Les biofilms sont responsables de plus de 75 % des infections microbiennes humaines entraînant un problème de santé publique important lorsqu’ils croissent sur des surfaces médicales synthétiques. Une stratégie novatrice pour lutter contre les infections est basée sur l’emploi de biomatériaux fonctionnels ou de revêtements polymériques aux propriétés antiadhésives présentant une activité antimicrobienne comme le "Medical Antibacterial Antiadhesive Coating" (MAAC) qui est composé en partie de nanoparticules de silice fonctionnalisées. Malgré les progrès récents dans le dépistage des agents infectieux et l’implémentation de mesures visant à améliorer la sécurité transfusionnelle dans les banques de sang, le risque de contamination des produits sanguins ne peut être réduit à zéro. L’objectif principal de ce projet de recherche visait à évaluer les performances antimicrobiennes et antiadhésives du revêtement MAAC appliqué à la surface de matériaux polymériques à usage médical Les objectifs secondaires touchaient la compréhension des mécanismes de fonctionnement, ainsi que l’évaluation de la cytotoxicité in vitro du revêtement MAAC. À la lumière des résultats obtenus, une adhérence bactérienne réduite a été observée pour des sections de PVC enduites de MAAC par rapport au contrôle. Le nombre de S. aureus adhéré au PVC-BTHC et PVC-DEHP a diminué d'environ 63 % et 99 % respectivement après 24 heures de contact en bouillon nutritif. Toujours en milieu nutritif, le MAAC appliqué en surface de matériaux polymériques a démontré une activité antibactérienne significative (≥ 1 log). Des performances plus modestes ont été observées en matrices complexes de culots globulaires ou de concentrés plaquettaires, qui semblent être associées principalement à la densité cellulaire et teneur élevée en protéines des matrices limitant les interactions entre le MAAC et les bactéries. La viabilité des cellules L929 en présence du MAAC a été supérieure à 90%. Le MAAC semble donc un bon candidat pour contribuer aux efforts de prévention des risques associés à la transfusion de produits contaminés.. / The biofilms are responsible for over 75% of human microbial infections causing a significant public health concern when grown on synthetic medical surfaces. An innovative strategy to fight against infections link to medical devices is based on the use of functional biomaterials or polymeric coatings with non-stick properties exhibiting antimicrobial activity such as “Medical Antibacterial Antiadhesive Coating” (MAAC) based on functionalized silica nanoparticles. Despite recent advances in the detection of infectious agents and the implementation of measures to improve transfusion safety in blood banks, the risk of contamination of blood products cannot be reduced to zero, which could fall below the detection limit currently in place. The main objective of this research project was to evaluate the antimicrobial and non-stick performance of the MAAC coating applied to the surface of polymeric materials for medical use. The secondary objectives concerned the understanding of the action mechanisms, as well as the evaluation of the in vitro cytotoxicity of the MAAC coating. In light of the results obtained, a reduced bacterial adhesion was observed for PVC sections coated with MAAC compared to the control. The number of S. aureus adhered to PVC-BTHC and PVC-DEHP decreased by approximately 63% and 99% respectively after 24 hours of contact in nutrient broth. Still in a nutrient medium, MAAC applied to polymeric materials demonstrated significant antibacterial activity (≥ 1 log). Reduce performances were observed in complex matrices of red blood cells or platelet concentrates, which seem to be associated mainly with cell density and high protein content of the matrices limiting the interactions between MAAC and bacteria. The viability of L929 cells in the presence of MAAC was greater than 90%. MAAC therefore appears to be a good candidate for contributing on efforts to prevent the risks associated with the transfusion of contaminated products.

Depuis la préhistoire, plusieurs matériaux ont été utilisés pour fabriquer des instruments et des appareils de santé. Au cours des dernières décennies, avec l’apparition du terme « biomatériau », les matériaux ont été conçus pour contrôler des réactions biologiques spécifiques, pour augmenter la durée de vie des biodispositifs et la qualité de vie des patients dans le monde. Cependant, indépendamment de la nature du matériau, ou au sens strict du biomatériau, et de la fonction remplie, ils sont susceptibles aux phénomènes de surface causés par son environnement. Certains phénomènes intéressants incluent l’action des protéines, des électrolytes et des cellules sur les surfaces métalliques. Ces interactions peuvent entraîner le développement de complications telles que la formation de thrombus, la corrosion et la calcification, qui affecteront le fonctionnement des dispositifs, et la contamination bactérienne qui peut transformer la surface en vecteur de propagation de maladies. Des recherches ont exploité des stratégies de modification de surface pour minimiser ou éviter ces complications. Ces approches demandent du temps et des efforts pour développer une surface efficace pour chaque cas. Sur cette base, l’objectif principal de ce travail était de concevoir et de développer des revêtements à base de chitosane à utiliser dans le revêtement de surfaces métalliques et de dispositifs utilisés dans le système de santé et de modifier ces surfaces pour moduler la réponse biologique. Pour atteindre cet objectif, le projet de recherche a été divisé en trois parties. La première était le greffage du chitosane utilisant de la dopamine comme ancre. La deuxième était le développement d’un greffage original en une étape remplaçant la dopamine par l’acide caféique. La dernière était la modification du revêtement de chitosane pour moduler la réponse biologique de la surface. À chaque étape, les surfaces revêtues ont été caractérisées par analyses biologiques et physico-chimiques. Les résultats ont démontré que la méthodologie développée produisait des revêtements de chitosane qui possédait des réponses biologiques et des performances physico-chimiques favorables et qui pouvait être modifiés pour améliorer ou conférer la propriété souhaitée. De plus, cette méthodologie permet de produire une plateforme capable d’être appliquée sur une large gamme de complications en raison de sa modulabilité. Cela représente une diminution de la consommation de temps pour créer une nouvelle surface à partir du zéro pour chaque situation. / Since prehistoric times, several materials have been used to make health instruments and devices. In recent decades, with the appearance of the term "biomaterial", materials have been designed to control specific biological reactions, to increase the lifespan of biodevices and the quality of life of patients around the world. However, regardless of the nature of the material, or in the strict sense of the biomaterial, and the function fulfilled, they are susceptible to the surface phenomena caused by its environment. These phenomena include the action of proteins, electrolytes, and cells on metal surfaces. These interactions can lead to the development of complications such as thrombus formation,corrosion, and calcification, which will affect the functioning of the devices, and bacterial contamination, which can transform the surface into a vector for the spread of disease. Researches were made on the use of surface modification strategies to minimize or avoid these complications. These approaches require time and effort to develop an effective surface for each case. On this basis, the main objective of this work was to design and develop chitosan-based coatings to coat metallic surfaces and devices used in the health care system and to modify these surfaces to modulate the biological response. To accomplish this objective, the research project was divided into three parts. The first was the grafting of chitosan using dopamine as an anchor. The second was the development of an original one step graft replacing dopamine with caffeic acid. The last was the modification of the chitosan coating to modulate the biological response of the surface. At each stage, the coated surfaces were characterized by biological and physicochemical analyzes. The results obtained showed that the developed methodology produced chitosan coatings that had favorable biological responses and physicochemical performances, and that it could be modified to improve or confer the desired property. Besides, this methodology makes it possible to produce a platform able to be applied to many complications due to its modularity. It represents a reduction in the consumption of time to create a new surface from scratch for each situation.

Le self-induced ion plating (S.I.I.P.) est un procédé hybride entre l’évaporation sous vide et la pulvérisation cathodique magnétron. L’ionisation d’un gaz rare (argon) est obtenue grâce à la différence de potentiel appliquée entre une cathode d’étain (matériau à évaporer) et un substrat (tôle d’acier à revêtir) relié à la masse. Les ions positifs Ar+ sont accélérés vers la cible par le champ électrique et bombardent celle-ci avec une énergie importante. Ce bombardement ionique de la surface de la cible et l’isolation thermique du système induisent l’échauffement de la cible, sa fusion et enfin son évaporation. Afin de garantir un bon rendement au procédé, un magnétron d’aimants permanents est placé sous la cible à évaporer (phénomène de confinement magnétique). Le gaz métallique évaporé se solidifie au contact du substrat formant la couche de dépôt souhaitée. L’objectif de cette thèse revêt deux aspects : la mise en évidence des phénomènes physiques présents au sein du système et la simulation numérique de ceux-ci afin de déterminer l’épaisseur de dépôt obtenue sur la largeur du substrat. Le modèle de simulation du S.I.I.P. est scindé en quatre étapes. La première étape consiste à calculer le champ magnétique produit par le magnétron. Ce champ magnétique dicte le comportement des électrons qui sont à l’origine de l’ionisation de l’argon et de ce fait, il est une donnée indispensable à la deuxième étape à savoir, la modélisation du bombardement ionique et la détermination de la distribution du flux de chaleur transmis à la cible par celui-ci. Dans cette deuxième étape nous utilisons un modèle de suivi de particules basé sur une méthode statistique connue sous le nom de méthode de Monte-Carlo. Le phénomène du bombardement ionique modélisé, au cours de la troisième étape, nous calculons les échanges thermiques qui ont lieu dans le S.I.I.P. Les modes de transfert considérés sont : la conduction, le rayonnement et la convection (convection naturelle, convection électromagnétique et convection Marangoni). Enfin, le champ de température obtenu par la modélisation thermique, couplé à la théorie de l'évaporation, nous permet de déterminer le flux de matière évaporé et déposé sur le substrat suite à son passage au-dessus du système de dépôt. L’étude du S.I.I.P. a mis en évidence la complexité et la multidisciplinarité des phénomènes physiques mis en jeu dans les procédés PVD. De plus les résultats obtenus, validés à partir des mesures, nous ont permis de mettre en évidence l’importance significative du phénomène de convection Marangoni.

Les infections associées au milieu hospitalier demeurent une cause majeure de mortalité et de morbidité dans le monde, malgré plusieurs décennies dédiées à promouvoir une meilleure surveillance et des méthodes de désinfection plus complètes. La capacité des bactéries pathogènes à survivre sur des substrats solides a été identifiée comme un facteur clé de la pathogenèse de ces infections, en multipliant les sources de transmission et de contamination. Au niveau de la recherche, cette situation s’est récemment traduite par un intérêt marqué pour le développement de revêtements antibactériens novateurs pouvant constituer une ligne de défense complémentaire contre la colonisation bactérienne de surfaces, pourvu qu’ils puissent résister à l’environnement rigoureux des établissements de santé. Dans cette thèse, nous avons émis l'hypothèse qu'un revêtement antibactérien avec une stabilité supérieure pouvait être déposé en utilisant un procédé plasma modulable, de sorte que les propriétés du revêtement résultant pourraient être adaptées aux exigences de différentes situations ou applications. Par conséquent, des revêtements nanocomposites de carbone amorphe adamantin contenant de l'argent (Ag-DLC) ont été développés et étudiés comme plate-forme polyvalente pour des surfaces antibactériennes. L’intérêt de ce matériau réside dans la combinaison des excellentes propriétés mécaniques, de la résistance à l'usure et de l'inertie chimique du carbone amorphe adamantin avec les propriétés antibactériennes à large spectre des nanomatériaux d'argent au sein d’un même revêtement déposé par plasma. Ce travail a d'abord identifié les défis de conception spécifiquement associés au développement de revêtements antibactériens pour le milieu hospitalier. Des analyses approfondies des revêtements Ag-DLC ont ensuite démontré une bonne efficacité antibactérienne in vitro ainsi qu’une stabilité des propriétés, de la structure et de l’état chimique des revêtements dans le temps. L'étendue de la polyvalence des revêtements Ag-DLC a été évaluée au travers de l’identification des mécanismes de croissance principaux, permettant d’obtenir des informations essentielles sur la façon dont les propriétés des films, telles que la dureté, la teneur et la distribution d’argent, pouvaient être contrôlées en ajustant des paramètres spécifiques du dépôt plasma. De plus, un traitement de surface in situ a été développé pour surmonter les problèmes de délamination et a montré la capacité de favoriser l'adhérence de revêtements DLC sur des substrats métalliques. Dans l'ensemble, cette étude a mis en évidence l'importance de la stabilité dans l'application des revêtements antibactériens et a démontré le vaste potentiel des procédés plasma pour le dépôt de revêtements antibactériens stables avec des propriétés adaptables. / Healthcare-associated infections remain a major cause of mortality and morbidity worldwide, with a substantial financial burden on society, despite decades of monitoring and disinfection efforts. The ability of pathogenic bacteria to survive on solid substrates has emerged as a key contributing factor in the pathogenesis of these infections by multiplying the sources of transmission and contamination. This has prompted investigations into the development of innovative antibacterial coatings, which could provide a complementary barrier against bacterial colonization of surfaces provided that they can withstand the harsh operating environment of healthcare facilities. In this thesis, we hypothesized that an antibacterial coating with superior stability could be deposited using a tailorable plasma process, so that the resulting coatings’ properties could be adapted to match the requirements of different situations or applications. Therefore, silver-containing diamond-like carbon (Ag-DLC) nanocomposite coatings were developed and investigated as a versatile platform material for antibacterial surfaces. The interest of this material lies in the combination of the excellent mechanical properties, wear-resistance and chemical inertness of diamond-like carbon with the broad-spectrum antibacterial properties of silver nanomaterials in a single, plasma-deposited coating. This work first identified the specific design challenges associated with the development of antibacterial coatings for healthcare environments. Thorough investigations of Ag-DLC coatings then revealed good antibacterial efficacy in vitro as well as stability of the coatings’ properties, structure, and chemistry over time. The extent of the tailorability of Ag-DLC coatings was also assessed through the identification of the main growth mechanisms, providing insights on how the film’s properties, such as the hardness, silver content, and silver distribution, could be controlled by adjusting specific plasma deposition parameters. Furthermore, an in situ interface plasma treatment was developed to overcome delamination issues and showed the ability to promote the adhesion of high stress DLC coatings on metallic substrates. Overall, this study highlighted the importance of stability in the application of antibacterial coatings and demonstrated the vast potential of plasma processes for the deposition of stable antibacterial coatings with tunable properties.

Ce travail de recherche comprenait deux volets. Le premier volet avait comme objectif général d’améliorer les propriétés barrières et mécaniques de la couche de surface devant constituer le revêtement multicouche (MC) pour le bois. L’objectif général du second volet visait quant à lui à augmenter l’adhérence du système [MC/surface du bois]. Dans le premier volet, des revêtements polymérisés sous ultraviolets (UV) pour la couche de surface ont été préparés en utilisant trois grades de nanoargile commerciale dispersés (1 et 3 % en masse totale dans la formulation) dans un oligomère commercial du type époxy acrylate. La morphologie des revêtements nanocomposites a été étudiée par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à transmission (MET). La propriété barrière, la clarté optique ainsi que les propriétés mécaniques de ces revêtements ont également été évalués. Dans le deuxième volet, les surfaces de bois du bouleau jaune (Betula alleghaniensis Britton) ont été protégées avec six types de MC. Les formulations polymérisables sous UV pour la couche d’imprégnation et la couche de surface contenaient respectivement la nanosilice (NS : 0 et 0,5 %) et la nanoargile (NA : 0, 1 et 3 %). La morphologie de la section transversale du système [MC/surface du bois] a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) et par MET. Enfin, l’adhérence du système [MC/surface du bois] a été investiguée en fonction de l’humidité relative (HR). Les images de MET révèlent que la C30B a été moins bien dispersée que la C10A et la C15A, lesquelles ont donné lieu à l’obtention des revêtements nanocomposites dont la morphologie serait du type intercalée. Les nanoargiles ont un effet autant sur la propriété barrière que sur la clarté optique. Parmi les trois grades de nanoargiles, la C10A serait idéale pour une application pratique (salles de bains) et a été utilisée comme agent de renfort pour la couche de surface des MC. La contrainte d’adhérence du système [MC/surface du bois] a été plus élevée pour les échantillons conditionnés à 80% d’HR que pour ceux conditionnés à 40% d’HR. Le revêtement multicouche 5 (0,5% NS – 1% NA) serait idéal comme système de protection. / This research consists in two sections. The main objective of the first section was to improve barrier and mechanical properties of topcoats for wood furniture; while for the second section, the main objective was to increase the adhesion of multilayer coatings on wood surfaces. In the first section, free standing UV-cured coatings were prepared by using three different types of commercial organoclays. These nanoparticles were dispersed (1 and 3 wt % into the formulation) into a commercial epoxy acrylate oligomer. The morphology of these nanocomposites was studied by X-ray diffraction and by transmission electron microscopy (TEM). The barrier property (WVTR: water vapor transmission rate), optical clarity and mechanical tests of these nanocomposites were also assessed. In the second section, surfaces of yellow birch wood (Betula alleghaniensis Britton) were protected with six different types of multilayer coatings (MCs). Prepared primer and topcoat UV-curable formulations constituting these MCs contained, respectively nanosilica (NS: 0 and 0.5 wt %) and nanoclay (NC: 0, 1 and 3 wt %). The morphology of the cross-section of coated wood samples was studied by means of both scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM analysis respectively). The adhesion strength of these MCs on wood surfaces was assessed as a function of relative humidity (RH). TEM images reveal that C30B was not found to be dispersible into the acrylate matrix; while both UV-cured nanocomposites containing C10A and C15A respectively seemed to have an intercalated morphology. All the organoclays used in this study have had an effect on both WVTR and optical clarity. Among the three different types of organoclays, C10A appears to be the ideal reinforcing agent for practical application (bathrooms) and was used for topcoat constituting MCs on wood surfaces. The adhesion strength of coated wood samples conditioned at 80% RH was higher than that obtained on those conditioned at 40% RH. Multilayer coating 5 (0.5% NS–1% NC) appears to be the ideal protection system.

L’adsorption de protéines adhésives telles que la fibronectine (Fn) à la surface d’un dispositif médical suivant son introduction dans le corps joue un rôle critique dans la réponse biologique. Afin de moduler cette réponse, la création de revêtements bioactifs à la surface des matériaux représente une stratégie à adopter. Dans ce contexte, ce projet de recherche vise à développer des revêtements capables de promouvoir des interactions cellulaires spécifiques. Ainsi, des revêtements de fibronectine ont été développés à la surface de polymères présentant un potentiel pour être utilisés comme biomatériau : le film de fluorocarbone (CFx) et des polyetherurethanes (PEUs) à surface modifiée. Le film de CFx est un nano-recouvrement déposé par traitement plasma sur l’acier inoxydable, et a été développé pour éviter la corrosion du métal lors d’un contact à long terme avec le sang. Les modifications surfaciques des PEUs ont quant à elles montré leur capacité à réduire l’adhérence plaquettaire par l’ajout d’oligomères fluorés au PEU de base, ou à promouvoir l’adhérence cellulaire, par l’ajout d’oligomères anioniques. La stabilité de revêtements de fibronectine adsorbée ou greffée à la surface de CFx a tout d’abord été analysée sous différentes contraintes (déformation, condition statique et sous flux). Les résultats ont révélé une homogénéité plus importante pour la Fn greffée que pour l’adsorbée. Les essais biologiques effectués par la suite sur les PEUs ont indiqué que la fibronectine jouait un rôle majeur dans la coagulation sanguine et dans l’activation des cellules inflammatoires. Par conséquent, ce projet de recherche a permis de mieux comprendre les mécanismes d’interaction entre la Fn et la surface des polymères. La pertinence du développement de revêtements stables à la surface de matériaux destinés à être en contact avec le sang et de leur rôle dans l’interaction cellulaire a été mise en évidence comme pouvant influencer la cicatrisation et le succès des implants. / After the introduction of a medical device into the body, adhesive proteins such as fibronectin (Fn) adsorb to the surface of the material and play a critical role in the mediation of biological responses. To modulate these responses, one strategy consists in developing bioactive coatings at the surface of materials. With the aim of promoting cell interactions, this research project focuses on developing fibronectin coatings on different polymeric materials, which presented suitable properties for blood-contacting applications: fluorocarbonated film (CFx) and surface-modified polyuetherurethanes (PEUs). The CFx film is a nano-coating deposited by plasma treatment on stainless steel substrates developed in order to avoid metal corrosion after long-term blood contact. The PEUs surfaces are modified by oligomer blending: a fluorinated oligomer, reducing platelet adhesion, or an anionic one, promoting cell adhesion, were selected for their ability to modulate cell responses. Firstly, fibronectin was adsorbed or grafted on CFx and characterized under different constraints (plastic deformation, static conditions, and under pseudo-physiological fluid flow). The interaction of fibronectin with the CFx nano-coating enabled to evaluate the stability of the coatings and to validate the relevance of their development. The results revealed greater homogeneity for grafted Fn compared to adsorbed Fn. The influence of Fn adsorption on the surface-modified PEUs towards the response of inflammatory cells and the thrombogenic nature of the surfaces were then investigated. The biological tests indicated that fibronectin played a prominent role in thrombus formation and showed differentiated effect on inflammatory cell activity when coated onto the different polymeric substrates. This research increased our knowledge on the surface interactions between Fn and polymers. The relevance for the development of stable biomolecule coatings at the surface of materials for blood-contacting applications and regarding the role of biomolecule coatings on subsequent cell interactions was shown and focused on the possible influence of the wound healing process and on the final outcomes of implants.

Thèse ou mémoire avec insertion d'articles / Aujourd'hui, les fluoropolymères sont largement utilisés dans différentes industries, notamment l'industrie textile, du bâtiment et des instruments médicaux. Leur inertie chimique et leur faible coefficient de frottement font qu'ils sont adaptés à différentes applications. Cependant, leur faible énergie de surface conduit à une mauvaise adhérence lors de l'assemblage des dispositifs composites. Parmi les différentes techniques utilisées pour améliorer leur adhérence, les décharges à barrière diélectrique à la pression atmosphérique constituent une méthode rapide et peu coûteuse avec un impact environnemental réduit. Dans une décharge contenant des précurseurs polymérisables, les espèces très énergétiques présentes dans le gaz ionisé permettent la rupture de liaisons moléculaires en phase gazeuse et la croissance de films minces à la surface du polymère. De plus, la décharge à la pression atmosphérique a été largement utilisée ces dernières années pour modifier les surfaces des polymères dans différents secteurs. Cette technique a l'avantage de réduire le coût du processus car elle élimine le besoin de systèmes à vide et permet de gagner du temps car moins de préparation est nécessaire pour utiliser le réacteur par rapport aux conditions de plasma à basse pression. Par conséquent, ce processus est rapide et économique, ce qui le rend adapté aux applications industrielles. Bien que cette approche se soit avérée efficace, les différents processus chimiques et physiques qui se produisent dans la décharge ne sont pas encore entièrement compris. Premièrement, l'utilisation de la décharge à la pression atmosphérique implique souvent des filaments localisés à haute énergie. Ce phénomène conduit à une modification inhomogène de la surface et/ou pourraient induire des dommages à l'échantillon par transfert de chaleur localisé. Aussi, la modification par plasma à la pression atmosphérique induite sur le polymère ne dure généralement que quelques jours. L'ajout d'un précurseur organique contenant des groupements polaires à cette décharge permet le dépôt de certaines fonctionnalités chimiques hydrophiles. Cela peut augmenter l'adhérence et la durée de vie du revêtement du polymère modifié. Aussi, il est possible d'éviter la formation de filaments localisés avec un système de régulation de puissance pour atteindre la puissance requise sans échauffement de surface. Cela limite le courant lors de la montée en tension et ralentit les mécanismes de claquage rapide. Dans cette recherche, des surfaces de fluoropolymères ont été modifiées à l'aide d'une décharge à barrière diélectrique à pression atmosphérique dans un environnement d'azote et d'un précurseur organique. L'effet de la décharge sur un fluoropolymère a été étudié par une analyse de surface détaillée avant et après chaque traitement. La caractérisation de l'extrême surface a été réalisée par spectroscopie de photoélectrons X (XPS) à la fois en survol et en haute résolution C1s. De plus, la spectroscopie infrarouge en mode de réflectance totale atténuée (ATR-FTIR) a été utilisée pour évaluer les modifications observées sur les premiers micromètres de la surface des échantillons. Du point de vue de la décharge, la puissance appliquée a été contrôlée en utilisant un rapport cyclique (DC) pour augmenter la puissance à travers une onde pulsée. Cela a été fait pour contrôler la fonctionnalisation de la surface sans surchauffer la surface ni endommager le polymère. Les résultats montrent la formation d'une variété de nouvelles fonctionnalités hydrophiles. Dans ce contexte, plusieurs expériences ont été réalisées pour mieux comprendre le mécanisme de formation de ces liaisons à la surface du fluoropolymère. Tous les résultats ont été corrélés avec la modification de l'énergie de surface obtenue à partir de l'analyse de l'angle de contact statique mesuré à la fois avec de l'eau et du diiodométhane. Enfin, la profilométrie a été utilisée pour corréler les paramètres du plasma au taux de croissance des différents films minces produits. Ces découvertes prometteuses constituent une étape importante vers une meilleure compréhension des modifications chimiques induites sur les polymères fluorés par ce procédé sec. / Today, fluoropolymers are widely employed in different industries, including textiles, buildings, and medical instruments. Their chemical inertness and low friction coefficient make them suitable for different applications. However, their low surface energy leads to poor adhesion during the assembly of composite devices. Among the different techniques used to enhance their adhesion, atmospheric pressure discharges provide a fast and low-cost method with a reduced environmental impact. The highly energetic species present in the ionized gas allow the breaking of molecular bonds in the gas phase and the growth of thin films on the polymer surface. In addition, atmospheric pressure discharge has been widely used in recent years to modify the surfaces of polymers in different sectors. This technique has the advantage of reducing the cost of the process because it eliminates the need for vacuum systems and gains time as no extreme preparation is needed before using the reactor. Therefore, this process is fast and cost-effective, which makes it suitable for industries. Although this approach has proven to be efficient, the different chemical and physical processes happening in the discharge remain not fully understood. First, the plasma modification induced on the polymer usually lasts only a few days. Also, the use of atmospheric pressure discharge often involves highly energetic localized filaments. This phenomenon leads to an inhomogeneous modification of the surface and/or could induce damage to the sample due to localized heat transfer. Initially, adding an organic precursor to this discharge makes it possible to form a specific hydrophilic chemical function and deposit it on the surface. This can increase the adhesion and coating lifetime of the modified polymer. Also, it is possible to avoid the formation of localized filaments, with a system for power regulation to reach the required power without surface overheating. This limits the current during the voltage increase and slows down the rapid breakdown mechanisms. In this study, fluoropolymer surfaces were modified using an atmospheric pressure dielectric barrier discharge in a nitrogen and organic precursor environment. The effect of the discharge on a fluoropolymer was studied through a detailed surface analysis before and after each treatment. The characterization of the extreme surface was carried out by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in both the survey and C1s high resolution modes. In addition, infrared spectroscopy in attenuated total reflectance mode (ATR-FTIR) was used to evaluate the modifications observed on the first few top micrometers of the samples. Concurrently, the applied power was regulated using a duty cycle (DC) to increase the power via a pulsed wave. This was done to optimize the surface's functionalization without overheating the surface or harming the bulk of the polymer. The results show the formation of a variety of new hydrophilic functionalities and several experiments were performed to build a better fundamental understanding of the mechanism of a thin film formation on the fluoropolymer surface. All results were correlated with the modification of the surface energy obtained from the static contact angle analysis measured using both water and diiodomethane. Finally, profilometry was used to correlate the plasma parameters to the growth rate of the different thin films produced. These promising findings are an important step toward gaining a better understanding of the chemical modifications induced on fluoropolymers by this dry process.

Dans ce projet de recherche, le dépôt des couches minces de carbone amorphe (généralement connu sous le nom de DLC pour Diamond-Like Carbon en anglais) par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor deposition en anglais) a été étudié en utilisant la Spectroscopie d’Émission Optique (OES) et l’analyse partielle par régression des moindres carrés (PLSR). L’objectif de ce mémoire est d’établir un modèle statistique pour prévoir les propriétés des revêtements DLC selon les paramètres du procédé de déposition ou selon les données acquises par OES. Deux séries d’analyse PLSR ont été réalisées. La première examine la corrélation entre les paramètres du procédé et les caractéristiques du plasma pour obtenir une meilleure compréhension du processus de dépôt. La deuxième série montre le potentiel de la technique d’OES comme outil de surveillance du procédé et de prédiction des propriétés de la couche déposée. Les résultats montrent que la prédiction des propriétés des revêtements DLC qui était possible jusqu’à maintenant en se basant sur les paramètres du procédé (la pression, la puissance, et le mode du plasma), serait envisageable désormais grâce aux informations obtenues par OES du plasma (particulièrement les indices qui sont reliées aux concentrations des espèces dans le plasma). En effet, les données obtenues par OES peuvent être utilisées pour surveiller directement le processus de dépôt plutôt que faire une étude complète de l’effet des paramètres du processus, ceux-ci étant strictement reliés au réacteur plasma et étant variables d’un laboratoire à l’autre. La perspective de l’application d’un modèle PLSR intégrant les données de l’OES est aussi démontrée dans cette recherche afin d’élaborer et surveiller un dépôt avec une structure graduelle. / The production of amorphous carbon coatings or as commonly known as diamond like carbon (DLC) coatings, using the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method is studied through optical emission spectroscopy (OES) as a plasma diagnostic technique and the partial least square regression (PLSR) statistical method. The objective is to establish a model to predict DLC properties independent of reactor-related parameters, in order to be used in any other similar deposition process. Therefore the model correlates the deposited coating properties to plasma parameters derived from OES. The OES derived data carries a variety of information about plasma characteristics. The relative spectral line intensities of CH and atomic H to specific Ar lines were employed as a probe of their concentrations according to actinometry method. The full width at half maximum of atomic H was also employed. This method can be used as a probe of gas temperature via Doppler broadening effect. The DLC coatings were characterized using profilometry for thickness and stress measurements and Auger electron spectroscopy (AES) for structural analysis. There were two series of PLSR analysis carried out: The first analysis studies the correlation between process parameters and plasma characteristics, as derived by OES, for a better understanding of the plasma deposition process. The second analysis shows how the OES can be used for prediction of coating properties and for process monitoring. According to the results, the OES data (especially the parameters that are related to the concentration of atomic hydrogen and CH species) are able to represent some parts of process parameters (plasma power, mode and pressure) in a statistical model that is designed for predicting DLC coating properties. In other words, this means that this plasma diagnostic technique can be employed for in-situ monitoring of growing DLC coating properties, instead of using process parameters, which are related to the deposition reactor and may vary from one system to another. The perspective of using the OES data and the PLSR analysis in designing and monitoring a structurally gradient DLC coating is also discussed.

Les revêtements poudres UV suscitent un développement croissant en raison, entre autres, de leurs qualités et de leur respect de la législation sur la minimisation des émissions polluantes. Un nouveau revêtement poudre UV à base de (co)polyamide de faible masse molaire et porteur de fonctions réactives sous UV a été élaboré en vue d'une application sur des supports sensibles aux hautes températures. Nous avons donc synthétisé un copolyamide 6/11/12 alpha, oméga-insaturé présentant une température de fusion de 107°C et une masse molaire moyenne en nombre de 7250 g/mol. L'irradiation sous UV de ce copolyamide, en présence de 4 % en masse de benzophénone, a permis, par polymérisation des doubles liaisons allyliques et formation des liaisons covalentes au niveau des ponts amide, de compenser la perte de cristallinité en le réticulant. Le revêtement obtenu, bien que restant à optimiser, a montré globalement de meilleures propriétés que celles des matériaux références fournis par Arkema.

Le chrome dur, utilisé comme revêtement de tige d’actionneurs hydrauliques linéaires, a été interdit pour risque sanitaire (directive européenne REACH). A cet effet, un revêtement de WS2 a été sélectionné par Safran Landing Systems pour substituer le chrome dur comme revêtement de tige de piston de frein hydraulique. La démarche de sélection utilisée, est limitée par son incapacité à expliquer les performances observées et démontre le besoin d’une démarche de sélection d’autant plus appropriée que la notion d’étanchéité des actionneurs hydrauliques linéaires est « floue ». Comme, la tribologie n’a pas vocation à caractériser les revêtements de surface, parce que son plus petit objet d’étude est un triplet tribologique, cette étude propose l’évaluation de la compatibilité tribologique du revêtement de WS2, avec la fonction d’étanchéité. La démarche utilisée montre que l’étanchéité est régie, par un critère en pression, et par une vérification des caractéristiques tribologiques du système tige/joints requises pour la réalisation de l’étanchéité ; ce qui nécessite un piston hydraulique instrumenté. L’absence de ce piston est compensée par une « caractérisation tribologique approchée » du contact tige/joints, qui associe les expertises tribologiques de pistons hydrauliques d’essais de qualification, appuyées par un modèle éléments finis (EF) du piston hydraulique d’une part, et les résultats d’un essai de frottement piste/joints, conçus à cet effet à l’aide d’un modèle EF d’autre part. Les résultats montrent que le système tige/joints présente de bonnes caractéristiques tribologiques pour le facteur de frottement et l’usure, alors que la localisation de l’accommodation de vitesses dans le cas du contact tige/joint d’étanchéité, accélère le débit source du revêtement et limite sa durée de vie. Enfin, cette thèse comble un vide méthodologique en proposant, une démarche de sélection d’un revêtement pour une application tribologique, et une démarche de triboconception d’un actionneur hydraulique linéaire dans le cas d’un fonctionnement quasi-statique. / Hard chromium used as rod coating in linear hydraulic actuators has been forbidden by the European Directive REACH. In this situation, a WS2 coating has been selected by Safran Landing Systems to replace the hard chromium coating on rod pistons actuators of landing gear braking systems. The selection method was unable to explain the observed performance, and shows the lack of an appropriate methodology for the rod coating selection, mainly because the sealing concept is rather vague. Since tribology is not intended to characterize surface coatings, because its smallest object of study is a tribological triplet, this study proposes the evaluation of the tribological compatibility of the WS2 coating with the sealing function of the hydraulic piston. The adopted approach shows that the sealing performance is governed by a rod/seal contact pressure criterion and by the verification of the tribological characteristics of the rod/seal contact required to achieve a sealing performance. This tribological characterization requires an instrumented hydraulic piston. The absence of this piston is compensated by an "approximate tribological characterization" of the rod/seal contact, which combines the tribological expert analysis of hydraulic pistons of qualification tests, supported by a finite elements model (FE) of the hydraulic piston, and the results of a plate rod/seal friction test, designed for this purpose using another FE model. The results show that the rod/seal contact exhibits good tribological characteristics for the friction factor and wear, whereas the location of the velocity accommodation in the case of the rod/anti-extrusion seal contact accelerates the 3rd body generation of the coating and limits its life expectancy. Finally, this thesis fills a methodological lack by proposing a method of selecting a coating for a tribological application and a triboconception method of a linear hydraulic actuator in the case of quasi-static operating conditions.