Cette étude traite de la détonation et de la Transition Déflagration Détonation, TDD, en conduite dans les mélanges binaires H2/C3H8-Air. L'accent est mis sur les mécanismes d'accélération de flamme en présence d'obstacles. Les grandeurs caractéristiques de détonation autonome (célérité, pression et taille de cellule) et la distance de TDD ont été mesurées pour différentes richesses et proportions d'hydrogène dans le propane. En particulier, les effets de l'obstacle (longueur et nature) et du diamètre du tube sur la TDD ont été examinés. Les résultats montrent que les corrélations classiques Taille de cellule - Longueur d'induction chimique pour la détonation et Taille de cellule - Longueur de transition pour la TDD - bien établies pour les mélanges simples - restent valables pour ces mélanges binaires. L'addition du C3H8 à H2 diminue la détonabilité du combustible binaire. Des visualisations d'accélération de flamme par ombroscopie ont été réalisées à l'aide de caméras ultra-rapides dan le but d'identifier les mécanismes physiques contrôlant ce processus pour différentes configurations d'obstacles. Les enregistrements ont mis en évidence deux phases de propagation. Dans la première, les instabilités intrinsèques de la flamme, l'augmentation de sa surface ainsi que la combustion turbulente retardée - résultant de la zone de recirculation entre deux obstacles successifs - jouent un rôle prédominant. Dans la deuxième, l'accélération est contrôlée par l'interaction du front de flamme et des ondes de choc réfléchies sur les obstacles ou sur les parois du confinement. Il en résulte une forte accélération de la flamme avec établissement d'un régime de blocage thermique qui, dans certaines conditions, mène à l'apparition de la détonation.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La possibilité de produire un gaz combustible (syngaz) à partir des composés carbonés outre que le charbon et le pétrole permettrait aux pays pauvres en ressources énergétiques de se diriger vers une indépendance énergétique.La vapogazéification est un procédé qui permet de produire un gaz riche en hydrogène à partir des matériaux carbonés (par exemple le char de biomasse) et de la vapeur d’eau. Etant donné que la gazéification est un processus endothermique, la source d’énergie est le premier souci à résoudre. Si l’on ne veut pas contribuer au réchauffement de la planète, la source d’énergie et de carbone doivent rester renouvelables. Jusqu’à présent, les ingénieurs concevaient les gazéifieurs en pensant à une uniformité des propriétés à l’intérieur du réacteur, cela simplifie la modélisation et le contrôle des variables, cependant, avec les sources de chaleur innovantes et la possibilité de n’utiliser que de la vapeur d’eau pour la gazéification, on peut conclure qu’un gradient de températures améliore la production d’hydrogène. Les nouvelles technologies de gazéification nécessitent donc une compréhension des phénomènes de transfert afin d’être améliorées et optimisées. Trois types de réacteurs ont modélisés dans le cadre de cette thèse, il est mis en évidence qu’il existe un manque de critères solides à l’heure de choisir le dispositif réactionnel le plus adéquat selon les ressources disponibles. La théorie du gradient de température est conçue à partir des principaux résultats de cette thèse et s’intéresse à la création d’un outil simple à utiliser pour que l’ingénieur puisse prendre des décisions qui aident à améliorer la production de gaz combustible. / The possibility of producing syngas from carbon compounds other than coal or oil would allow countries lacking energy resources to move toward energy independence. The steam gasification is a process that could help to this predisposition, producing a hydrogen-rich gas from carbon-rich materials (e.g. biomass char) and steam. Since gasification is an endothermic process, the energy source is the first concern to be addressed in the gasifierdesign. If we want it to not contribute to global warming, the energy source and carbon must remain renewable.Until now, engineers designed gasifiers thinking about uniformity of properties within the reactor, it simplifies the variables modeling and control, however, with innovative heat sources and the possibility to use only steamfor gasification, it can be concluded that a temperature gradient enhances the hydrogen production, thus the syngas quality is improved. The new gasification technologies therefore require the understanding of transport phenomena to apply this advantage in order to improve the syngas production and quality. Three reactor typesare modeled as part of this work, it is shown that there is a lack of firm criteria to choose the reaction device according to the resources, consequently, the reactors performance could be diminished if the energy source is not properly used. The theory of the temperature gradient is built based on the main results and it is a simple toolto help the engineer to make decisions that will improve the fuel gas production.

La sensibilité à l’hydrogène d’un acier de type S690QL a été étudiée par une approche locale de la rupture. Des essais de fatigue ont été réalisés à l’air et en milieu salin sous protection cathodique sur des éprouvettes micro-entaillées. La fissure a été contrôlée en cours d’essai par une méthode de suivi électrique. La réponse mécanique du matériau en avant de l’entaille a été simulée par calculs par éléments finis.Les mécanismes de fatigue ont été étudiés par une méthode permettant d’isoler une contrainte interne et deux composantes de la contrainte effective, activée et non-activée thermiquement. L’effet de l’hydrogène sur ces contraintes a également été étudié.Pour comprendre le phénomène de piégeage de l’hydrogène dans la microstructure de cet acier, des tests de perméation électrochimique et de désorption thermique ont été réalisés. Les paramètres expérimentaux ainsi déterminés sont utilisés dans un modèle phénoménologique de la diffusion. Il a été développé pour simuler la répartition locale de l’hydrogène sur des géométries complexes.Les résultats montrent une forte dépendance de l’amorçage de la fissure avec l’accumulation de déformation plastique. Pour les essais de fatigue réalisés sur les éprouvettes entaillées, il ressort que le piégeage dans le champ élastique des dislocations est le phénomène prépondérant dans le mécanisme de fragilisation. Dans le cas d’éprouvettes lisses sollicitées en fatigue oligocyclique, le piégeage dans les murs de cellules de dislocations est majoritaire et l’amorçage de la fissure est certainement localisé sur ces défauts. L’hydrogène affecte également les deux composantes, thermique et athermique, de la contrainte effective. / The sensitivity to hydrogen embrittlement of S690QL steels is studied by local approach to fracture. Fatigue tests in air and in saline solution under cathodic protection are performed on micro-notched specimens. Crack is monitored by direct current potential drop method. The mechanical response of the material at the notch-tip is simulated by finite elements calculations.Fatigue mechanisms are investigated by a decomposition method of the flow stress to extract internal stress and the thermal and athermal components of the effective stress. Hydrogen effects on these stresses are also studied.Hydrogen trapping in the microstructure is investigated using electrochemical permeation tests and thermal desorption spectrometry. A phenomenological model is developed thanks to experimental results. This model is able to simulate the local hydrogen concentration in samples with complex geometry.Our results show that crack initiation is highly dependent on the plastic strain accumulation. For fatigue tests on micro-notched specimens, hydrogen trapping in dislocations elastic field is the predominant phenomena in the embrittlement mechanism. For smooth specimens under low cycle fatigue testing, hydrogen trapping in dislocations cells walls is significant and crack initiation is probably localized in this microstructural defect. Both components of the effective stress are also influenced by hydrogen.

L’efficacité énergétique d’un électrolyseur alcalin est liée aux surtensions de réactions aux électrodes. Dans le but d’améliorer cette efficacité, nous avons développé de nouvelles électrodes composites polymère/particules maximisant la surface active des meilleurs catalyseurs, les propriétés de conductivité électrique et de transport des espèces en choisissant le polymère-liant le plus avantageux pour la cinétique réactionnelle. Les notions théoriques et l’état de l’art des principaux matériaux d’anodes et de cathodes et des différents paramètres régissant le fonctionnement d’un électrolyseur alcalin sont présentés afin de faire une synthèse des nombreux travaux réalisés. Des méthodes de fabrication d’électrodes au laboratoire ou lors d’essais préindustriels ont été explorées et comparées. Les performances électrochimiques des cathodes et anodes composites développées pour les réactions de l’évolution d’hydrogène et d’oxygène en milieu alcalin concentré sont étudiées par voltammétrie cyclique, polarisation linéaire et spectroscopie d’impédance électrochimique. Ce travail donne lieu à la description des différents paramètres clés du fonctionnement des électrodes composites polymère/particules. Différentes formulations de cathodes et d’anodes ont donc été étudiées afin d’établir des corrélations entre les propriétés physico-chimiques des polymères liants et des particules sur le comportement électrochimique des électrodes réalisées. Ces résultats sont discutés en termes de surtension de réactions, de cinétique électrochimique et de densités de sites actifs. Enfin, les résultats de la mise à l’échelle des cathodes composites et de leur procédé de fabrication pour une application industrielle sont rapportés avec l’objectif d’intégrer celles qui ont démontré des performances supérieures à celles de l’état de l’art dans un dispositif prototype industriel d’électrolyse. La démarche de la mise à l’échelle, les moyens expérimentaux développés, et une partie des résultats des essais y sont présentés. / The electrolyzer efficiency is directly related to the electrode reaction overpotentials. To improve this efficiency, new composite electrodes with selected binders and electrocatalysts showing large active area have been formulated to enhance the electrochemical kinetics. First, a state of the art of electrode materials and electrolysis parameters have been reported in a relevant literature survey about different topics developed in the thesis manuscript. Then, a few laboratory and preindustrial electrode fabrication processes were explored and compared on both technical and economical aspects. Moreover, the electrochemical performances of composite cathodes and anodes for hydrogen and oxygen evolution reactions have been studied by cyclic voltammetry, linear polarization and electrochemical impedance spectroscopy. This comprehensive study leads to a precise description of the interfacial phenomena at the microscopic scale during gas production and the evaluation of key parameters for the formulation of advanced electrodes. Many electrode formulations were studied for the correlation of physicochemical properties of components and corresponding electrochemical behaviors. These results are discussed in terms of overpotentials, electrochemical kinetics and active site density. Finally, scale-up of composite cathode is reported. The aim of this work is to integrate the best formulated composite electrodes in a real scale prototype. The scale-up process, experimental devices developed and some electrochemical results are presented.

Nanomatériaux à base de magnésium et de métaux de transition pour un stockage efficace de l'hydrogène. Le magnésium est un élément de choix pour le stockage de l’hydrogène à l’état solide en raison de sa grande abondance dans la croûte terrestre et de ses fortes capacités de sorption massique et volumétrique de l’hydrogène. Cependant, la réaction de sorption souffre d'une cinétique lente et l'hydrure formé est trop stable pour des applications fonctionnant sous conditions ambiantes. Le premier problème peut être résolu en développant des composites associant deux hydrures, MgH2 et TiH2, à l'échelle nanométrique. Ces matériaux sont synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. Cette technique permet la formation des nanocomposites et leur hydrogénation en une seule étape. De plus, ces matériaux peuvent être produits à grande échelle pour les besoins des applications. Les travaux ont été menés en trois parties : i) l’optimisation de la teneur en TiH2 dans le système (1-y)MgH2+yTiH2. Ceci a été accompli en ajustant la teneur en titane (0,0125 ≤ y ≤ 0,3 mole), tout en conservant une bonne cinétique, une réversibilité de l'hydrogène et une durée de vie utile. Les données montrent que la valeur y = 0,025 offre le meilleur compromis pour développer les propriétés les plus adéquates; ii) l'extension à d’autres métaux de transition pour le système 0,95MgH2 + 0,05TMHx (TM: Sc, Y, Ti, Zr, V et Nb), en évaluant la contribution de chaque additif sur la cinétique, sur la réversibilité de l'hydrogène et sur la durée de vie en cyclage; iii) la conception d'un dispositif de cyclage automatique capable de réaliser des centaines de sorption/désorption dans le but de mesurer la durée de vie des hydrures métalliques. Le travail a été effectué à l'aide de nombreuses méthodes expérimentales. Pour la synthèse, le broyage réactif sous atmosphère d'hydrogène a été principalement utilisé. La structure cristalline et la composition chimique des nanomatériaux ont été obtenues à partir de l'analyse par diffraction des rayons X (DRX). La taille et la morphologie des particules ont été déterminées par microscopie électronique à balayage et spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (SEM / EDS). Les propriétés thermodynamiques, cinétiques et cycliques de la sorption d'hydrogène ont été déterminées par la méthode de Sieverts / Mg/transition-metal nanomaterials for efficient hydrogen storageMagnesium metal is a prominent element for solid-state hydrogen storage due to its large abundance in earth’s crust and its high weight and volumetric hydrogen uptakes. However, hydrogen sorption suffers from sluggish kinetics and the formed hydride is too stable for applications working under ambient conditions. The former issue can be solved by developing composites combining two hydrides, MgH2 and TiH2 at the nanoscale. These materials are synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. By this technique, the formation of nanocomposites and their hydrogenation can be obtained in a single-step. Moreover, these materials can be produced at large scale for application purposes. The work focused on three topics: i) the optimization of the TiH2 content in the (1-y) MgH2+yTiH2 system. This was accomplished by optimizing the titanium content (0.0125≤y≤0.3 mole), while keeping good kinetics, hydrogen reversibility and cycle-life. The data show that y=0.025 is the best compromise to fulfill the most practical properties; ii) the extension to other transition metals for the system 0.95MgH2+0.05TMHx (TM: Sc, Y, Ti, Zr, V and Nb), evaluating the contribution of each additive to kinetics, hydrogen reversibility and cycle-life; iii) the conception of an automatic cycling device able to carry out hundreds of sorption cycles whit the aim of measuring the cycle-life of metal hydrides. The work was done using manifold experimental methods. For synthesis, reactive ball milling under hydrogen atmosphere was primarily used. The crystal structure and the chemical composition of nanomaterials was determined from X-ray diffraction (XRD) analysis. Particle size and morphology were obtained by Scanning Electron Microscopy / Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (SEM/EDS). Thermodynamic, kinetic and cycling properties toward hydrogen sorption were determined by the Sieverts method

Cette thèse porte sur les phénomènes inhérents au couplage d'un système de stockage d'hydrogène à base d'hydrures métalliques et d'une pile à combustible (PàC). Le but est de développer une loi de gestion optimale des flux (électriques, fluidiques, thermiques).Une étude poussée a été réalisée sur les différents moyens de production de l'hydrogène ainsi que les différentes méthodes de son stockage. Une large place est donnée à la caractérisation des hydrures au sein du réservoir. Ce travail a permis le développement d'une nouvelle méthode de caractérisation pour des réservoirs à hydrure. Cette dernière et a été mise en œuvre expérimentalement avec des processus de charges et de décharges effectués sur trois réservoirs contenant des hydrures différents. Compte tenu de la confidentialité du fabriquant, plusieurs données n'étaient pas accessibles expérimentalement. Ainsi, un modèle numérique du réservoir à hydrure a été réalisé dans l'environnement Comsol multiphysics. Dans une volonté de modéliser le couplage thermique entre la PàC et le réservoir à hydrure, un modèle 0D dans l'environnement Matlab Simulink d'un système comportant une pile à combustible, un réservoir à hydrure et un échangeur de chaleur a été réalisé. Ces développements ont abouti à la proposition et l'étude de deux topologies pour la gestion des échanges thermiques entre la PàC et le réservoir à hydrure de type AB : topologie série et topologie parallèle. Dans la topologie série le même fluide caloporteur circule dans le réservoir et dans la PàC ce qui veut dire que les deux composants ont les mêmes températures de fonctionnement. Ceci peut causer des difficultés d'opération de la PàC qui nécessite généralement des températures de fonctionnement plus élevées que celles du réservoir. La topologie parallèle, apporte la solution à ce problème en offrant la possibilité de deux températures distinctes de fonctionnement pour la PàC et le réservoir. / This thesis deals with the phenomena inherent in the coupling of a hydrogen storage system based on metal hydrides and a fuel cell. The aim is to develop an optimal flow management law (electrical, fluidic, thermal).A detailed study was carried out on the various means of hydrogen production and the different methods of its storage. A large place is given to the characterization of the hydrides within the reservoir. This work allowed the development of a new characterization method for hydride tanks. The latter was experimentally carried out with charge and discharge processes carried out on three reservoirs containing different hydrides. Given the manufacturer's confidentiality, several data were not accessible experimentally. Thus, a numerical model of the hydride tank was carried out in the multiphysics Comsol environment. In order to model the thermal coupling between the fuel cell and the hydride tank, an OD model in the Matlab Simulink environment of a fuel cell, hydride tank and heat exchanger system was realized. These developments resulted in the proposal and study of two topologies for the management of heat exchanges between the fuel cell and the type AB hydride tank: series topology and parallel topology. In the series topology, the same heat transfer fluid circulates in the reservoir and in the fuel cell, which means that the two components have the same operating temperatures. This can cause difficulties in the operation of the POC which generally requires higher operating temperatures than those of the tank. The parallel topology provides the solution to this problem by offering the possibility of two distinct operating temperatures for the PàC and the tank.

Dans ce travail nous avons discutés les structures cristallines de 7 nouveaux composés semi-organiques par la diffraction des Rayons X. Les structures cristallines ont été résolues par les méthodes directes en utilisant le programme SIR92. Toutes les structures ont été affinées par les méthodes de moindre carrés à l'aide du programme SHELX intégré dans le logiciel Wingx. La détermination des susceptibilités électriques non linéaires du troisième ordre ( exp χ ) des composés organiques inorganiques a été déduite de l'expérience du mélange quatre ondes dégénéré (DFWM) à 532 nm. Nous avons également étudiés à 1064 nm de la contribution électronique de la susceptibilité électrique non linéaire du troisième ordre ( <3> THG χ ) sur des couches minces, ainsi que sur un cristal. Les mesures de la susceptibilités effectives non linéaires du second ordre ( <2> eff χ ) des matériaux non centrosymétrique sur la poudre polycristalline en fonction de la température par la méthode de Kurtz et Perry.

Dans un contexte où les ressources fossiles se raréfient et deviennent de moins en moins compétitives économiquement, il apparaît nécessaire de diversifier l'offre et les vecteurs énergétiques. Parmi ceux-ci, l'hydrogène apparaît être l'un des plus prometteurs. Cependant, les verrous technologiques associés à sa production freinent considérablement son développement. Dans ce contexte, le travail réalisé ici concerne l'élaboration d'un système capable de produire de l'hydrogène pur à partir d'hydrocarbures, en particulier le méthane, en utilisant les réactions de craquage tout en séquestrant de façon très efficace le carbone formé. Le système se compose de trois membranes dont les fonctions respectives sont le reformage, la séparation et la restitution de l'hydrogène moléculaire. La première membrane est poreuse, et est élaborée à partir d'un cermet : BaCe0.85Y0.15O3-a / nickel. La seconde est dense et peut être constituée simplement de BaCe0.85Y0.15O3-a, ou bien du même cermet que précédemment, suivant que le fonctionnement du système est galvanique ou non. La dernière membrane est de nature et morphologie identiques à la première. Ces trois membranes sont élaborées et couplées les unes aux autres par le procédé de co-coulage en bandes en milieu organique suivi par une étape de co-frittage. Plus précisément, sur la surface libre de la première membrane est déposé par voie humique un mélange de poudres Xj / Ni, où Xj et Ni sont respectivement un support de catalyse et le catalyseur pour la réaction du craquage du méthane (Xj = CeO2, silice, nanodiamants, zéolithes,...). Ainsi, en alimentant ce système en méthane, en présence par exemple de CeO2/Ni – le couple support/catalyseur le plus performant- la production d'hydrogène est possible et le carbone résultant se dépose sous forme de nanotubes dont le sommet porte la particule catalytique, ainsi toujours en contact du flux de méthane ; de ce fait, la désactivation du catalyseur est inhibée. Cette séquestration du carbone permet également de s'affranchir des rejets de CO2 et CO. L'hydrogène pénètre ensuite la porosité de la membrane et s'oxyde au niveau des points triples. En fonctionnement non galvanique, les protons et les électrons traversent la seconde membrane jusqu'à la troisième via, respectivement, le réseau percolant de BaCe0.85Y0.15O3-a et de Ni. En fonctionnement galvanique, les électrons sont transportés jusqu'à la troisième membrane via un circuit électrique extérieur imposant une tension. Au niveau des points triples de la dernière membrane, électrons et protons se réassocient pour reformer de l'hydrogène pur. Ces travaux mettent en oeuvre ces deux systèmes galvanique et non galvanique en explicitant les motivations dans le choix des différents matériaux utilisés. Grâce à la compréhension des divers phénomènes intervenant en cours de fonctionnement, un procédé relativement optimisé est ainsi mis en place pour réaliser ce système de production et de purification d'hydrogène. Enfin, un modèle numérique est proposé afin de contrôler l'influence de tous les paramètres pouvant intervenir dans les performances de cet objet.