10% (en poids) de CeO2 a démontré les meilleures performances: pureté et rendement en H2de 98% et 91%, respectivement, pendant 20 cycles SESRG/régénération. (iii) Une nouvelle méthode impliquant la calcination en une ou deux étapes d'un alcoolate de métal mixte Ni-Al(«Ni-Al mixed-metal alkoxide», (Ni-Al)-Glycerate) a été développée pour la synthèse de spinelle de NiAl2O4. À des fins de comparaison, le spinelle de NiAl2O4 a également été synthétisépar la méthode classique de co-précipitation suivie de la technique de calcination en deux étapes. Les résultats de la caractérisation des matériaux ont révélé que la synthèse de spinelle de NiAl2O4 parla calcination de (Ni-Al)-Glycérateen deux étapesa conduit à la formation d'un catalyseur plus facilement réductible et d'une structure poreuse plus développée. Cet échantillon représentait le rendement en H2le plus élevé (76.38%) et la conversion du glycérolen produits gazeux (95.42%) par rapport aux autres échantillons. Afin de réduire ou éviter la formation de coke, CeO2 (10% en poids) a été incorporé dans l’échantillon préparé parla calcination de (Ni-Al)-Glycérateen deux étapes. L'analyse thermogravimétrique du catalyseur promu par CeO2 après la réaction de reformage a révélé que la formation de coke était presque complètement supprimée. (iv) La méthode développée pour la synthèse despinelle de NiAl2O4 dans les travaux précédents a été combinée autraitement du sorbant à base de CaO avec une solution d’éthanol/eau afin de synthétiser deux nouveaux matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant à base de Ni-CaO pour la production d'hydrogène via SESRG. Les expériences effectuées en opération cycliques SESRG/régénération ont montré une activité et une stabilité supérieures pour le matériau bifonctionnel Ca3Al2O6-CaO/NiO-CeO2 (pureté de l’H2 d’environ 96% pendant 10 cycles), par rapport à NiAl2O4-CaO/NiAl2O4-CeO2 (pureté de l’H2 d’environ 90% pendantles 6 premiers cycles, diminuant à 86% au cours des 4 derniers cycles). En conclusion, les résultats présentés dans cette thèse montrent que le SESRG peut être une approche très prometteuse pour la production d’hydrogène de haute pureté en une seule étape, à condition que les matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbantutilisés possèdent une distribution uniforme des sites actifs catalytiques et à sorption à l’échelle nanométrique et une résistance élevée au frittage de CaO et formation de coke. Pour préparer des matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant présentant ces caractéristiques, deux approches principales ont été utilisées dans ce travail: (i) le développement de nouvelles méthodes de synthèse permettant une distribution homogène des éléments ciblés (Ca, Ni, Alet Ce dans cette étude) et (ii) l'utilisation de CeO2 comme promoteur prometteur pour réduire ou supprimer la formation de coke et améliorer la stabilité cyclique des particules de CaO. / Au cours des dernières décennies, l'hydrogène a beaucoup attiré l'attention en tant que vecteur d'énergie verte. Actuellement, plus de 95% d'hydrogène est produit à partir de combustibles fossiles, ce qui a été remis en question par l'épuisement des ressources et l'augmentation des émissions de gaz à effet de serre. Par conséquent, les ressources renouvelables neutres en carbone telles que la biomasse et les produits chimiques dérivés de la biomasse suscitent un intérêt croissant comme alternative pour la production d'hydrogène. En tant que sous-produit principal du processus de fabrication du biodiesel, le glycérol est devenu une source prometteuse de production d’hydrogène. Bien que le reformage à la vapeur («steam reforming», SR) soit reconnu comme une approche prometteuse pour convertir le glycérol en hydrogène, le procédé est confronté à un certain nombre de défis, notamment la présence de réactions limitées par l’équilibre chimique et la nécessité d'un système couteux de purification en aval. Pour remédier ces problèmes, une solution prometteuse est l’application du procédé de reformage à la vapeur couplé à la sorption spécifique in-situ (« sorption enhanced steam reforming», SESR), dans lequel les réactions de reformage, la réaction du gaz à l’eau («water gas shift», WGS) et la capture du CO2 se produisent simultanément en utilisant un catalyseur de reformage et un sorbant solide pour le CO2. Dans ce procédé, l'élimination du CO2 se produit simultanément à la réaction de reformage, décalant la réaction du WGS vers la production d'hydrogène et produisant un flux de gaz enrichi en hydrogène en une seule étape. Les facteurs clés du succès de cette technologie sont principalement (i) les catalyseurs de reformage et les sorbants de CO2 pouvant fonctionner efficacement dans les conditions difficiles du procédé SESR et (ii) le moyen d’associer le catalyseur au matériau sorbant. Cette thèse porte sur le développement de catalyseurs et de matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant efficaces pour la production durable d'hydrogène par le SR et le SESR duglycérol (SRG et SESRG). Plus spécifiquement, ce travail fait l’objet de quatre directions principales: (i) l’étude de l’effet de l’addition de vapeur pendant la carbonatation ou la calcination sur les performances du sorbant Ca9Al6O18-CaO lors de la capture du CO2, (ii) le développement des matériaux bifonctionnels Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15, 20et 25% en poids) et Ca9Al6O18−CaO/20NiO−yCeO2 (y = 5, 10 et 15% en poids) et l’étude de l’effet du CeO2 sur la stabilité des matériaux en fonctionnement cyclique SESRG/régénération, (iii) le développement d’une nouvelle méthode de synthèse duspinelle NiAl2O4 plus facilement réductible et l’étude de l'effet de l'addition de CeO2 sur ses performances catalytiques, et (iv) le développement d’une nouvelle méthode de synthèse de deux matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant à base de Ni-CaO pour obtenir une distribution très uniforme des sites actifs catalytiques. (i) Les performances du sorbant Ca9Al6O18-CaO pour la capture du CO2 ont été étudiées en présence de 2.3 et 9.5% en volume de vapeur. Les résultats obtenus ont révélé que la réactivité du sorbant était remarquablement améliorée pour les deux concentrations de vapeur injectée lors de l'étape de carbonatation. Dans le cas de l'addition de vapeur pendant la calcination, la performance de la capture a été influencée négativement ou positivement en fonction de la concentration de vapeur: pour 2.3%, la réactivité du sorbant a été diminuée, tandis que la présence de 9.5% a entraîné une augmentation de la capacité de capture pendant les 9 premiers cycles. (ii) Deux séries de matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbantont été développées pour la production d’hydrogène de haute pureté par SESRG. L'utilisation des matériaux Ca9Al6O18-CaO/xNiO (x = 15, 20 et 25% en poids) pendant cinq cycles SESRG/régénération a révélé que leur réactivité diminuait rapidement, principalement à cause du frittage duCaO et du dépôt de coke. De ce fait, la période de pre-breakthroughet le rendement en hydrogène ont diminué de façon notable pendant l’opération cyclique. Il est intéressant de noter que l’ajout de CeO2 au matériau le plus efficace (Ca9Al6O18−CaO/20NiO) a permis d’améliorer considérablement sa stabilité. Le matériau bifonctionnel activé avec 10% (en poids) de CeO2 a démontré les meilleures performances: pureté et rendement en H2de 98% et 91%, respectivement, pendant 20 cycles SESRG/régénération. (iii) Une nouvelle méthode impliquant la calcination en une ou deux étapes d'un alcoolate de métal mixte Ni-Al(«Ni-Al mixed-metal alkoxide», (Ni-Al)-Glycerate) a été développée pour la synthèse de spinelle de NiAl2O4. À des fins de comparaison, le spinelle de NiAl2O4 a également été synthétisépar la méthode classique de co-précipitation suivie de la technique de calcination en deux étapes. Les résultats de la caractérisation des matériaux ont révélé que la synthèse de spinelle de NiAl2O4 parla calcination de (Ni-Al)-Glycérateen deux étapesa conduit à la formation d'un catalyseur plus facilement réductible et d'une structure poreuse plus développée. Cet échantillon représentait le rendement en H2le plus élevé (76.38%) et la conversion du glycérolen produits gazeux (95.42%) par rapport aux autres échantillons. Afin de réduire ou éviter la formation de coke, CeO2 (10% en poids) a été incorporé dans l’échantillon préparé parla calcination de (Ni-Al)-Glycérateen deux étapes. L'analyse thermogravimétrique du catalyseur promu par CeO2 après la réaction de reformage a révélé que la formation de coke était presque complètement supprimée. (iv) La méthode développée pour la synthèse despinelle de NiAl2O4 dans les travaux précédents a été combinée autraitement du sorbant à base de CaO avec une solution d’éthanol/eau afin de synthétiser deux nouveaux matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant à base de Ni-CaO pour la production d'hydrogène via SESRG. Les expériences effectuées en opération cycliques SESRG/régénération ont montré une activité et une stabilité supérieures pour le matériau bifonctionnel Ca3Al2O6-CaO/NiO-CeO2 (pureté de l’H2 d’environ 96% pendant 10 cycles), par rapport à NiAl2O4-CaO/NiAl2O4-CeO2 (pureté de l’H2 d’environ 90% pendantles 6 premiers cycles, diminuant à 86% au cours des 4 derniers cycles). En conclusion, les résultats présentés dans cette thèse montrent que le SESRG peut être une approche très prometteuse pour la production d’hydrogène de haute pureté en une seule étape, à condition que les matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbantutilisés possèdent une distribution uniforme des sites actifs catalytiques et à sorption à l’échelle nanométrique et une résistance élevée au frittage de CaO et formation de coke. Pour préparer des matériaux bifonctionnels catalyseur-sorbant présentant ces caractéristiques, deux approches principales ont été utilisées dans ce travail: (i) le développement de nouvelles méthodes de synthèse permettant une distribution homogène des éléments ciblés (Ca, Ni, Alet Ce dans cette étude) et (ii) l'utilisation de CeO2 comme promoteur prometteur pour réduire ou supprimer la formation de coke et améliorer la stabilité cyclique des particules de CaO. / Over the past few decades, hydrogen has attracted a great deal of attention as a green energy carrier. Currently, more than 95 % of hydrogen is produced from fossil fuels, which has been questioned by the depletion of resources andincrease of greenhouse gas emissions. Therefore, renewable, carbon-neutral resources such as biomass and biomass-derived chemicals has been receiving a growing interest as an option to produce hydrogen. As a main by product in the biodiesel manufacturing process, glycerol has emerged as a promising source for hydrogen production. Although steam reforming (SR) is being recognized as a promising approach for converting glycerol to hydrogen, this process faces a number of challenges including the presence of equilibrium-limited reactions and the need of an expensive downstream purification system. To alleviate these problems, a promising alternative is sorption enhanced steam reforming (SESR) process, in which steam reforming, water gas shift (WGS), and CO2 capture reactions occur simultaneously using areforming catalyst and a CO2solid sorbent. In this process, CO2 removal occurs simultaneously with the reforming reaction, shifting the WGS reaction towards hydrogen production and producing a hydrogen-enriched gas stream in a single step. The key factors in the successful application of this technology are mainly: (i) reforming catalysts and CO2 sorbents that can work efficiently under the harsh conditions of SESR process and (ii) mixing pattern of catalyst and sorbent. This thesis focuses on the development of efficient catalyst and catalyst-sorbent bifunctional materials for sustainable hydrogen production by SR and SESR of glycerol (SRG and SESRG). More specifically, four main objectives of our workare: (i) investigating the influence of steam addition during either carbonation or calcination on the CO2 capture performance of Ca9Al6O18-CaO sorbent, (ii) developing Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15, 20, and 25 wt.%) and Ca9Al6O18−CaO/20NiO−yCeO2(y = 5, 10, and 15 wt %) catalyst-sorbent bifunctional materials and studying the influence of CeO2 on the material stability incyclic SESRG/regeneration operation, (iii) proposing a new method for the synthesis of a more readily reducible NiAl2O4 spinel and studying the influence of CeO2 addition on its catalytic performance, and (iv) novel synthesis of two Ni-CaO-based catalyst-sorbent bifunctional materials with highlyuniform distribution of catalytic active sites. (i) CO2 capture performance of Ca9Al6O18-CaO sorbent was investigated in the presence of two concentrations of steam, 2.3 and 9.5 vol. %.The obtained results revealed that the sorbent reactivity was remarkably enhanced for both concentrations of steam injected during carbonation step. In the case of steam addition during calcination, the CO2 capture performance was influenced negatively or positively depending on the concentration of steam. For 2.3 vol.% steam, the sorbent reactivity was worsened, while the presence of 9.5 vol.% steam led to an increase in the CO2capture capacity during 9 initial cycles.(ii) Two series of catalyst-sorbent bifunctional materials were developed for the sustainable production of high-purity hydrogen by SESRG. Using Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15,20, and 25 wt.%) materials during five SESRG/regeneration cycles revealed that their reactivity was rapidly deteriorated mainly due to CaO sintering and coke deposition. As a result, the pre-breakthrough time and hydrogen yield decreased notably over five cycles. Interestingly, the addition of CeO2 to the most efficient catalyst (Ca9Al6O18−CaO/20NiO) led to a significant enhancement in material stability during cyclic operation. The bifunctional material promoted with 10 wt.% of CeO2 demonstrated the best performance, with a stable H2purity of ∼98% and H2yield of ∼91% over 20SESRG/regeneration cycles. (iii) A novel method, involving one-or two-step calcination of Ni-Al mixed-metal alkoxide((Ni-Al)-Glycerate), was developed for the synthesis of NiAl2O4 spinel. For comparison purposes, the NiAl2O4 spinel was also synthesized throughthe conventional co-precipitation method followed by two-step calcination technique. The characterization results revealed that the synthesis of NiAl2O4 spinel through two-step calcination of (Ni-Al)-Glycerateresulted in the formation of a more easily reducible catalyst and a more developed porous structure. This sample showed the highest H2yield (76.38 %) and glycerol conversion into gaseous products (95.42 %) when compared to other two samples. In order to avoid or reduce coke formation, 10 wt.% of CeO2 was incorporated into the sample prepared by two-step calcination of (Ni-Al)-Glycerate. The thermogravimetric analysis of the CeO2-promoted catalyst after SRG reaction revealed that the coke formation was almost completely suppressed. The method developed for the synthesis of NiAl2O4 spinel in the previous work was combined with the ethanol/water treatment of CaO-based sorbents to synthesistwo new NiCaO-based catalyst-sorbent bifunctional materials for hydrogen production via SESRG. Cyclic SESRG/regeneration experiments showed that the Ca3Al2O6-CaO/NiO-CeO2 bifunctional material possessed higher activity and stability when compared to NiAl2O4-CaO/NiAl2O4-CeO2. The former one exhibited a high constant H2 purity of around 96% over 10 cycles, while the latter showed a H2 purity of approximately 90% over the first 6 cycles, followed by the further decrease to 86 % over the last 4 cycles. In conclusion, the results presented in this thesis show that SESRG can be a very promising approach for high-purity hydrogen production in a single step, providing that the employed catalyst-sorbent bifunctional materials possess uniform distribution of catalytic and sorption active sites on nanoscale and high resistance against CaO sintering and coke formation. To prepare catalyst-sorbent bifunctional materials with these characteristics, two main approaches were employed in this work: (i) developing new synthesis methods that provide a homogeneous distribution of targeted elements (Ca, Ni, Al, and Ce in this study) and (ii) using CeO2 as a promising promoter to reduce or suppress coke formation and enhance the cyclic stability of CaO particles. / Over the past few decades, hydrogen has attracted a great deal of attention as a green energy carrier. Currently, more than 95 % of hydrogen is produced from fossil fuels, which has been questioned by the depletion of resources andincrease of greenhouse gas emissions. Therefore, renewable, carbon-neutral resources such as biomass and biomass-derived chemicals has been receiving a growing interest as an option to produce hydrogen. As a main by product in the biodiesel manufacturing process, glycerol has emerged as a promising source for hydrogen production. Although steam reforming (SR) is being recognized as a promising approach for converting glycerol to hydrogen, this process faces a number of challenges including the presence of equilibrium-limited reactions and the need of an expensive downstream purification system. To alleviate these problems, a promising alternative is sorption enhanced steam reforming (SESR) process, in which steam reforming, water gas shift (WGS), and CO2 capture reactions occur simultaneously using areforming catalyst and a CO2solid sorbent. In this process, CO2 removal occurs simultaneously with the reforming reaction, shifting the WGS reaction towards hydrogen production and producing a hydrogen-enriched gas stream in a single step. The key factors in the successful application of this technology are mainly: (i) reforming catalysts and CO2 sorbents that can work efficiently under the harsh conditions of SESR process and (ii) mixing pattern of catalyst and sorbent. This thesis focuses on the development of efficient catalyst and catalyst-sorbent bifunctional materials for sustainable hydrogen production by SR and SESR of glycerol (SRG and SESRG). More specifically, four main objectives of our workare: (i) investigating the influence of steam addition during either carbonation or calcination on the CO2 capture performance of Ca9Al6O18-CaO sorbent, (ii) developing Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15, 20, and 25 wt.%) and Ca9Al6O18−CaO/20NiO−yCeO2(y = 5, 10, and 15 wt %) catalyst-sorbent bifunctional materials and studying the influence of CeO2 on the material stability incyclic SESRG/regeneration operation, (iii) proposing a new method for the synthesis of a more readily reducible NiAl2O4 spinel and studying the influence of CeO2 addition on its catalytic performance, and (iv) novel synthesis of two Ni-CaO-based catalyst-sorbent bifunctional materials with highlyuniform distribution of catalytic active sites. (i) CO2 capture performance of Ca9Al6O18-CaO sorbent was investigated in the presence of two concentrations of steam, 2.3 and 9.5 vol. %.The obtained results revealed that the sorbent reactivity was remarkably enhanced for both concentrations of steam injected during carbonation step. In the case of steam addition during calcination, the CO2 capture performance was influenced negatively or positively depending on the concentration of steam. For 2.3 vol.% steam, the sorbent reactivity was worsened, while the presence of 9.5 vol.% steam led to an increase in the CO2capture capacity during 9 initial cycles.(ii) Two series of catalyst-sorbent bifunctional materials were developed for the sustainable production of high-purity hydrogen by SESRG. Using Ca9Al6O18−CaO/xNiO (x = 15,20, and 25 wt.%) materials during five SESRG/regeneration cycles revealed that their reactivity was rapidly deteriorated mainly due to CaO sintering and coke deposition. As a result, the pre-breakthrough time and hydrogen yield decreased notably over five cycles. Interestingly, the addition of CeO2 to the most efficient catalyst (Ca9Al6O18−CaO/20NiO) led to a significant enhancement in material stability during cyclic operation. The bifunctional material promoted with 10 wt.% of CeO2 demonstrated the best performance, with a stable H2purity of ∼98% and H2yield of ∼91% over 20SESRG/regeneration cycles. (iii) A novel method, involving one-or two-step calcination of Ni-Al mixed-metal alkoxide((Ni-Al)-Glycerate), was developed for the synthesis of NiAl2O4 spinel. For comparison purposes, the NiAl2O4 spinel was also synthesized throughthe conventional co-precipitation method followed by two-step calcination technique. The characterization results revealed that the synthesis of NiAl2O4 spinel through two-step calcination of (Ni-Al)-Glycerateresulted in the formation of a more easily reducible catalyst and a more developed porous structure. This sample showed the highest H2yield (76.38 %) and glycerol conversion into gaseous products (95.42 %) when compared to other two samples. In order to avoid or reduce coke formation, 10 wt.% of CeO2 was incorporated into the sample prepared by two-step calcination of (Ni-Al)-Glycerate. The thermogravimetric analysis of the CeO2-promoted catalyst after SRG reaction revealed that the coke formation was almost completely suppressed. The method developed for the synthesis of NiAl2O4 spinel in the previous work was combined with the ethanol/water treatment of CaO-based sorbents to synthesistwo new NiCaO-based catalyst-sorbent bifunctional materials for hydrogen production via SESRG. Cyclic SESRG/regeneration experiments showed that the Ca3Al2O6-CaO/NiO-CeO2 bifunctional material possessed higher activity and stability when compared to NiAl2O4-CaO/NiAl2O4-CeO2. The former one exhibited a high constant H2 purity of around 96% over 10 cycles, while the latter showed a H2 purity of approximately 90% over the first 6 cycles, followed by the further decrease to 86 % over the last 4 cycles. In conclusion, the results presented in this thesis show that SESRG can be a very promising approach for high-purity hydrogen production in a single step, providing that the employed catalyst-sorbent bifunctional materials possess uniform distribution of catalytic and sorption active sites on nanoscale and high resistance against CaO sintering and coke formation. To prepare catalyst-sorbent bifunctional materials with these characteristics, two main approaches were employed in this work: (i) developing new synthesis methods that provide a homogeneous distribution of targeted elements (Ca, Ni, Al, and Ce in this study) and (ii) using CeO2 as a promising promoter to reduce or suppress coke formation and enhance the cyclic stability of CaO particles.

Ce mémoire de thèse concerne l’étude des composés ternaires Terre rare–magnésium–nickel utilisable pour le stockage de l’hydrogène. Ces composés ont été obtenus par fusion ou par mécanosynthèse. Les intermétalliques YNi4-xAlxMg, dérivant des phases de Laves de structure cubique ont été étudiés. Ils réagissent de manière réversible avec l’hydrogène à P et T ambiantes. Le comportement structural lors d’une hydruration a été étudié par DRX in situ. Le composé conserve sa symétrie cubique mais avec diminution de la cristallinité. Cette étude est complétée par l’étude de composés : (i) riche en terre rare (e.g. Gd4NiMg) qui absorbe l’hydrogène à température ambiante de manière irréversible. La structure de l’intermétallique et de l’hydrure sont déterminées. La décomposition de l’hydrure à température supérieure à 90°C est expliquée. (ii) riche en magnésium. Nous avons pu identifié un nouveau composé de formulation proche de Mg77Gd9Ni14.5 de structure CFC. / This work deals with the study of ternary compounds Rare Earth – magnesium - nickel used ofr hydrogen storage. All the compounds are prepared by fusion and by mechanical alloying method.. The compounds YNi4-xAlxMg, derived from the cubic Laves phases have been studied in the first part. It reacts reversibly towards hydrogen at atmospheric pressure and room temperature. The structural behaviour during the hydrogen sorption has been studied by in situ XRD. The compound remains cubic with a decrease of the crystallinity. This study is completed by the study of compounds : (i) rich in rare earth (e.g. Gd4NiMg) that absorb hydrogen at room temperature but irreversibly. Structures of both the intermetallic and the hydride have been determined. The decomposition of the hydride at temperature higher than 90°C is also explained. (ii) rich in magnesium. A new compounds with a formulation closed to Mg77Gd9Ni14.5 has been identified and it crystallized with a cubic faces centred structure.

Un système électrique isolé du réseau, uniquement alimenté par un générateur photovoltaïque nécessite un stockage d'énergie pour être autonome. La batterie au plomb est couramment utilisée à cet effet, en raison de son faible coût, malgré certaines contraintes de fonctionnement. On peut la remplacer par une unité de stockage (USEH) incluant un électrolyseur, une pile à combustible et un réservoir d'hydrogène. Mais il reste d'importants efforts à fournir avant de voir l'essor industriel de cette technologie dont les débouchés doivent être identifiés. Les applications stationnaires de quelques kW sont évaluées par simulation numérique. Un simulateur est développé dans l'environnement Matlab/Simulink, comprenant principalement: le champ photovoltaïque et le système de stockage (batteries au plomb, USEH, ou stockage hybride USEH/batteries). La taille des composants est calculée pour satisfaire l'autonomie du système sur une année de fonctionnement. Il est testé pour 160 profils de charge (1kW en moyenne annuelle) et trois situations géographiques (Algérie, France et Norvège). Deux coefficients sont mis en place pour traduire la corrélation entre la consommation de l'usager et la disponibilité de la ressource renouvelable, à l'échelle journalière et saisonnière. Parmi les cas testés, le coefficient de corrélation saisonnier montre une valeur limite permettant de préconiser le stockage le plus adapté au cas étudié. L'emploi de l'USEH au lieu de batteries au plomb peut conduire à accroître le rendement du système, à réduire la taille du champ photovoltaïque et à optimiser l'exploitation de la ressource renouvelable. Dans tous les cas testés, l'hybridation de l'USEH avec des batteries permet d'améliorer le dimensionnement et les performances du système, avec un gain sur le rendement de 10 à 40 % selon le lieu testé. La confrontation des résultats de simulation à des données de systèmes réels a permis de valider les modèles utilisés.

Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente une conductivité élevée (10^-2 S.cm^-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un composé hygroscopique dans la membrane, tel le phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à ce problème. <br /><br />La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudié les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique de spectrométrie infrarouge. Cette technique peut être couplée à une étude par dynamique moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Les spectres infrarouges du Nafion et du Nafion-ZrP ont été mesurés sur toute la gamme d'hydratation.<br /><br />Les résultats obtenus font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des groupes sulfoniques SO_3H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H^+ par rapport aux groupes sulfonates SO_3^- dont ils sont issus et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau de type « bulk » apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une "photographie" de la membrane à chaque taux d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation. <br /><br />D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniques pour atteindre une diffusion optimale du proton, probablement assurée par le mécanisme de Grotthuss.

Dans le cadre d'un projet sur un procédé de projection de cuivre sur des matériaux composites par torche plasma, l'objectif de ce travail est de calculer les propriétés radiatives et de transport pour un mélange Ar/H2/Cu, pour des températures comprises entre 300K et 25000K, et à la pression atmosphérique. En supposant l'ETL, le calcul préalable de la composition permet de déterminer les coefficients de transport et les propriétés radiatives suivant trois méthodes :<br /><br />- le coefficient d'émission nette pour un milieu homogène et isotherme constituant une assez bonne approximation du rayonnement émis par les régions les plus chaudes. <br /><br />- le ‘coefficient moyen d'absorption' basé sur un découpage préliminaire de l'ensemble du spectre en quelques intervalles, la valeur du coefficient d'absorption étant supposée constante dans chacun d'eux pour une température donnée. Cette méthode est intéressante pour trois raisons : sa cohérence avec les valeurs du coefficient d'émission nette dans les régions chaudes ; le calcul explicite de l'absorption du rayonnement dans les régions tièdes du plasma ou dans le gaz froid environnant ; l'utilisation de ces données dans des codes de calcul de mécanique des fluides appliqués aux plasmas thermiques. <br /><br />- la méthode de Chapman-Enskog utilisée pour déterminer les coefficients de transport et basée sur la résolution de l'équation intégro-différentielle de Boltzmann. Une étude critique des intégrales de collision a permis de sélectionner un jeu cohérent de valeurs permettant le calcul original des coefficients de transport pour notre mélange ternaire. <br /><br />Enfin, une étude expérimentale du jet de plasma a été également menée dans le cadre de cette thèse. A partir de méthodes de diagnostics par spectroscopie d'émission, le principal objectif consiste à caractériser l'état d'un plasma Ar/H2 en présence de cuivre et à déterminer les paramètres fondamentaux de la décharge (température, densités des diverses espèces).

Les antennes collectrices d'énergie lumineuse du système photosynthétique sont constituées d'un grand nombre de pigments collecteurs de photons. L'extraordinaire efficacité de migration d'un état excité le long de ces pigments est attribuée à leur orientation parallèle et à leur positionnement favorable au sein des complexes collecteurs. Cet arrangement, contrôlé par des interactions faibles entre pigments et polypeptides, prend la forme de 3 anneaux qui constituent les antennes collectrices d'énergie lumineuse. <br />Dans le but d'organiser des porphyrines dans l'espace de façon similaire au système naturel, un squelette oligonucléotidique a été choisi pour l'élaboration de nanosystèmes multi-porphyriniques. C'est dans cette optique que nous avons réalisé la synthèse d'oligodeoxynucléotides fonctionnalisés par des porphyrines. La préparation de ces systèmes est fondée sur l'oligomérisation en O-3'et O-5' d'un dérivé de la 2'-deoxyuridine fonctionnalisé par une porphyrine. L'architecture de ces systèmes a été dessinée sur la base de liaisons rigides et souples. Dans le but d'imposer par la conformation de la chaîne oligonucléotidique une organisation parallèle aux porphyrines, ces dernières sont greffées en C-5 de l'uracile par un espaceur rigide et les uridines reliées entre elles par une liaison souple. Un mono-, un di-, un tetra- et un octa-deoxynucléotides à porphyrines pendantes ont notamment été synthétisés. <br />Un agencement approprié des porphyrines base-libre et métallées au Zn(II) au sein du fil moléculaire oligonucléotidique a permis de mettre en évidence un transfert d'énergie de l'état excité de la porphyrine de Zn(II) vers les porphyrines base-libre. On observe une nette contribution de la porphyrine de Zn(II) à l'émission des porphyrines base-libre. <br />La série des oligonucléotides a été métallée au Zn(II) dans le but d'examiner l'effet du degré d'oligomérisation de ces architectures moléculaires sur leur capacité de complexation de bases bidendates telle que le DABCO. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisée au fur et à mesure de l'élévation du degré d'oligomérisation grâce à la pré-organisation conformationnelle qui s'instaure au sein du squelette oligonucléotidique.<br />Enfin, nous nous sommes intéressés à l'auto-assemblage par liaisons hydrogène que peut établir la base nucléique uracile avec un synton complémentaire telle que la triazine fonctionnalisée par des porphyrines. Des études quantitatives de stabilisation des architectures supramoléculaires ont mis en évidence des interactions intermoléculaires secondaires de type p-p entre les porphyrines au sein du complexe supramoléculaire formé.

Dans cette thèse, l'interaction de l'hydrogène avec la structure cristalline d'alliages de palladium contenant du cérium et du zirconium a été étudié. Les alliages synthétisés dans un four à arc, dans les compositions Pd0.97Ce0.03; Pd0.97Zr0.03 et Pd0.97Zr0.015Ce0.015, ont été laminés à froid et un échantillon de chaque alliage a été soumis à une oxydation interne par traitement thermique sous différentes conditions.<br />L'oxydation interne promeut la formation de précipités d'oxydes de cérium et zirconium dans les alliages. Ceux-ci ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage et par transmission. Les alliages ont aussi été testés par perméation à l'hydrogène pour caractériser l'influence de la microstructure sur la diffusivité et solubilité de l'hydrogène ainsi que sur la formation d'hydrures dans ces alliages. Les alliages oxydés internement à 1073 K pendant 24 h présentent des valeurs de diffusivité d'hydrogène plus faibles (0,3 x 10-11m^2s^-1 pour l'alliage Pd0,97Zr0,03) et des valeurs de solubilité d'hydrogène plus grands (5672 molHm-3 pour l'alliage Pd0,97Zr0,015Ce0,015) par rapport aux autres échantillons traités dans d'autres conditions, à cause de la formation de précipites nanométriques de CeO2 et ZrO2 provenant de l'oxydation interne. Ces précipités sont cohérents avec la matrice de palladium, distordent beaucoup la matrice et, pour cette raison, interagissent effectivement avec l'hydrogène. Avec l'augmentation de la taille des précipités, l'interaction avec l'hydrogène diminue, les valeurs de diffusivité augmentent et les valeurs de solubilité de l'hydrogène diminuent dans les alliages. En relation à la formation de phase hydrure, les échantillons sans traitement d'oxydation interne présentent une plus grande difficulté à former des hydrures par rapport à ceux oxydés internement, à cause de la présence d'atomes en solution solide et de grandes quantités de dislocations et lacunes dans la matrice de palladium, qui ne permettent pas à la matrice de former une phase hydrure.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.